ГОСТ Р 50689-94. Государственный стандарт Российской Федерации. Почвы. Определение подвижных соединений молибдена по методу Григга в модификации ЦИНАО
(принят и введен в действие Постановлением Госстандарта России от 23.06.1994 № 179)
от 23 июня 1994 г. № 179
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОДВИЖНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МОЛИБДЕНА ПО МЕТОДУ ГРИГГА В МОДИФИКАЦИИ ЦИНАО
Soils. Determination of mobile compounds of molimbdenum by Grigg method modified by CINAO
Предисловие
1. Разработан и внесен Центральным научно-исследовательским институтом агрохимического обслуживания сельского хозяйства и Главным управлением химизации, защиты растений с Госхимкомиссией Министерства сельского хозяйства Российской Федерации.
Н.А. Чеботарева, А.А. Титова, А.Н. Орлова, А.П. Плешкова, В.М. Ерошина, Е.Э. Игнатьева.
2. Принят и введен в действие Постановлением Госстандарта России от 23 июня 1994 г. № 179.
1. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящий стандарт устанавливает метод определения подвижных соединений молибдена в почвах.
Метод основан на извлечении подвижных соединений молибдена из почвы оксалатным буферным раствором с pH 3,3 и последующем определении молибдена фотометрическим методом с роданидом или цинк-дитиолом.
2. НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ
В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:
ГОСТ 8.315-91 ГСИ. Стандартные образцы. Основные положения, порядок разработки, аттестации, утверждения, регистрации и применения
ГОСТ 12.0.004-90 ССБТ. Организация обучения безопасности труда. Общие положения
ГОСТ 1770-74 (СТ СЭВ 1247-78, СТ СЭВ 4021-83, СТ СЭВ 4977-85) Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия
ГОСТ 3118-77 (СТ СЭВ 4276-83) Кислота соляная. Технические условия
ГОСТ 3652-69 (СТ СЭВ 394-88) Кислота лимонная моногидрат и безводная. Технические условия
ГОСТ 3765-78 Аммоний молибденовокислый. Технические условия
ГОСТ 4139-75 Калий роданистый. Технические условия
ГОСТ 4147-74 Железо (III) хлорид 6-водный. Технические условия
ГОСТ 4232-74 Калий йодистый. Технические условия
ГОСТ 4328-77 Натрий гидроокись. Технические условия
ГОСТ 5712-78 Аммоний щавелевокислый 1-водный. Технические условия
ГОСТ 5830-79 Спирт изоамиловый. Технические условия
ГОСТ 6006-78 Бутанол-1. Технические условия
ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия
ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия
ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия
ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия
ГОСТ 20015-88 Хлороформ. Технические условия
ГОСТ 22169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой.
ГОСТ 22180-76 Кислота щавелевая. Технические условия
ГОСТ 24104-88 Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические условия
ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры
ГОСТ 28168-89 Почвы. Отбор проб
ГОСТ 29252-91 Посуда лабораторная. Бюретки. Часть 2. Бюретки без установленного времени ожидания
3. МЕТОД ОТБОРА ПРОБ
Отбор проб по ГОСТ 28168.
4. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ
Сушилка почвенных проб марки СП-1 или СП-1М.
Пробоизмельчитель почвенный марки ПП-2.
Фотоэлектроколориметр с основной погрешностью не более +/- 1% по шкале светопропускания.
Весы лабораторные общего назначения с метрологическими характеристиками по ГОСТ 24104 с наибольшим пределом взвешивания 200 г 2-го класса точности и наибольшим пределом взвешивания 500 г 4-го класса точности.
Печь муфельная, обеспечивающая поддержание температуры 500 °C с погрешностью не более 25 °C.
Плитка электрическая с закрытой спиралью и регулятором нагрева.
Ротатор с оборотом на 360° и частотой вращения не менее 30 - 40\text{мин}^{- 1} или взбалтыватель с возвратно-поступательным движением и частотой колебаний не менее 75\text{мин}^{- 1} .
Ступка фарфоровая с пестиком по ГОСТ 9147.
