ГОСТ 4388-72. Государственный стандарт Союза ССР. Вода питьевая. Методы определения массовой концентрации меди
(введен Постановлением Госстандарта СССР от 09.10.1972 № 1855)
(ред. от 01.12.1984)
Примечание
Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов, а в случае их отсутствия — национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности упаковки» (ТР ТС 005/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Коллегии Евразийской экономической комиссии от 29.01.2024 № 9). Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов, а в случае их отсутствия — национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Евразийского экономического союза «О безопасности алкогольной продукции» (ТР ЕАЭС 047/2018) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Коллегии Евразийской экономической комиссии от 17.05.2022 № 80). Документ включен в Перечень нормативной документации, разрешенной для использования в государственных ветеринарных лабораториях при диагностике болезней животных, рыб, пчел, а также контроля безопасности сырья животного и растительного происхождения (утв. Россельхознадзором 30.07.2009 № 02-03-48/563). С 1 июля 2003 года до вступления в силу технических регламентов акты федеральных органов исполнительной власти в сфере технического регулирования носят рекомендательный характер и подлежат обязательному исполнению только в части, соответствующей целям, указанным в пункте 1 статьи 46 Федерального закона от 27.12.2002 № 184-ФЗ. Ограничение срока действия снято Постановлением Госстандарта СССР от 25.12.1991 № 2121 («ИУС» № 4, 1992). Документ утрачивает силу с 01.01.1989. Документ введен в действие с 01.01.1974. Взамен ГОСТ 4388-48.
от 9 октября 1972 г. № 1855
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ МЕДИ
Drinking water. Methods for determination of copper mass concentration
Постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 9 октября 1972 г. № 1855 срок введения установлен с 01.01.74.
Проверен в 1983 г. Постановлением Госстандарта от 02.02.84 № 414 срок действия продлен до 01.01.89.
Настоящий стандарт распространяется на питьевую воду и устанавливает колориметрические методы определения массовой концентрации меди.
Определение меди в питьевой воде проводят:
при массовой концентрации меди от 0,02 до 0,5 мг/дм3 с реактивом диэтилдитиокарбаматом натрия (определение меди в ионной форме);
при массовой концентрации меди от 0,002 до 0,06 мг/дм3 с реактивом диэтилдитиокарбаматом свинца (определение общей массовой концентрации меди);
при массовой концентрации меди от 0,1 до 1,2 мг/дм3 с реактивом пикраминэпсилон (определение общей массовой концентрации меди).
(Измененная редакция, Изм. № 1).
1. МЕТОДЫ ОТБОРА ПРОБ
1.1 Отбор проб — по ГОСТ 24481-80.
1.2. Объем пробы воды для определения меди должен быть не менее 250 см3.
1.3. Пробы воды, если они не могут быть проанализированы сразу, консервируют добавлением 3 см3 концентрированной соляной кислоты на 1 дм3 воды.
Определение проводят не позднее чем через 3 сут.
1.1 — 1.3. (Измененная редакция, Изм. № 1).
2. КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ МЕДИ С ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТОМ НАТРИЯ
2.1 Сущность метода
Метод основан на взаимодействии ионов двухвалентной меди с диэтилдитиокарбаматом натрия в слабоаммиачном растворе с образованием диэтилдитиокарбамата меди, окрашенного в желто-коричневый цвет. В разбавленных растворах диэтилдитиокарбамат меди образует коллоидные растворы, для большей устойчивости которых добавляют раствор крахмала. Для устранения мешающего влияния железа и жесткости воды добавляют раствор сегнетовой соли.
2.2 Аппаратура, материалы и реактивы
Фотоэлектроколориметр различных марок.
Посуда мерная лабораторная стеклянная по ГОСТ 20292-74 вместимостью: пипетки мерные 1 — 2 см3 с делениями 0,01 см3 и 5 см3 с делениями 0,1 см3.
Цилиндры колориметрические стеклянные с отметкой на 50 см3.
Цилиндры мерные по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 см3.
Стаканы стеклянные лабораторные по ГОСТ 25336-82.
