Методические рекомендации по организации и проведению межлабораторных сравнительных испытаний

(утв. Минздравом России 20.02.2001)

МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ОРГАНИЗАЦИИ И ПРОВЕДЕНИЮ МЕЖЛАБОРАТОРНЫХ СРАВНИТЕЛЬНЫХ ИСПЫТАНИЙ

1. Настоящие Методические рекомендации разработаны сотрудниками Федерального центра госсанэпиднадзора Минздрава России Брагиной И.В., Ермаченко Л.А., Ерохиной С.И. и Скачковым В.Б. на основании опыта, накопленного в процессе проведения межлабораторных сравнительных испытаний в период с 1993 по 2000 гг.

2. Подходы к организации и проведению межлабораторных экспериментов базируются на принципах, изложенных в международных и отечественных нормативных документах. Основные положения Методических рекомендаций проиллюстрированы практическим материалом, полученным в процессе проведения лабораторией в 2000 г. многопланового межлабораторного эксперимента для оценки качества работы аккредитованных испытательных лабораторий.

3. Методические рекомендации предназначены для лабораторий центров госсанэпиднадзора и других ведомств, проводящих межлабораторные сравнительные испытания или участвующих в таких испытаниях.

1. Введение

Проведение межлабораторных сравнительных испытаний (межлабораторных экспериментов) имеет большое значение для обеспечения единства измерений, т.к. является наиболее объективным и эффективным методом определения реального уровня работы лабораторий. Проведение оперативного внутрилабораторного контроля также немаловажно для обеспечения качества результатов исследований, однако этот вид контроля может считаться объективным лишь при использовании аттестованных образцов для контроля, идентичных по своему составу анализируемым пробам. Для образцов сложного состава (пищевых продуктов, биологических образцов, косметических изделий и др.) встает проблема создания качественных и доступных образцов широкой номенклатуры.

На основании международных требований Кодекс Алиментариус (CX/MAS 97/7), предъявляемых к аналитическим лабораториям, хорошо работающая лаборатория должна [1]:

1. использовать официально утвержденные методы анализа;

2. быть официально аккредитованной;

3. иметь налаженную систему внутреннего контроля;

4. постоянно участвовать в системе внешнего контроля для подтверждения своей компетентности (профессиональной пригодности).

По первым двум критериям в лабораториях центров госсанэпиднадзора дело обстоит более или менее благополучно, а по двум другим — имеется много проблем. Во многих центрах госсанэпиднадзора созданы и постоянно функционируют системы внутрилабораторного контроля на основе разработанных утвержденных методических указаний, приобретаются и широко используются стандартные образцы состава пищевых продуктов, почв и др. Однако такая практика имеет место далеко не во всех аккредитованных лабораториях.

Основным документом, на базе которого составляются региональные методические указания по проведению внутрилабораторного контроля, являются Методические рекомендации Уральского научно-исследовательского института метрологии (УНИИМ) [2]. Недостаточная подготовка кадров лабораторий в области метрологии тормозит внедрение и использование этого достаточно сложного документа.

Кроме того, как отмечалось выше, внутренний контроль качества предполагает постоянное использование аттестованных стандартных образцов. Так, согласно одобренным Кодекс Алиментариус рекомендациям IUPAC, ISO и АОАС Int. (1995), стандартные образцы должны использоваться в каждых 20 анализах однотипных образцов. Однако в настоящее время номенклатура отечественных стандартных образцов состава пищевых продуктов бедна, их качество не всегда удовлетворительно, а цена высока.

Таким образом, в сложившихся в нашей стране условиях роль межлабораторных сравнительных испытаний для оценки профессиональной пригодности лабораторий трудно переоценить.

За рубежом функционирует множество систем оценки технической компетентности лабораторий, основанных на единой схеме — системе FAPAS, изложенной в рекомендациях Кодекс Алиментариус (CX/MAS 92/8) [3]. Система предусматривает постоянное участие лаборатории в межлабораторных экспериментах по анализу специально приготовленных образцов, проводимых с определенной периодичностью (обычно 3 — 4 раза в год). Представленные данные статистически обрабатываются по критерию Z-индекса и сообщаются лаборатории на условиях конфиденциальности. Лаборатория, результат которой отклоняется от заданного значения на величину выше допустимой, признается неудовлетворительно работающей. Лаборатория, успешно работающая в течение года (удовлетворительная работа в 4-х циклах эксперимента), получает сертификат о профпригодности.

Этот зарубежный опыт следует распространять и в России. Но в настоящее время в нашей стране отсутствуют нормативные документы, регламентирующие процедуру проведения межлабораторных испытаний, требования к компетентности организаций, которые их проводят, к качеству контрольных образцов и алгоритмам обработки результатов. Что касается подходов к оценке результатов межлабораторных испытаний, то в 1997 г. Институтом питания РАМН совместно с УНИИМ выпущена рекомендация по оценке качества работы испытательных лабораторий продовольственного сырья и пищевых продуктов по результатам внешнего контроля [4], основанная на принципах FAPAS. Приведенная в этом документе методика оценки может быть применена к лабораториям, проводящим количественный химический анализ самых различных объектов.

Федеральный центр госсанэпиднадзора (ФЦГСЭН) — центральный орган по аккредитации лабораторий госсанэпидслужбы России — имеет достаточно большой опыт проведения межлабораторных сравнительных испытаний, организуемых как для целей проверки качества работы лабораторий, так и для экспериментальной проверки метрологических характеристик методик анализа в процессе их апробации. В основном, круговые испытания проводились Федеральным центром госсанэпиднадзора с 1993 г. по разделу определения токсичных элементов в воде и пищевых продуктах на основе рекомендаций международного стандарта ИСО 5725-86 (с 1995 г. — ИСО 5725-2-94) [5, 6]. Более подробно этот материал изложен в [7, 8, 9].