Сито с круглыми отверстиями диаметром 1 — 2 мм, изготовленное из стали или алюминия.
Кассеты десятипозиционные с технологическими емкостями вместимостью 200 см3 или колбы конические вместимостью 250 см3 по ГОСТ 25336.
Установки фильтровальные десятипозиционные или воронки стеклянные лабораторные по ГОСТ 25336.
Колбы мерные вместимостью 50, 100 и 1000 см3 по ГОСТ 1770.
Стаканы из термостойкого стекла вместимостью 100 см3 по ГОСТ 25336.
Дозатор или цилиндр мерный вместимостью 250 см3 по ГОСТ 1770 для отмеривания 150 см3 экстрагирующего раствора.
Дозаторы или цилиндры мерные вместимостью 100 и 25 см3 по ГОСТ 1770 для отмеривания вытяжки и растворов сравнения в объемах 100 и 25 см3.
Дозаторы или бюретки 2-го класса точности вместимостью 25, 50 и 100 см3 по ГОСТ 29252 для отмеривания растворов реактивов в объемах 2, 4, 5, 10 и 20 см3.
Пипетки 2-го класса точности вместимостью 2, 10 и 25 см3 по ГОСТ 22169 и бюретка 2-го класса точности вместимостью 5 см3 по ГОСТ 29252 для отмеривания стандартных растворов.
Воронки делительные вместимостью 100 см3 по ГОСТ 25336.
Фильтры обеззоленные с белой лентой диаметром 15 см или бумага фильтровальная лабораторная марки ФНС по ГОСТ 12026.
Кислота щавелевая 2-водная по ГОСТ 22180, х.ч. или ч.д.а.
Спирт изоамиловый по ГОСТ 5830, ч.д.а., или спирт н-бутиловый по ГОСТ 6006, ч.д.а.
Аммоний щавелевокислый 1-водный по ГОСТ 5712, х.ч. или ч.д.а.
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.
Кислота соляная по ГОСТ 3118, х.ч. или ч.д.а., растворы с массовой долей 6,5; 14 и 17%.
Калий роданистый по ГОСТ 4139, х.ч. или ч.д.а., раствор с массовой долей 10%.
Олово двухлористое 2-водное, х.ч. или ч.д.а.
Олово металлическое гранулированное.
Железо (III) хлорид 6-водный (железо хлорное) по ГОСТ 4147-74, х.ч. или ч.д.а.
Аммоний молибденовокислый 4-водный по ГОСТ 3765, х.ч. или ч.д.а.
Кислота лимонная 1-водная по ГОСТ 3652, х.ч. или ч.д.а.
Кислота хлорная, раствор с массовой долей 30 — 57%.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, х.ч. или ч.д.а.
Хлороформ по ГОСТ 20015, ч.д.а.
Калий йодистый по ГОСТ 4232, х.ч. или ч.д.а., раствор с массовой долей 50%.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6700.
Примечание. Допускается применение другой аппаратуры, материалов и реактивов с техническими и метрологическими характеристиками не хуже указанных. Оборудование, используемое при анализе (дозаторы, кассеты с технологическими емкостями, фильтровальные установки), должно быть изготовлено из материалов, устойчивых к действию применяемых реактивов и не загрязняющих их молибденом. Дозаторы должны обеспечивать воспроизводимость отмериваемых объемов с погрешностью не более 1% и отклонение от номинального объема не более 5%.
5. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ
5.1 Подготовка почвы к анализу
Пробы почвы высушивают до воздушно-сухого состояния в сушилке почвенных проб с подогревом воздуха не выше 40 °C или в хорошо вентилируемом помещении при комнатной температуре. Высушенные пробы рассыпают на полиэтиленовой пленке, разминают крупные комки и выбирают включения (корни растений, камни и др.). Затем почву измельчают на почвенном пробоизмельчителе или растирают в фарфоровой ступке и просеивают через сито с круглыми отверстиями диаметром 1 — 2 мм. Измельченные пробы хранят в полиэтиленовых пакетах, картонных коробках или специальных контейнерах.