Капельницы стеклянные лабораторные по ГОСТ 25336-82.
Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, 25%-ный раствор.
Калий-натрий виннокислый по ГОСТ 5845-79.
Медь сернокислая по ГОСТ 4165-78.
Натрия N,N-диэтилдитиокарбамат по ГОСТ 8864-71.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77.
Крахмал растворимый по ГОСТ 10163-76, 0,25%-ный раствор.
Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478-75.
Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации чистые для анализа (ч.д.а.).
(Измененная редакция, Изм. № 1).
2.3 Подготовка к анализу
2.3.1. Вода дистиллированная, не содержащая меди, перегнанная дважды в стеклянном приборе, используется для приготовления растворов и разбавления проб воды.
2.3.2 Приготовление 0,1%-ного раствора диэтилдитиокарбамата натрия
1 г диэтилдитиокарбамата натрия растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, фильтруют и доводят объем раствора до 1 дм3 дистиллированной водой. Хранят в склянке из темного стекла в темном месте.
2.3.3 Приготовление водного раствора аммиака
Раствор готовят разбавлением 25%-ного раствора аммиака дистиллированной водой в соотношении 1:4.
2.3.4 Приготовление раствора калия-натрия виннокислого (сегнетовой соли)
50 г сегнетовой соли KNaC_{4}H_{4}O_{6} \cdot 4H_{2}O растворяют в 50 см3 дистиллированной воды.
2.3.5 Приготовление основного стандартного раствора сернокислой меди
0,393 г сернокислой меди CuSO_{4} \cdot 5H_{2}O растворяют в мерной колбе вместимостью 1 дм3 в небольшом количестве дистиллированной воды, подкисленной 1 см3 серной кислоты, разбавленной 1:5, и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. 1 см3 раствора содержит 0,1 мг Cu^{2 +} .
Срок хранения раствора — 3 мес.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
2.3.6 Приготовление рабочего стандартного раствора сернокислой меди
Рабочий раствор готовят разбавлением основного раствора в 10 раз дистиллированной водой. 1 см3 раствора содержит 0,01 мг Cu^{2 +} . Применяют свежеприготовленный раствор.
2.3.7 Приготовление 5%-ного раствора надсернокислого аммония
5 г надсернокислого аммония (NH_{4})_{2}S_{2}O_{8} растворяют в 95 см3 дистиллированной воды.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
2.4 Проведение анализа
При объеме исследуемой воды 50 см3 медь можно определить в концентрации от 0,02 до 0,5 мг/дм3.
При бульшем содержании меди отбирают соответственно меньший объем воды.
В колориметрический цилиндр с отметкой на 50 см3 отмеривают 50 см3 исследуемой воды (при массовой концентрации меди более 0,5 мг/дм3 объем исследуемой воды уменьшают и доводят его дистиллированной водой до 50 см3). Если вода не была подкислена при отборе пробы, то ее подкисляют 1 — 2 каплями соляной кислоты, разбавленной 1:1, затем последовательно прибавляют 1 см3 раствора сегнетовой соли, 5 см3 раствора аммиака, 1 см3 раствора крахмала и 5 см3 раствора диэтилдитиокарбамата натрия.
После добавления каждого реактива производят перемешивание. Интенсивность полученной окраски измеряют визуально или фотометрически, пользуясь шкалой стандартных растворов. Для приготовления шкалы стандартных растворов отбирают в цилиндры Несслера 0,0; 0,1; 0,2; 0,5; 1,0; 2,0 и 3,0 см3 рабочего стандартного раствора (массовая концентрация меди в стандартных растворах шкалы соответственно будет равна 0,02; 0,04; 0,1; 0,6 мг/дм3), разбавляют до 50 см3 дистиллированной водой и обрабатывают так же, как исследуемую пробу. При визуальном определении сравнение окраски исследуемого раствора со шкалой стандартных растворов производят сверху на белом фоне (растворы шкалы устойчивы в течение 1 ч).