межлабораторного эксперимента

При организации межлабораторного эксперимента основное внимание должно уделяться выбору и подготовке контрольных образцов. Они должны удовлетворять следующим требованиям:

а) содержание определяемого показателя в контрольном образце должно быть равномерно распределено, чтобы каждый из участников эксперимента получил образец с идентичным содержанием этого показателя;

б) содержание определяемого показателя в контрольном образце должно оставаться стабильным в течение времени проведения эксперимента;

в) погрешность аттестации определяемого показателя должна быть не более 1/3 погрешности используемых для межлабораторного эксперимента методов для данного содержания показателя.

Для обеспечения этих условий подготовленный для эксперимента контрольный образец должен быть проанализирован на однородность распределения определяемого показателя в соответствии с требованиями ГОСТа 8.531-85 [10], а также должна быть подтверждена стабильность определяемого показателя в течение всего времени эксперимента повторным анализом контрольного образца в лаборатории, подготовившей данный образец.

На практике могут иметь место следующие случаи:

а) для целей эксперимента используется стандартный образец состава веществ и материалов. Тогда он должен иметь сертификат с указанием аттестованного содержания определяемого показателя, погрешности аттестации, а также величины минимальной навески, для которой гарантируется однородность распределения определяемого показателя;

б) в качестве контрольного образца используется аттестованная смесь (аттестованный раствор), приготовленная из ГСО определяемого элемента. Тогда погрешность аттестованного содержания показателя может быть рассчитана по процедуре приготовления в соответствии с [11];

в) контрольный образец приготовлен и проанализирован на однородность распределения и стабильность определяемого показателя, но аттестованное содержание этого показателя и погрешность аттестации устанавливается в процессе межлабораторного эксперимента.

В феврале — марте 2000 г. лабораторией физико-химических исследований Федерального центра госсанэпиднадзора был проведен многоплановый межлабораторный эксперимент для проверки технической компетентности аккредитованных лабораторий госсанэпидслужбы по определению содержания токсичных элементов (свинца, кадмия, меди, цинка, ртути) пестицидов и нитратов в пищевых продуктах и сульфатов в воде. В эксперименте участвовали 44 лаборатории центров госсанэпиднадзора в субъектах Российской Федерации.

В этом эксперименте использовались следующие контрольные образцы:

1) <a id="p100032"></a>образцы сухого молока и сухой свеклы, подготовленные ВНИИПП

и проверенные на однородность распределения определяемых показателей: — в образце сухого молока — свинца, кадмия, меди, цинка и ртути; — в образце сухой свеклы — свинца, кадмия, меди, цинка, нитратов;

2) <a id="p100033"></a>аттестованный раствор хлорорганического пестицида в гексане

(альфа-ГХЦГ) с концентрацией С = 5,0 мкг/куб. см, альфа-ГХЦГ

приготовленный  из  стандартного  образца ГСО 8024-94 растворением
точной  навески  в  гексане с последующим разбавлением полученного
раствора  гексаном.  Погрешность  приготовления  была рассчитана в

соответствии с [11];

    3)    аттестованный    раствор,   содержащий   сульфат-ион   с
концентрацией   C      =   500,0  мг/куб.  дм,  приготовленный  из

             SO
               4

стандартного  образца  ГСО N 7279-96 растворением сухой таблетки в
бидистиллированной   воде   и  также  аттестованный  по  процедуре

приготовления.

Контрольные образцы были многократно проанализированы в лаборатории физико-химических исследований, а образец сухого молока — более чем в 30 лабораториях в ходе их аккредитации и инспекционного контроля.

межлабораторного эксперимента

Выбор способа статистической обработки результатов эксперимента определялся видом распределения, которому подчинялись полученные результаты анализа.

В случае нормального или близкого к нормальному распределения использовали алгоритмы ИСО 5725-2-94, в остальных случаях использовали методы расчета, изложенные в ГОСТе 8.532-85 [12], для симметричного и несимметричного распределений.

В результате статистической обработки представленных данных анализа рассчитывались следующие величины. - При использовании алгоритмов расчета, изложенных в ИСО 5725-2-94, для нормально распределенных данных: m — среднее значение определяемого показателя, мг/кг или мкг/куб. см; S — среднеквадратическое отклонение сходимости (в единицах r результата анализа); S — среднеквадратическое отклонение воспроизводимости R (в единицах результата анализа); d — допустимое расхождение между результатами параллельных определений (в единицах результата анализа); D — допустимое расхождение между результатами анализа, полученными в 2-х лабораториях (в единицах результата анализа); ДЕЛЬТА — общая погрешность результата анализа (в единицах результата анализа).

За величину среднеквадратического отклонения общей погрешности

сигма    (ДЕЛЬТА)    принимали   среднеквадратическое   отклонение
воспроизводимости    S     в    предположении    о    незначимости

                  R

систематической составляющей погрешности. - При использовании алгоритмов расчета по ГОСТу 8.532-85 для симметричного и несимметричного распределения результатов эксперимента: m — среднее (аттестованное) значение определяемого показателя в контрольном образце (в единицах результата анализа); а — погрешность межлабораторной аттестации (в единицах результата анализа).

    Допустимая    погрешность    для   аттестованного   содержания
определяемого  элемента  (ДЕЛЬТА)  для уровня вероятности Р = 0,95
рассчитывалась  следующим образом: находилась величина погрешности

для каждого из использованных для анализа методов, и наибольшее из этих значений (ДЕЛЬТА ) сравнивалось с величиной погрешности max

аттестации  (а). Если погрешность аттестации (а) оказывалась менее
1/3  (ДЕЛЬТА   ),  то  она  не  учитывалась,  и величина ДЕЛЬТА
            max                                                max
принималась за погрешность результата ДЕЛЬТА = ДЕЛЬТА   .

                                                 max

    Если   погрешность   аттестации  (а)  оказывалась  больше  1/3
(ДЕЛЬТА   ), то погрешность результата рассчитывалась по формуле:

   max

                                     2    2 0,5
                ДЕЛЬТА = [(ДЕЛЬТА   )  + а ]   ,

                             max

а величина среднеквадратического отклонения погрешности [сигма (ДЕЛЬТА)] — по формуле:

сигма (ДЕЛЬТА) = ДЕЛЬТА / 1,96.