Перед анализом почву высыпают на ровную поверхность, хорошо перемешивают и распределяют слоем не более 1 см. Пробу для анализа отбирают ложкой или шпателем не менее чем из пяти разных мест, равномерно распределенных по всей поверхности.
5.2 Приготовление экстрагирующего раствора — оксалатного буферного раствора с pH 3,3
(25,0 +/- 0,1) г щавелевокислого аммония и (12,6 +/- 0,1) г щавелевой кислоты растворяют в воде, нагревая до температуры 60 — 70 °C, и после охлаждения доводят объем раствора водой до 1 дм3.
5.3 Приготовление раствора двухлористого олова массовой концентрации 200 г/дм3
(20,0 +/- 0,1) г двухлористого олова помещают в стакан, приливают 20 см3 раствора соляной кислоты с массовой долей 17%, добавляют 1 — 2 крупинки металлического олова, закрывают стакан часовым стеклом и кипятят раствор в течение 10 мин. Затем раствор охлаждают и доводят объем водой до 100 см3.
5.4 Приготовление раствора хлорного железа массовой концентрации 5 г/дм3
(5,0 +/- 0,1) г хлорного железа растворяют в растворе соляной кислоты с массовой долей 17% при определении роданидным методом или в растворе соляной кислоты с массовой долей 14% при определении дитиоловым методом и доводят объем раствора той же кислотой до 1 дм3.
5.5 Приготовление маскирующего раствора
(75,0 +/- 0,1) г лимонной кислоты и (150,0 +/- 0,1) г аскорбиновой кислоты растворяют в воде и доводят объем раствора до 1 дм3. Раствор хранят в холодильнике не более 1 недели.
5.6 Приготовление раствора цинк-дитиола массовой концентрации 3 г/дм3
(0,30 +/- 0,01) г цинк-дитиола смачивают 2 см3 этилового спирта, прибавляют 4 см3 воды и (2,0 +/- 0,1) г гидроокиси натрия. После растворения цинк-дитиола и щелочи раствор разбавляют водой до 50 см3. К полученному раствору приливают 50 см3 раствора йодистого калия и перемешивают. Раствор готовят в день проведения анализа.
5.7 Приготовление промывного раствора
Смешивают 6 см3 раствора двухлористого олова и 94 см3 раствора соляной кислоты с массовой долей 6,5%. Раствор готовят перед промывкой органических экстрактов.
5.8 Приготовление раствора молибдена массовой концентрации 1 мг/см3 (раствор А)
(1,845 +/- 0,001) г молибденовокислого аммония растворяют в воде и доводят объем раствора водой до 1000 см3 в мерной колбе. Раствор хранят не более 1 года.
5.9 Приготовление раствора молибдена массовой концентрации 100 мкг/см3 (раствор Б)
В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 10 см3 раствора А и доводят объем раствора водой до метки. Раствор хранят не более 3 мес.
5.10 Приготовление раствора молибдена массовой концентрации 4 мкг/см3 (раствор В)
В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают 2 см3 раствора Б и доводят объем раствора водой до метки при использовании роданидного метода или раствора соляной кислоты с массовой долей 14% при использовании дитиолового метода. Раствор готовят в день проведения анализа.
5.11 Приготовление растворов сравнения для определения молибдена роданидным методом
В мерные колбы вместимостью 100 см3 наливают по 20 см3 раствора хлорного железа, по 20 см3 раствора соляной кислоты с массовой долей 17%, указанные в таблице 1 объемы раствора В и доливают до метки водой. Растворы готовят в день проведения анализа.
5.12 Приготовление растворов сравнения для определения дитиоловым методом
В мерные колбы вместимостью 100 см3 наливают по 20 см3 раствора хлорного железа, указанные в таблице 1 объемы раствора В и доливают до метки раствором соляной кислоты с массовой долей 14%. Растворы готовят в день проведения анализа.
6. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА
6.1 Приготовление почвенной вытяжки
Навески минеральной почвы массой (15,0 +/- 0,1) г или органогенной почвы массой (7,5 +/- 0,1) г помещают в технологические емкости и приливают к ним по 150 см3 экстрагирующего раствора. Почву с раствором перемешивают на ротаторе или взбалтывателе в течение 1 ч. Для предупреждения контакта раствора с резиной под крышки кассет подкладывают полоски полиэтиленовой пленки. В случае использования колб с резиновыми пробками пробки обертывают полиэтиленовой пленкой.