При фотометрическом колориметрировании используют синий светофильтр (\lambda = 430\text{нм}) и кювету с толщиной рабочего слоя 50 мм. Из измеренной оптической плотности исследуемой пробы вычитают оптическую плотность контрольной пробы.
Для построения калибровочного графика используют оптические плотности окрашенных стандартных растворов, приготовленных для визуального определения. Из найденных величин вычитают оптическую плотность контрольной пробы. Строят график зависимостей оптической плотности от концентрации меди в мг/дм3.
При цветности воды больше 20° ее обесцвечивают путем окисления персульфатом аммония; для этого к 50 см3 исследуемой воды прибавляют 2,5 см3 5%-ного раствора надсернокислого аммония и 20 — 30 см3 дистиллированной воды. Пробу кипятят до получения первоначального объема (50 см3) и далее проводят определение, как указано выше.
2.5 Обработка результатов
Массовую концентрацию меди (X) в мг/дм3 вычисляют по формуле
где C — концентрация меди, найденная по калибровочному графику или визуально по шкале стандартных растворов, мг/дм3;
V — объем пробы, взятый для определения, см3.
За окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, допускаемые расхождения (сходимость) между которыми не должны превышать +/- 25%. Результат округляют до второго десятичного знака.
Допускаемые расхождения результатов (A) в процентах вычисляют по формуле
где P_{1} — больший результат из двух параллельных определений;
P_{2} — меньший результат из двух параллельных определений.
Суммарная погрешность определения меди не превышает +/- 25% при доверительной вероятности 0,95.
2.4, 2.5. (Измененная редакция, Изм. № 1).
3. КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ МЕДИ С ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТОМ СВИНЦА
3.1 Сущность метода
Метод основан на обменной реакции, происходящей в кислой среде (pH 1 — 2) между диэтилдитиокарбаматом свинца [N(C_{2}H_{2})_{2}CS_{2}]_{2} \cdot Pb , растворенным в четыреххлористом углероде, и ионами меди. Карбамат меди окрашен в желтый цвет, а карбамат свинца бесцветен. При замещении свинца медью слой четыреххлористого углерода окрашивается в желтый цвет.
3.2 Аппаратура, материалы и реактивы
Посуда мерная, лабораторная, стеклянная по ГОСТ 20292-74 вместимостью: пипетки мерные 100, 50 см3 без делений, пипетки 10 см3 с делениями 0,1 см3.
Пробирки колориметрические по ГОСТ 25336-82 диаметром 12 мм, вместимостью 5 см3, с пришлифованной пробкой.
Воронки делительные по ГОСТ 25336-82 вместимостью 150 — 200 и 500 см3.
Бумага фильтровальная лабораторная по ГОСТ 12026-76.
Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, 25%-ный раствор.
Натрия N, N-диэтилдитиокарбамат по ГОСТ 8864-71.
Медь сернокислая по ГОСТ 4165-78.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.
Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288-74.
Свинец уксуснокислый по ГОСТ 1027-67.
Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478-75.
Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации чистые для анализа (ч.д.а.).
(Измененная редакция, Изм. № 1).
3.3 Подготовка к анализу
3.3.1. Приготовление основного стандартного раствора сернокислой меди — по п. 2.3.5.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
3.3.2 Приготовление рабочего стандартного раствора сернокислой меди
Рабочий раствор готовят разбавлением основного раствора в 100 раз дистиллированной водой. 1 см3 содержит 1 мкг Cu^{2 +} . Применяют свежеприготовленный раствор.
3.3.3 Приготовление раствора диэтилдитиокарбамата свинца
0,1 г уксуснокислого свинца растворяют в 50 — 100 см3 воды и добавляют 0,1 г растворенного в воде диэтилдитиокарбамата натрия. Образуется белый осадок диэтилдитиокарбамата свинца. Раствор с осадком переносят в делительную воронку, прибавляют 250 см3 четыреххлористого углерода и взбалтывают. Осадок при этом растворяется в четыреххлористом углероде. Водный слой отбрасывают, а слой четыреххлористого углерода отфильтровывают через сухой фильтр в колбу вместимостью 500 см3 и разбавляют четыреххлористым углеродом до метки. Реактив может храниться около 3 мес в темной склянке.