Ниже приведены примеры обработки результатов межлабораторного эксперимента по некоторым показателям.

3.1 Статистическая обработка результатов определения

содержания меди в контрольном образце сухого молока

Полученные результаты определения меди в контрольном образце сухого молока с указанием метода анализа приведены в табл. 1, где:

    Х  и Х  - результаты параллельных определений, мг/кг;
     1    2
    Х    - средний результат анализа, мг/кг.

 ср.

Таблица 1

ОБРАЗЦЕ СУХОГО МОЛОКА

№ лаборатории	№ образца	Х , 1 мг/кг	Х , 2 мг/кг	Х , ср. мг/кг	Метод анализа
1	2	3	4	5	6
25	74	6,98	7,55	7,27	ИВА <*>
11	22	6,31	6,65	6,48	ААС <*>
14	25	6,27	6,34	6,31	ИВА
23	73	6,08	5,70	5,89	полярография
16	27	6,79	7,1	6,95	ААС
12	23	6,25	6,33	6,29	полярография
37	80	6,06	6,32	6,19	полярография
20	72	6,58	6,59	6,585	ААС
8	19	6,2	6,0	6,1	ААС
18	30	6,46	6,5	6,48	ИВА
40	78	7,71	7,51	7,6	полярография
33	77	0,9	1,0	0,95	ААС
15	26	6,55	6,87	6,71	ААС
38	81	0,80	0,96	0,88	полярография
46	150	7,00	7,60	7,30	ААС
27	160	6,20	6,08	6,14	ААС
47	180	6,50	6,50	6,50	ААС
48	170	7,20	6,80	7,00	ААС
<*> ИВА — инверсионная вольтамперометрия, ААС — атомноабсорбционная спектрометрия.

Предварительное рассмотрение данных табл. 1 показало, что результаты анализа образца № 77 (0,95 мг/кг) и № 81 (0,88 мг/кг) не совместимы с основной массой представленных результатов (среднее значение 5,98 мг/кг) и должны быть отбракованы.

После отбраковки результатов анализа контрольных образцов № 77 и № 81 оставшиеся 16 средних результатов были проверены на подчинение нормальному закону распределения в соответствии с ГОСТом 8.207-86 [13]. Гипотеза соответствия нормальному закону распределения была отвергнута.

Затем провели проверку подчинения результатов симметричному распределению по критерию симметрии Вилкоксона [12].

Установлено, что гипотеза о симметричном распределении результатов не отвергается.

Рассчитывали значение аттестованной характеристики (содержание меди) в контрольном образце сухого молока в соответствии с [12] по методике для симметричного распределения результатов:

m = 6,60 мг/кг, погрешность межлабораторной аттестации Cu составляет а = 0,29 мг/кг. Cu

Величины общей погрешности полярографического, атомно-абсорбционного и ИВА методов [14 - 16] для полученного

содержания  меди  отличаются незначительно  и в среднем составляют
1,6  мг/кг.  Значение погрешности межлабораторной аттестации (0,29
мг/кг)   незначимо   по   сравнению   с   величиной   методической
погрешности   и  ею  пренебрегаем.  При  оценке результатов работы
лабораторий  величину среднеквадратического отклонения погрешности

сигма (ДЕЛЬТА) рассчитывали из уравнения:

сигма (ДЕЛЬТА) = ДЕЛЬТА / 1,96;

сигма (ДЕЛЬТА ) = 1,6 / 1,96 = 0,8 мг/кг. Cu

3.2 Статистическая обработка результатов определения

содержания меди в контрольном образце свеклы

    Полученные    результаты   определения   содержания   меди   в
контрольном  образце свеклы с указанием метода анализа приведены в

табл. 2, где:

    Х  и Х  - результаты параллельных определений, мг/кг;
     1    2
    Х    - средний результат анализа, мг/кг.

 ср.

Таблица 2

В КОНТРОЛЬНОМ ОБРАЗЦЕ СВЕКЛЫ

№ лаборатории	№ образца	Х , 1 мг/кг	Х , 2 мг/кг	Х , ср. мг/кг	Метод анализа
1	2	3	4	5	6
30	60	17,50	17,70	17,60	ААС
27	57	19,53	19,47	19,50	ААС
29	59	20,97	20,50	20,74	ААС
19	31	20,46	21,14	20,80	ААС
1	14	20,94	19,88	20,41	ААС
6	18	18,50	20,65	19,57	ААС
5	17	25,50	26,40	25,95	ААС
26	56	29,10	29,60	29,35	ААС
24	51	18,25	18,15	18,20	ААС
7	70	18,90	20,70	19,80	ААС
22	54	19,00	19,40	19,20	ААС
10	20	19,36	18,56	18,96	ААС
21	53	19,50	19,50	19,50	ААС
9	21	19,83	19,38	19,61	ААС
2	13	21,89	20,64	21,26	ААС
28	58	20,7	20,0	20,35	ААС
17	28	19,28	19,47	19,38	ААС
36	65	21,10	21,22	21,16	ААС
39	67	20,8	21,2	21,00	ААС
34	61	20,62	19,84	20,23	ААС
3	68	19,5	19,3	19,40	ААС
35	64	18,5	19,24	18,87	ААС
32	62	20,10	20,30	20,20	ААС
4	69	18,25	18,06	18,16	ААС
13	24	17,77	17,05	17,41	ААС
31	52	17,0	20,0	18,50	ААС
41	157	14,23	15,46	14,84	ИВА

Представленные в табл. 2 средние результаты были проверены на подчинение нормальному закону распределения по составному критерию в соответствии с [13]. Гипотеза о нормальном распределении не была отвергнута. Статистическую обработку данных проводили в соответствии с [6].

Проверка равноточности представленных результатов с использованием одностороннего критерия Кохрена показала, что все дисперсии однородны, отбраковки результатов нет.