Суспензии фильтруют через бумажные фильтры. Первые порции фильтратов отбрасывают, последующие порции собирают в чистые технологические емкости. Если фильтраты мутные, их возвращают на фильтры.
В каждой партии анализов для контроля загрязнений посуды, оборудования, фильтровальной бумаги, воды и реактивов проводят контрольный опыт: технологическую емкость, не содержащую навеску, проводят через все стадии анализа одновременно с пробами, добавляя то же количество тех же реактивов, что и в пробы.
6.2 Определение молибдена роданидным методом в почвенной вытяжке
В стаканы помещают по 100 см3 почвенных вытяжек, контрольного раствора и выпаривают до полного удаления воды и частичной возгонки оксалатов в виде белого дыма. Затем стаканы с сухими остатками помещают в муфельную печь и прокаливают при температуре (500 +/- 25) °C в течение 4 ч. После охлаждения прокаленные остатки растворяют при нагревании на плитке в 10 см3 раствора соляной кислоты с массовой долей 17% и фильтруют через бумажные фильтры в делительные воронки, предварительно отметив на воронках объемы 25 см3. Фильтры промывают 4 — 5 раз водой, доводя объемы растворов до меток в делительных воронках. Одновременно в такие же делительные воронки помещают по 25 см3 растворов сравнения. В воронки приливают по 2 см3 раствора роданистого калия и по 2 см3 раствора двухлористого олова. После обесцвечивания окраски роданида железа прибавляют по 10 см3 изоамилового или н-бутилового спирта и встряхивают воронки в течение 2 мин. После разделения фаз нижний водный слой сливают и отбрасывают, оставив около 0,5 см3 его в воронках с органическими экстрактами. К экстрактам приливают по 10 см3 промывного раствора и встряхивают воронки в течение 1 мин. После разделения фаз водный слой полностью сливают и отбрасывают, а экстракт переносят в кювету фотоэлектроколориметра с просвечиваемым слоем толщиной 20 — 50 мм. Добавляют в кювету 5 капель этилового спирта, перемешивают экстракт стеклянной палочкой и оставляют на 5 мин для оседания капелек воды.
Фотометрируют экстракты относительно изоамилового или н-бутилового спирта при длине волны 470 нм или используют светофильтр с максимумом пропускания в области 450 — 490 нм. Окраска экстрактов стабильна в течение 30 мин.
Если значение оптической плотности экстракта вытяжки превышает значение оптической плотности экстракта последнего раствора сравнения, определение повторяют, уменьшив объем вытяжки.
6.3 Определение молибдена дитиоловым методом в почвенной вытяжке
В стаканы помещают по 100 см3 почвенных вытяжек и выпаривают их до полного удаления воды и частичной возгонки оксалатов в виде белого дыма. Затем стаканы с сухими остатками помещают в муфельную печь и прокаливают при температуре (500 +/- 25) °C в течение 1 ч. После охлаждения к прокаленным остаткам приливают по 2 см3 хлорной кислоты и выпаривают растворы при температуре 180 — 200 °C до полного прекращения дымления. Стаканы снова помещают в муфельную печь и прокаливают остатки при температуре (500 +/- 25) °C в течение 15 мин. Затем остатки растворяют при нагревании на плитке в 25 см3 соляной кислоты с массовой долей 14%. Растворы охлаждают до комнатной температуры и переливают в делительные воронки. Одновременно в такие же делительные воронки помещают по 25 см3 растворов сравнения. В воронки приливают по 4 см3 маскирующего раствора, через 5 мин — по 2 см3 раствора йодистого калия, по 2 см3 раствора цинк-дитиола, по 5 см3 хлороформа и встряхивают воронки в течение 2 мин.
Допускается проведение экстракции в других герметично закрывающихся технологических емкостях вместимостью 100 см3 с последующим разделением фаз с помощью делительных воронок.