Дистиллированная вода, не содержащая меди, перегнанная в стеклянном приборе, используется для приготовления растворов и разбавлений проб.
3.4 Проведение анализа
Определению меди мешает только висмут, когда его содержание в воде превышает 30 мкг/дм3.
При объеме испытуемой воды 100 мл медь можно определить в количестве от 2 до 60 мкг/дм3 Cu^{2 +} . При бульшем содержании меди отбирают соответственно меньший объем воды.
100 см3 исследуемой воды помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, добавляют 0,25 г надсернокислого аммония, растворяют соль и кипятят раствор в течение 25 — 30 мин. После охлаждения к раствору приливают 2 — 3 капли индикатора метилового оранжевого до появления розовой окраски, добавляют по каплям раствор аммиака до появления желтой окраски, приливают 5 капель соляной кислоты (1:1) и количественно переносят смесь в делительную воронку вместимостью 150 — 200 см3. Затем приливают из бюретки точно 1 см3 раствора диэтилдитиокарбамата свинца в четыреххлористом углероде и энергично встряхивают в течение 2 мин. Работа проводится в вытяжном шкафу.
После разделения жидкостей сливают слой четыреххлористого углерода в колориметрическую пробирку с притертой пробкой и сравнивают со шкалой стандартных растворов, приготовленных в тех же условиях.
Для приготовления стандартных растворов отбирают: 0,0; 0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 и 6,0 см3 рабочего стандартного раствора, содержащего 1 мкг Cu^{2 +} в 1 см3, разбавляют каждую порцию до 100 см3 дистиллированной водой и обрабатывают так же, как пробу исследуемой воды.
Шкала состоит из серии стандартных растворов с содержанием 0,0; 0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0 мкг Cu^{2 +} . Шкала стандартных растворов устойчива в течение 5 — 6 дней при условии хранения в темном прохладном месте. При колориметрировании рассматривают окрашенный слой исследуемого образца сбоку, ставят пробирки в компаратор.
Если окраска исследуемого образца ярче окраски шкалы стандартного раствора, соответствующей содержанию меди 6 мкг или 60 мкг/дм3, определение повторяют. При этом исследуемую пробу разбавляют дистиллированной водой, не содержащей меди.
3.5 Обработка результатов
Массовую концентрацию меди (X) в мг/дм3 вычисляют по формуле
где C — концентрация меди, найденная по шкале стандартных растворов, мкг;
1000 — коэффициент пересчета микрограммов в миллиграммы;
V — объем пробы, взятый для определения, см3;
1000 — коэффициент пересчета миллилитров в литры.
За окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, допускаемые расхождения (сходимость) между которыми не должны превышать +/- 25%. Результат округляют до второго десятичного знака.
Допускаемые расхождения результатов (A) в процентах вычисляют по формуле
где P_{1} — больший результат из двух параллельных определений;
P_{2} — меньший результат из двух параллельных определений.
Суммарная погрешность определения меди не превышает +/- 25% при доверительной вероятности 0,95.
3.4, 3.5. (Измененная редакция, Изм. № 1).
4. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ МЕДИ С РЕАГЕНТОМ ПИКРАМИН-ЭПСИЛОН
4.1 Сущность метода
Фотометрический метод основан на образовании в кислой среде (раствор концентраций 0,2 моль/дм3 по соляной кислоте) комплекса иона меди с реагентом пикрамин-эпсилон (2,4-динитрофенол (6-азо-2) 1 нафтол-3,8 дисульфокислота), окрашенного в красно-фиолетовый цвет. Определению не мешает ни один из всех возможных компонентов питьевых вод.
4.2 Аппаратура, материалы и реактивы
Фотоколориметр любой марки (\lambda = 540 - 550\text{нм}) .
Кюветы стеклянные с толщиной поглощающего свет слоя 20 мм.
Весы лабораторные по ГОСТ 24104-80, 1 и 2-го классов точности.