Проводили проверку средних значений (Х ) с использованием ср. критерия Граббса. Был отбракован результат анализа контрольного образца № 56 (29,35 мг/кг).

    В    результате   статистической   обработки   оставшихся   26
результатов  рассчитаны следующие величины, представленные в табл.

3: m — среднее значение, мг/кг; S — среднеквадратическое отклонение сходимости, мг/кг; r S — среднеквадратическое отклонение воспроизводимости, мг/кг; R d — допустимое расхождение между результатами параллельных определений, мг/кг; D — допустимое расхождение между результатами анализа, полученными в 2-х лабораториях, мг/кг; ДЕЛЬТА — общая погрешность результата анализа, мг/кг.

    В  предположении  о  незначимости систематической составляющей
погрешности  величина S  является среднеквадратическим отклонением

                   R

общей погрешности [сигма (ДЕЛЬТА)].

Таблица 3

ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ МЕДИ В ОБРАЗЦЕ СВЕКЛЫ

m	S r	S R	d	D	ДЕЛЬТА
19,6	0,7	2,1	2,0	5,9	4,1

3.3 Статистическая обработка результатов определения

содержания кадмия в контрольном образце свеклы

Таблица 4

В КОНТРОЛЬНОМ ОБРАЗЦЕ СВЕКЛЫ

№ лаборатории	№ образца	Х , 1 мг/кг	Х , 2 мг/кг	Х , ср. мг/кг	Метод анализа
1	2	3	4	5	6
30	60	2,02	2,18	2,10	ААС
27	57	1,20	1,12	1,16	ААС
29	59	1,76	1,75	1,76	ААС
19	31	0,85	0,88	0,87	ААС
1	14	1,78	1,77	1,78	ААС
6	18	1,35	1,25	1,30	ААС
5	17	2,09	2,09	2,09	ААС
26	56	1,06	1,02	1,04	ААС
24	51	0,98	0,97	0,98	ААС
7	70	0,92	0,88	0,90	ААС
22	54	1,12	1,16	1,14	ААС
10	20	1,68	1,60	1,64	ААС
21	53	1,00	1,00	1,00	ААС
9	21	1,87	1,90	1,885	ААС
2	13	1,70	1,65	1,675	ААС
28	58	1,04	1,17	1,105	ИВА
17	28	1,94	2,01	1,975	ААС
36	65	1,91	1,96	1,935	ААС
39	67	1,18	1,33	1,255	ААС
34	61	1,68	1,62	1,65	ААС
3	68	1,69	1,73	1,71	ААС
35	64	1,84	1,76	1,80	ААС
32	62	2,08	2,10	2,09	ААС
4	69	0,92	0,90	0,91	ААС
13	24	2,22	2,04	2,13	ААС
31	52	0,80	1,00	0,90	ААС
41	157	0,34	0,37	0,355	ИВА
48	171	1,94	2,00	1,97	ААС

Представленные в табл. 4 средние значения были проверены на подчинение нормальному закону распределения в соответствии с [13]. Гипотеза соответствия нормальному закону распределения была отвергнута.

Затем провели проверку подчинения результатов симметричному распределению по критерию симметрии Вилкоксона в соответствии с [12]. Установлено, что гипотеза о симметричном распределении результатов также отвергается.

Распределение результатов определения кадмия, полученных в данном межлабораторном эксперименте, имеет два четко выраженных максимума (в районе содержаний кадмия 1,0 и 1,9 мг/кг). Поскольку равномерность распределения кадмия в контрольном образце была доказана предварительным исследованием контрольного образца, речь может идти о возможных систематических ошибках в ряде результатов. Многократные исследования в ФЦГСЭН дали устойчивые значения содержания кадмия в районе максимума с более высоким содержанием (в интервале 1,8 — 2,1 мг/кг), причем после автоклавного разложения результат был несколько выше, чем после сухого озоления. Можно предположить, что концентрирование ряда результатов в районе максимума с более низким содержанием кадмия связано с наличием систематической ошибки из-за потерь определяемого элемента на стадии пробоподготовки (в процессе сухого озоления образца в муфельной печи и при переведении золы в раствор). В пользу этого предположения говорит и тот факт, что наиболее высокие результаты были получены в лабораториях, использовавших автоклавное разложение образца (образцы № 28, № 62, № 60, № 171).

В связи с вышеизложенным, статистическая обработка данных по кадмию в свекле и оценка работы лабораторий по этому показателю не проводились.

3.4 Статистическая обработка результатов определения

хлорорганических пестицидов в контрольном образце

    В  качестве  контрольного  образца  для  проверки  технической
компетентности  лабораторий  по  определению содержания остаточных
количеств  пестицидов был использован раствор альфа-ГХЦГ в гексане
с  концентрацией  С           = 5,0 мкг/куб. см, приготовленный из

               альфа-ГХЦГ

стандартного  образца  ГСО 8024-94 растворением навески (0,05 г) в
гексане  с последующим разбавлением полученного раствора гексаном.

Погрешность приготовления была рассчитана в соответствии с [11] и составила 0,2 мкг/куб. см.

    Таким  образом,  заданное  содержание определяемого показателя
(альфа-ГХЦГ)  в  контрольном  образце составило: С = (5,0 +/- 0,2)

мкг/куб. см.

Полученные результаты исследования контрольных образцов представлены в табл. 5, где:

    Х  и Х  - результаты параллельных измерений, мкг/куб. см;
     1    2
    Х    - средний результат анализа, мкг/куб. см.

 ср.

В примечании указана марка прибора, использовавшегося при проведении исследования контрольного образца.