После разделения фаз нижний слой сливают в кювету фотоэлектроколориметра с просвечиваемым слоем толщиной 10 — 20 мм. Фотометрируют экстракты относительно хлороформа при длине волны 680 нм или используют светофильтр с максимумом пропускания в области 660 — 690 нм. Окраска экстрактов стабильна в течение 8 ч.
Если значение оптической плотности экстракта вытяжки превышает значение оптической плотности экстракта последнего раствора сравнения, определение повторяют, уменьшив объем вытяжки.
7. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
7.1. По результатам фотометрирования растворов сравнения, строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс массовые концентрации молибдена в растворах сравнения в пересчете на массовые доли в почве в миллионных долях, указанные в таблице 1, а по оси ординат — соответствующие им показания прибора. По графику находят массовые концентрации молибдена в вытяжках из почв и контрольном растворе в пересчете на массовую долю в почве.
Массовую долю подвижных соединений молибдена в почве \text{Х },\text{млн}^{- 1} , вычисляют по формуле
где K — коэффициент, учитывающий уменьшение объема вытяжки (при использовании указанного объема вытяжки K = 1, при уменьшении объема вытяжки в пять раз K = 5 и т.д.);
c — массовая концентрация молибдена в почвенной вытяжке в пересчете на массовую долю в почве, найденная по графику, \text{млн}^{- 1} ;
c_{1} — массовая концентрация молибдена в контрольном растворе в пересчете на массовую долю в почве, найденная по графику, \text{млн}^{- 1} .
Значение результата контрольного опыта не должно превышать 1/3 минимальной концентрации растворов сравнения.
За результат анализа принимают результат единичного определения. Результат вычисляют до второго десятичного знака.
8. КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
Контроль правильности результатов анализа основан на анализе Государственных стандартных образцов (ГСО), аттестованных по ГОСТ 8.315-91, и отраслевых стандартных образцов (ОСО), аттестованных на основе межлабораторного анализа. Результаты бесповторного анализа стандартных образцов не должны отличаться от аттестованных значений более чем на величину значения отклонения, указанного в таблице 2 (внешний контроль).
Контроль случайных погрешностей и управление качеством аналитических работ осуществляют, анализируя в составе каждой партии рядовых проб один или несколько стандартных образцов. При этом наряду с ГСО и ОСО допустимо использование стандартных образцов предприятий (СОП), аттестованных сличением с ГСО и ОСО. Результаты бесповторного анализа стандартных образцов не должны отличаться от аттестованных значений более чем на величину значения отклонения, указанного в таблице 2 (внутрилабораторный контроль). Если это требование не выполняется, результаты анализа партии проб признают проанализированными с недостаточной точностью. Анализ повторяют после выявления и устранения причин, вызвавших искажение результатов.
Контроль случайных погрешностей рядовых проб осуществляют путем повторного анализа 5% числа проб в анализируемой партии. Допускаемые отклонения первого и второго результатов от среднего между ними, принимаемого за 100%, приведены в таблице 2 (выборочный контроль). Анализ всей партии проб считается выполненным с достаточной точностью, если число проб повторной партии с отклонениями более допустимых не превышает предела, указанного в таблице 3.
| Число образцов в контрольной партии | Допускаемое число образцов, проанализированных неточно |
|---|---|
| Менее 8 | 0 |
| 8 — 15 | 1 |
| 16 — 30 | 2 |
| 31 — 50 | 3 |
| 51 — 100 | 5 |
| 101 — 200 | 10 |
Если число отклонений более допустимых превышает предел, указанный в таблице 3, проводится дополнительный повторный анализ 20% от числа проб анализируемой партии. Если в дополнительной повторной партии число проб с расхождениями результатов анализов более допускаемых превышает предел, то повторно анализируют всю партию образцов.
9. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
Все работы по подготовке к анализу и его проведению должны проводиться на рабочих местах, оборудованных приточно-вытяжной вентиляцией.
К выполнению анализов допускаются лица, прошедшие инструктаж по технике безопасности в соответствии с ГОСТ 12.0.004.