Колбы мерные по ГОСТ 1770-74 вместимостью 25, 100, 250 и 1000 см3.
Пипетки мерные по ГОСТ 20292-74 вместимостью 1, 2, 5, 10 и 20 см3.
Стаканы стеклянные лабораторные по ГОСТ 25336-82 вместимостью 50 см3.
Медь сернокислая по ГОСТ 4165-78, х.ч.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч. или ч.д.а.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
4.3 Подготовка к анализу
4.3.1. Дистиллированную воду дополнительно перегоняют в стеклянном приборе.
4.3.2. Приготовление основного стандартного раствора сернокислой меди по п. 2.3.5.
4.3.3 Приготовление рабочего стандартного раствора сернокислой меди
Рабочий стандартный раствор готовят разбавлением основного стандартного раствора в 50 раз дистиллированной водой. 1 см3 раствора содержит 0,002 мг Cu^{2 +} . Применяют свежеприготовленный раствор.
4.3.4 Приготовление раствора пикрамин-эпсилон
250 мг пикрамин-эпсилон помещают в мерную колбу вместимостью 250 см3, растворяют в 50 — 100 см3 дистиллированной воды и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в склянке из темного стекла. Срок хранения раствора реагента не более 6 мес.
4.3.5 Приготовление раствора соляной кислоты (1:1)
50 см3 концентрированной соляной кислоты помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Раствор перемешивают.
4.3.6 Построение градуировочного графика
В мерные колбы вместимостью 25 см3 приливают 0; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 и 13,0 см3 рабочего стандартного раствора, что соответствует 0; 2; 4; 8; 12; 16; 20 и 26 мкг меди. Далее в колбы добавляют по 10 см3 дистиллированной воды, 0,8 см3 раствора соляной кислоты (1:1), 15 — 20 мг аскорбиновой кислоты и все перемешивают. Приливают 1 см3 раствора пикрамин-эпсилон, дистиллированной водой доводят объем раствора до метки, перемешивают и через 5 мин измеряют оптическую плотность раствора в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 20 мм при длине волны 540 — 550 нм относительно раствора холостого опыта. В качестве раствора холостого опыта используют раствор, в который медь не вводилась.
Для построения градуировочного графика анализы повторяют два-три раза и вычисляют средние значения оптической плотности для каждой точки градуировочного графика. Далее строят градуировочный график зависимости средних значений оптической плотности растворов от количества меди, откладывая на оси абсцисс количество меди в микрограммах, а на оси ординат — значения оптической плотности, либо рассчитывают уравнение регрессии.
Построение градуировочного графика или расчет уравнения регрессии следует повторять для каждой новой партии всех используемых реагентов и не реже одного раза в месяц.
4.4 Проведение анализа
В мерную колбу вместимостью 25 см3 помещают 20 см3 анализируемой воды, приливают 0,8 см3 соляной кислоты (1:1), добавляют 15 — 20 мг аскорбиновой кислоты, 1 см3 раствора пикрамин-эпсилон. Раствор перемешивают и через 5 мин измеряют оптическую плотность раствора, как указано в п. 4.3.6.
Количество меди в пробе воды в микрограммах находят по градуировочному графику или по уравнению регрессии.
4.5 Обработка результатов
Массовую концентрацию меди (X) в питьевой воде в миллиграммах на кубический дециметр вычисляют по формуле
где C — количество меди, найденное по градуировочному графику или рассчитанное по уравнению регрессии, мкг;
1000 — коэффициент пересчета микрограммов в миллиграммы;
V — объем пробы, взятый для анализа, см3;
1000 — коэффициент пересчета кубических сантиметров в кубические дециметры.
За окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождения (сходимость) между которыми не должны превышать 5%.
A = \frac{2(P_{1} - P_{2})}{P_{1} + P_{2}} \cdot 100,
где P_{1} — больший результат из двух параллельных определений;
P_{2} — меньший результат из двух параллельных определений.
Суммарная погрешность определения меди не превышает +/- 5% при доверительной вероятности 0,95.