Таблица 5

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КОНТРОЛЬНЫХ ОБРАЗЦОВ ПЕСТИЦИДОВ

№ лаборатории	№ образца	Х , 1 мкг/ куб. см	Х , 2 мкг/ куб. см	Х , ср. мкг/ куб. см	Примечание (прибор)
1	2	3	4	5	6
1	33	5,12	5,0	5,06	«Цвет-100»
2	32	5,09	5,10	5,095	«Цвет-500М»
3	152	15,5	15,2	15,35	«Цвет-500М»
4	153	5,03	4,88	4,955	«Кристалл-2000»
5	35	6,03	5,92	5,975	«Кристалл-2000»
6	36	4,50	4,46	4,48	«Цвет-500М»
7	154	5,00	5,04	5,02	«3700»
8	37	5,10	6,15	5,125	«3700»
9	39	4,98	5,00	4,99	«Цвет-500М», «Кристалл-2000»
10	38	3,0	3,0	3,0	«3700»
11	40	5,10	5,15	5,125	«Кристалл-2000»
12	41	5,30	5,10	5,20	«Цвет-500М»
13	42	7,0	7,0	7,0	«Кристалл-2000»
14	43	5,49	5,78	5,635	«Кристалл-2000»
15	44	5,00	5,20	5,10	«Цвет-560»
16	45	5,16	5,04	5,10	«Кристалл-2000»
17	46	5,00	5,10	5,05	«Цвет-100»
18	48	4,40	4,50	4,45	«Кристалл-2000»
19	49	5,40	5,60	5,50	«3700»
20	121	5,00	4,98	4,99	«Кристалл-2000»
21	122	5,49	5,50	5,495	«Цвет-800»
22	124	5,27	5,35	5,31	«3700»
23	123	5,00	5,10	5,05	«3700»
24	118	5,00	5,00	5,00	«Кристалл-2000М»
25	125	4,95	4,92	4,935	«Кристалл-2000»
26	128	5,00	5,00	5,00	«Цвет-500М»
27	129	5,00	5,00	5,00	«Цвет-550»
28	131	5,80	6,20	6,00	«Кристалл-2000»
29	132	5,15	4,98	5,065	«Кристалл-2000», «Цвет-500»
30	133	5,10	4,98	5,04	«Кристалл-Люкс»
42	134	4,86	5,00	4,93	«3700»
32	137	4,90	5,00	4,95	«НР-5890»
33	135	2,82	2,85	2,835	«3700»
34	136	4,90	5,06	4,98	«Цвет-500М»
35	139	4,99	5,02	5,005	«Цвет-550»
36	140	5,04	5,00	5,02	«Кристалл-2000»
37	145	4,80	4,70	4,75	«3700»
38	146	4,28	4,39	4,335	«Цвет-500М»
39	147	6,48	6,35	6,415	«Цвет-500М»
40	150	10,08	10,30	10,19	«Кристалл-2000»
43	130	5,00	5,20	5,10	«Кристалл-2000»

Предварительное рассмотрение представленных данных (всего 41 результат) показало, что результаты анализа образцов № 152 и № 150 не совместимы с основной массой представленных результатов, превышают заданное значение показателя в 3 и 2 раза соответственно и должны быть отбракованы.

Оставшиеся 39 результатов участвовали в статистической обработке и были проверены на нормальность распределения по составному критерию в соответствии с [13]. Гипотеза о нормальном распределении не была отвергнута.

Статистическую обработку результатов проводили в соответствии с [6].

Проверка равноточности представленных результатов с использованием одностороннего критерия Кохрена показала, что все дисперсии однородны, отбраковки результатов нет.

Далее проводили проверку средних значений (Х ) с ср.

использованием    критерия    Граббса.    Были   отбракованы   как
"посторонние"  результаты  анализа  контрольных образцов N 42 (7,0

мкг/куб. см), № 35 (2,835 мкг/куб. см) и № 38 (3,0 мкг/куб. см); а

результат  анализа  образца  N  147  (6,415  мкг/куб. см) оказался
сомнительным,  но  был  оставлен  для  последующих  статистических
расчетов.  В дальнейшей статистической обработке принимали участие

36 результатов.

В результате статистической обработки рассчитаны следующие величины, представленные в табл. 6: m — среднее значение, мкг/куб. см; S — среднеквадратическое отклонение сходимости, мкг/куб. см; r S — среднеквадратическое отклонение воспроизводимости, R мкг/куб. см; d — допустимое расхождение между результатами параллельных определений, мкг/куб. см; D — допустимое расхождение между результатами анализа, полученными в 2-х лабораториях, мкг/куб. см; ДЕЛЬТА — общая погрешность результата анализа, мкг/куб. см.

    В  предположении  о  незначимости систематической составляющей
погрешности   среднеквадратическое  отклонение  общей  погрешности
[сигма    (ДЕЛЬТА)]    равно    среднеквадратическому   отклонению

воспроизводимости (S ). R

Таблица 6

ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ ПЕСТИЦИДОВ

m	S r	S R	d	D	ДЕЛЬТА
5,1	0,08	0,4	0,23	1,1	0,8

Таким образом, получено среднее значение m = 5,1 альфа-ГХЦГ

мкг/куб.  см,  которое  хорошо  согласуется  с  заданным значением
С            =  (5,0  +/-  0,2) мкг/куб. см в пределах погрешности

альфа-ГХЦГ приготовления контрольного образца.

3.5 Статистическая обработка результатов

определения сульфатов

    В  качестве  контрольного  образца  был  использован  раствор,
содержащий  сульфат-ион  с  концентрацией C    = 500,0 мг/куб. дм,

                                       SO
                                         4

приготовленный  из стандартного образца ГСО N 7279-96 растворением
сухой    таблетки    в    бидистиллированной   воде.   Погрешность

приготовленного раствора была рассчитана в соответствии с [11] и составила 5,0 мг/куб. дм. Таким образом, содержание определяемого показателя (сульфат-ион) в выданном контрольном образце составило: С = (500,0 +/- 5,0) мг/куб. дм.

    Контрольный  образец  необходимо  было  разбавить  в  25 раз и
определить   содержание   сульфат-иона.   С   учетом   погрешности
разбавления   заданная    концентрация   сульфат-иона   составила:

С = (20,0 +/- 0,3) мг/куб. дм.

Полученные результаты исследования контрольного образца представлены в табл. 7, где:

    Х , Х  и Х  - результаты параллельных измерений, мг/куб. дм;
     1   2    3
    Х    - средний результат анализа, мг/куб. дм.

 ср.

В примечании указана марка прибора, использовавшегося при проведении анализа контрольного образца.

Исследования проводились турбодиметрическим методом в соответствии с ГОСТом 4388-72 [17].

Таблица 7

РЕЗУЛЬТАТЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУЛЬФАТ-ИОНА

№ лаборатории	№ образца	Х , 1 мг/ куб. дм	Х , 2 мг/ куб. дм	Х , 3 мг/ куб. дм	Х , ср. мг/ куб. дм	Марка прибора
1	2	20,0	19,8	20,3	20,0	КФК-3
5	3	20,6	19,5	20,0	20,03	КФК-3
6	4	19,6	19,5	20,0	19,7	КФК-3
10	5	18,7	18,8	18,4	18,6	КФК-2МП
12	6	22,8	21,4	17,1	20,4	КФК-2
16	7	19,7	19,9	19,9	19,8	КФК-2
14	8	23,1	22,9	23,0	23,0	КФК-2
44	21	18,6	18,6	18,3	18,5	КФК-2
18	10	21,2	23,0	21,5	21,9	КФК-3
24	76	18,0	17,7	17,7	17,8	КФК-2
25	85	19,7	20,6	19,7	20,0	КФК-2
43	87	19,9	20,0	20,2	20,03	КФК-2МП
29	88	20,0	20,0	20,1	20,03	КФК-3
22	84	20,0	21,2	21,2	20,8	КФК-2
33	90	19,9	19,9	21,3	20,4	КФК-2
34	91	18,9	18,7	19,1	18,9	КФК-2
36	92	20,3	20,3	20,5	20,4	КФК-2
23	83	21,3	20,9	19,3	20,5	КФК-2
45	94	11,6	11,1	11,36	11,4	КФК-3
38	96	18,9	19,0	19,3	19,1	КФК-2МП
42	89	9,2	9,8	8,6	9,1	КФК-3

Представленные результаты были проверены на нормальность распределения по составному критерию в соответствии с [13]. Гипотеза о нормальном распределении не была отвергнута.

Статистическую обработку результатов проводили по [6]. В результате проверки равноточности представленных результатов с использованием одностороннего критерия Кохрена был отбракован результат образца № 6.

Далее проводили проверку средних значений (Х ) с ср.

использованием    критерия    Граббса.    Были   отбракованы   как
"посторонние"  результаты анализа образцов N 89 (9,1 мг/куб. дм) и

№ 94 (11,9 мг/куб. дм).

    В  дальнейшей  статистической  обработке  принимали участие 18
результатов.  В  результате  статистической  обработки  рассчитаны

следующие величины, представленные в табл. 8: m — среднее значение, мг/куб. дм; S — среднеквадратическое отклонение сходимости, мг/куб. дм; r S — среднеквадратическое отклонение воспроизводимости, R мг/куб. дм; d — допустимое расхождение между результатами параллельных определений, мг/куб. дм; D — допустимое расхождение между результатами анализа, полученными в 2-х лабораториях, мг/куб. дм.

    В  предположении  о  незначимости систематической составляющей
погрешности   среднеквадратическое  отклонение  общей  погрешности
[сигма    (ДЕЛЬТА)]    равно    среднеквадратическому   отклонению

воспроизводимости (S ). R

Таблица 8

ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ СУЛЬФАТОВ

m	S r	S R	d	D	ДЕЛЬТА
19,9	0,9	1,4	2,9	4,6	2,8

Таким образом, получено среднее значение m = 19,9 мг/куб. SO 4 дм, которое согласуется с заданным (20,0 +/- 0,3) мг/куб. дм в пределах погрешности приготовления контрольного образца.

межлабораторного эксперимента

Оценку качества результатов испытаний для каждой лаборатории проводили в соответствии с МИ 2417-97 [4].

Для каждой лаборатории (i) рассчитывалась величина Z-индекса по формуле:

                 Z  = (Х  - m) / сигма (ДЕЛЬТА),
                  i     i

где:
X   - среднее значение массовой доли определяемого показателя,
 i

полученное в i-той лаборатории;

    m  -  среднее  значение массовой доли определяемого элемента в
образце,     рассчитанное    из    результатов    межлабораторного

эксперимента; сигма (ДЕЛЬТА) — величина среднеквадратического отклонения общей погрешности результата испытаний, рассчитанная или из данных межлабораторного эксперимента (при статистической обработке результатов по [6], или из методики анализа для аттестованного

содержания    определяемого    элемента   с   учетом   погрешности
межлабораторной   аттестации   -   при   обработке  результатов  в

соответствии с [12]).

Качество результата испытаний по контролируемому показателю считают удовлетворительным, если абсолютная величина Z-индекса меньше 2. Знак Z указывает на завышение (+) или занижение (-) результата анализа относительно среднего значения.

Качество результата испытаний по контролируемому показателю считают сомнительным, если абсолютная величина Z-индекса находится между 2 и 3.

Качество результата испытаний по контролируемому показателю считают неудовлетворительным, если абсолютная величина Z-индекса больше 3.

Ниже представлены результаты расчета величин Z-индексов для приведенных в разделах 3.1, 3.2, 3.4 и 3.5 данных.

4.1 Оценка работы лабораторий, выполнявших определение

содержания меди в контрольном образце сухого молока

Таблица 9

НА СОДЕРЖАНИЕ МЕДИ

№ лаборатории	№ образца	Z Cu
1	2	3
25	74	+0,84
11	22	-0,15
14	25	-0,36
23	73	-0,89
16	27	+0,44
12	23	-0,39
37	80	-0,51
20	72	-0,02
8	19	-0,63
18	30	-0,15
40	78	+1,25
33	77	-7,06
15	26	+0,14
38	81	-7,15
46	150	+0,88
27	160	-0,58
47	180	-0,13
48	170	+0,50

В данном эксперименте результаты анализа образцов № 77 и № 81 являются неудовлетворительными, и имеются все основания говорить о наличии систематической погрешности, приводящей к занижению результатов.

4.2 Оценка работы лабораторий, выполнявших определение

содержания меди в контрольном образце свеклы

Таблица 10

НА СОДЕРЖАНИЕ МЕДИ

№ лаборатории	№ образца	Z Cu
1	2	3
30	60	-0,95
27	57	-0,05
29	59	+0,54
19	31	+0,57
1	14	+0,39
6	18	-0,01
5	17	+3,02
26	56	+4,64
24	51	-0,67
7	70	+0,10
22	54	-0,19
10	20	-0,30
21	53	-0,05
9	21	+0,01
2	13	+0,79
28	58	+0,36
17	28	-0,10
36	65	+0,74
39	67	+0,67
34	61	+0,30
3	68	-0,10
35	64	-0,35
32	62	+0,29
4	69	-0,69
13	24	-1,04
31	52	-0,52
41	157	-2,27

В эксперименте по анализу свеклы на содержание меди результат образца № 157 является сомнительным, а результаты анализа образцов № 17 и № 56 — неудовлетворительными.

4.3 Оценка работы лабораторий, выполнявших исследования

контрольного образца хлорорганических пестицидов

Таблица 11

ПЕСТИЦИДОВ ПО ВЕЛИЧИНЕ Z-ИНДЕКСА

№ лаборатории	№ образца	Величина Z-индекса	№ лаборатории	№ образца	Величина Z-индекса
1	2	3	4	5	6
1	33	-0,15	22	124	+0,48
2	32	-0,06	23	123	-0,18
3	152	+25,6	24	118	-0,3
4	153	-0,41	25	125	-0,46
5	35	+2,14	26	128	-0,3
6	36	-1,6	27	129	-0,3
7	154	-0,25	28	131	+2,2
8	37	+0,01	29	132	-0,14
9	39	-0,33	30	133	-0,2
10	38	-5,3	42	134	-0,48
11	40	+0,01	32	137	-0,43
12	41	+0,02	33	135	-5,71
13	42	+4,7	34	136	-0,35
14	43	+1,29	35	139	-0,29
15	44	-0,05	36	140	-0,25
16	45	-0,05	37	145	-0,93
17	46	-0,18	38	146	-1,96
18	48	-1,68	39	147	+3,2
19	49	+0,95	40	150	+12,68
20	121	-0,33	43	130	-0,05
21	122	+0,94	-	-	-

В эксперименте по определению пестицидов результаты анализа образцов № 35 и № 131 являются сомнительными, а результаты анализа контрольных образцов № 38, № 42, № 135, № 147, № 150, № 152 — неудовлетворительными.

4.4 Оценка работы лабораторий, выполнявших определение

содержания сульфатов в контрольном образце воды

Таблица 12

СОДЕРЖАНИЯ СУЛЬФАТОВ, ПО ВЕЛИЧИНЕ Z-ИНДЕКСА

№ лаборатории	№ образца	Величина Z-индекса	№ лаборатории	№ образца	Величина Z-индекса
1	2	3	4	5	6
1	2	0	25	85	-0,07
5	3	+0,09	43	87	+0,09
6	4	-0,14	29	88	+0,09
10	5	-0,94	22	84	+0,21
16	7	-0,07	33	90	+0,36
14	8	+2,24	34	91	-0,58
44	21	-1,01	36	92	+0,36
18	10	+1,45	23	83	+0,43
24	76	-1,52	38	96	-0,58
12	6	+0,36	45	94	-6,16
-	-	-	42	89	-7,83

Результаты анализа контрольного образца № 8 являются сомнительными, а контрольных образцов № 94 и № 89 — неудовлетворительными.

Результат анализа контрольного образца № 6 является положительным (Z = +0,36), однако расхождение между результатами параллельных определений (5,7 мг/куб. дм) значительно превышает допустимое (2,9 мг/куб. дм).

Если лаборатория определяет нескольких показателей в одном образце (в нашем эксперименте — при анализе сухого молока — 5, свеклы — 4), то проводится дополнительная статистическая обработка. Она направлена на выявление возможной систематической ошибки в работе лаборатории по данному направлению исследований и на оценку качества работы лаборатории в целом.

Проверка результатов на наличие возможной систематической ошибки в работе лаборатории проводится путем вычисления среднего Z-индекса по формуле:

                                    1/2

RSZ = SUM Z / n ,

где:

SUM Z — сумма Z-индексов, вычисленная по всем исследованным показателям (аналитам) в образце;

n — количество Z-индексов.

Если абсолютная величина RSZ меньше 2, то систематическая ошибка в контролируемом направлении работы лаборатории отсутствует, и работу лаборатории признают удовлетворительной.

При значении абсолютной величины RSZ между 2 и 3 получаемые лабораторией результаты испытаний в контролируемом направлении считают сомнительными.

При величине RSZ больше 3 можно утверждать о наличии систематической ошибки в работе лаборатории, связанной с применяемым методом испытаний или с другими причинами, подлежащими выяснению. Работу лаборатории в контролируемом направлении при этом признают неудовлетворительной.

5. Представление протоколов по результатам межлабораторных сравнительных испытаний

При направлении контрольного образца в лаборатории, участвующие в межлабораторном эксперименте, необходимо дать четкие рекомендации по срокам и форме представления результатов.

В отчете лаборатории обязательно должны содержаться следующие сведения:

• наименование лаборатории;
• фамилия, имя, отчество и должность исполнителя;
• дата проведения исследования;
• НД на метод исследования (при этом в отчете должны быть отражены все отступления от процедуры проведения анализа, изложенные в НД, а также данные о навеске образца, способе подготовки, разведении, используемых для градуировки стандартных образцах и др.);
• используемое средство измерения (желательно более полно указать аппаратурные параметры);
• результаты параллельных определений (количество параллельных определений должно быть указано в направлении), средний результат (в направлении должно быть оговорено количество значащих цифр в результате анализа).

Недопустимо представление результата в виде «0» или «не обнаружено». При получении результата «не обнаружено» следует указать чувствительность метода (а), т.е. представить результат в виде «менее а» или «< а».

К протоколам, представленным лабораториями-участниками эксперимента 2000 г., имелись следующие замечания:

• некоторые лаборатории представили несколько средних результатов (с двумя параллельными определениями каждый), полученных одним и тем же методом. Поскольку оценке подлежит только один средний результат, лаборатория должна была выбрать и прислать только один результат;
• несмотря на то что в направлении на исследование контрольного образца подчеркивалось, что при получении результата «не обнаружено», следует указать чувствительность метода (а), т.е. представить результат в виде «менее а, мг/кг», все-таки в нескольких протоколах результат определения ртути в образце сухого молока был представлен в виде «не обнаружено» без указания чувствительности метода, что не позволило его оценить;
• в ряде протоколов неверно указаны нормативные документы (НД) на метод анализа. Так, в протоколах к ряду задач в качестве НД на атомно-абсорбционный метод определения меди, цинка, свинца и кадмия указаны Методические указания МУ ГКСЭН № 01-19/47-11-92 [18], которые утратили силу после выхода в свет ГОСТа 30178-96 [14]. В одном из протоколов в качестве НД указаны ГОСТы [15, 19 - 21], устанавливающие полярографический метод, а в качестве средства измерения указан атомно-абсорбционный спектрометр;
  • многие лаборатории первоначально результат массовой доли нитратов в образце сухой свеклы представили на основании расчетов по таблице, приведенной в МУ № 5048-89 [22], не обратив внимание

                                  NO
                                    3

(мг/кг)  рассчитывается  из навески 10 г. В результате лаборатории
получили  заниженное  примерно в 5 раз  содержание  нитратов, т.к.

для исследования бралась навеска 2 г.

6. Заключение

По результатам межлабораторных сравнительных испытаний лаборатория-организатор должна представить отчет с указанием заданного значения и оценкой результатов лаборатории-участника. Федеральным центром в адрес лабораторий-участников были направлены информационные письма с результатами расчета данных межлабораторного эксперимента и оценкой их работы по величине Z-индексов. Лабораториям, представившим неудовлетворительные результаты, предложено провести работу по выяснению причин неудачи, проверить правильность приготовления градуировочных растворов и сообщить о результатах внутрилабораторного контроля в Федеральный центр госсанэпиднадзора.

В заключение отметим, что наша общая задача (организаторов и участников межлабораторных исследований) состоит в повышении достоверности получаемых в аккредитованных лабораториях результатов, и следует всячески приветствовать и поощрять участие лабораторий в круговых сравнительных испытаниях.

В случае получения неудовлетворительных результатов руководители испытательных лабораторий должны уделить больше внимания вопросам организации системы контроля, обеспечения лаборатории современным оборудованием, повышения квалификации кадров. Следует иметь в виду, что рейтинг лаборатории устанавливается по результатам участия в нескольких круговых сравнительных испытаниях и (или) других внешних проверок работы лабораторий.

Список литературы

1. Скурихин И.М. Зарубежный опыт определения профессиональной пригодности аналитических лабораторий//Ж. Партнеры и конкуренты. 2000. № 5. С. 43 — 45.

2. МИ 2335-95. ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа. Екатеринбург: УНИИМ, 1995.

3. Codex Alimentarius Commition. Codex committee on methods of analysis and sampling. 18 Ses. Budapest, 9 — 13 nov. 1992. «Proficiency testing of laboratories». 14 р.

4. МИ 2417-97. Оценка качества работы испытательных лабораторий продовольственного сырья и пищевых продуктов: Методика внешнего контроля точности результатов испытаний. Екатеринбург: УНИИМ, 1997.

5. ИСО 5725-86. Precision of test methods. Determination of repeatability and reproducibility for a standard test method by interlaboratory tests.

6. ИСО 5725-2-94. Accuracy (truness and precision) of measurement methods and results. Part 2. Basic method for the determination of repeatability and reproduci-bility of a standard measurement method.

7. Использование метода атомно-абсорбционной спектрометрии и внешний контроль качества работы лабораторий центров госсанэпиднадзора России: Методическое пособие/Под ред. Л.Г. Подуновой. М.: ФЦГСЭН, 1999. 26 с.

8. Беляев Е.Н., Брагина И.В. и др. Межлабораторные сличительные испытания и достоверность результатов анализа//Ж. Партнеры и конкуренты. № 3.

9. Брагина И.В., Ермаченко Л.А. и др. О проведении межлабораторного эксперимента по определению содержания токсичных элементов, нитратов, пестицидов в пищевых продуктах и сульфатов в воде/ЗНиСО. 2000. № 9 (90). С. 13 — 15.

10. ГОСТ 8.531-85. Стандартные образцы состава веществ и материалов. Проверка однородности распределения.

11. Брагина И.В., Ермаченко Л.А. и др. Использование стандартных образцов для контроля качества результатов количественного химического анализа: Методическое пособие. М.: ФЦГСЭН, 1998. 21 с.

12. ГОСТ 8.532-85. ГСИ. Стандартные образцы состава веществ и материалов. Порядок межлабораторной аттестации.

13. ГОСТ 8.207-76. ГСИ. Прямые измерения с многократными измерениями. Методы обработки результатов наблюдений. Общие положения.

14. ГОСТ 30178-96. Сырье и продукты пищевые. Атомно-абсорбционный метод определения токсичных элементов.

15. ГОСТ 26931-86. Сырье и продукты пищевые. Методы определения меди.

16. ГОСТ Р 51301-99. Продукты пищевые и продовольственное сырье. Инверсионно-вольтамперометрические методы определения токсичных элементов (кадмия, свинца, меди и цинка).

---