ГОСТ 31950-2012. Межгосударственный стандарт. Вода. Методы определения содержания общей ртути беспламенной атомно-абсорбционной спектрометрией

(введен в действие Приказом Росстандарта от 12.12.2012 № 1909-ст)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["ГОСТ Р 51212-98"]:::rst
  click n0 "https://bukva.ai/docs/gost-r-51212-98" "ГОСТ Р 51212-98. Государственный стандарт Российской Федерации. Вода питьевая. Методы определения содержания общей ртути беспламенной атомно-абсорбционной спектрометрией (введен в "
  n1["ГОСТ 31950-2012"]:::doc
  click n1 "https://bukva.ai/docs/gost-31950-2012" "ГОСТ 31950-2012. Межгосударственный стандарт. Вода. Методы определения содержания общей ртути беспламенной атомно-абсорбционной спектрометрией (введен в действие Приказом Росстанда"
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

от 12 декабря 2012 г. № 1909-ст

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

ВОДА

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ОБЩЕЙ РТУТИ БЕСПЛАМЕННОЙ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИЕЙ

Water. Method for determination of total mercury by flameless atomic absorption spectrometry

ГОСТ 31950-2012

Группа Н09

ТН ВЭД 220100000,

1 января 2014 года

Предисловие

Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 «Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2-2009 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены».

Сведения о стандарте

1. Подготовлен Обществом с ограниченной ответственностью «Протектор» совместно с Закрытым акционерным обществом «Роса».

2. Внесен Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии.

3. Принят Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (Протокол от 3 декабря 2012 г. № 54).

4. Стандарт подготовлен на основе применения ГОСТ Р 51212-98.

5. Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 12 декабря 2012 г. № 1909-ст межгосударственный стандарт введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 января 2014 г.

6. Введен впервые.

Информация о введении в действие (прекращении действия) настоящего стандарта публикуется в ежемесячно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты».

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок — в ежемесячно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра или отмены настоящего стандарта соответствующая информация будет опубликована в ежемесячно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты».

1. Область применения

Настоящий стандарт распространяется на питьевые, природные (поверхностные и подземные) и сточные воды и устанавливает беспламенный атомно-абсорбционный метод определения массовой концентрации общей ртути (метод «холодного пара») после окисления всех присутствующих форм ртути до двухвалентного состояния при минерализации анализируемой пробы воды, восстановления ртути (II) до металлической, измерении поглощения резонансного излучения атомным паром ртути при длине волны 253,7 нм и последующем расчете массовой концентрации общей ртути.

Стандарт устанавливает три метода определения содержания общей ртути:

1 — определение содержания общей ртути после минерализации двухромовокислым калием. Метод применяют для анализа питьевых и природных вод, используемых в хозяйственно-питьевом водоснабжении, при концентрациях общей ртути от 0,1 до 5,0 мкг/дм3;

2 — определение содержания общей ртути после минерализации марганцовокислым калием и надсернокислым калием. Метод применяют для анализа природных, промышленных сточных вод и вод, предназначенных для хозяйственно-питьевых нужд, при концентрациях общей ртути более 0,2 мкг/дм3;

3 — определение содержания общей ртути после минерализации ультрафиолетовым облучением. Метод применяют для анализа питьевых вод и вод, предназначенных для производства напитков в пищевой промышленности. Метод позволяет определять массовую концентрацию общей ртути более 0,1 мкг/дм3.

При применении для анализа особо чистых реактивов нижние пределы измерений могут быть снижены в 5 раз. При этом значения нижних пределов измерений устанавливают в конкретной лаборатории.

Метод 2 является арбитражным.

2. Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты:

ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ 1770-74 (ИСО 1042-83, ИСО 4788-80) Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 4146-74 Реактивы. Калий надсернокислый. Технические условия

ГОСТ 4159-79 Реактивы. Йод. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4220-75 Реактивы. Калий двухромовокислый. Технические условия

ГОСТ 4232-74 Реактивы. Калий йодистый. Технические условия

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 4461-77 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ 5456-79 Реактивы. Гидроксиламина гидрохлорид. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 9293-74 (ИСО 2435-73) Азот газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 10157-79 Аргон газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 11125-84 Реактивы. Кислота азотная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 14261-77 Реактивы. Кислота соляная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 14262-78 Реактивы. Кислота серная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 20490-75 Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия

ГОСТ 24104-2001 <*> Весы лабораторные. Общие технические требования

<*> В Российской Федерации действует ГОСТ Р 53228-2008 «Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания».

ГОСТ 28498-90 Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытаний

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть I. Общие требования

ГОСТ 29251-91 (ИСО 385-1-84) Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть I. Общие требования

ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ 31862-2012 Вода питьевая. Отбор проб.

Примечание. При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячно издаваемого информационного указателя «Национальные стандарты», опубликованным в текущем году. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3. Метод определения содержания общей ртути после минерализации двухромовокислым калием (метод 1)

3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы

Атомно-абсорбционный спектрофотометр любого типа с источником света для определения ртути и приставкой для определения ртути методом «холодного пара» или анализатор паров ртути, работающий на принципе атомной абсорбции, с системой сбора и обработки данных.

Примечания

1. В качестве газа для отгонки используют воздух, азот по ГОСТ 9293 или аргон по ГОСТ 10157.

2. Допускается применять систему для отгонки с замкнутым циклом, в котором пары ртути циркулируют с помощью насоса.

Государственные (межгосударственные) стандартные образцы (ГСО) состава раствора ионов ртути массовой концентрации ртути 1,0 мг/см3 или 0,1 мг/см3.

Примечание. При отсутствии в государственном реестре утвержденных типов стандартных образцов допускается использовать аттестованные смеси.

Весы лабораторные по ГОСТ 24104 высокого класса точности (II) с наибольшим пределом взвешивания 220 г и ценой деления (дискретностью отсчета) 1 мг.

Колбы мерные по ГОСТ 1770, 2-го класса точности, вместимостью 50, 100, 500 и 1000 см3.

Пипетки градуированные по ГОСТ 29227, 2-го класса точности, вместимостью 1, 2, 5 и 10 см3.

Цилиндры мерные по ГОСТ 1770, 2-го класса точности, вместимостью 100 см3.

Термометр ртутный стеклянный по ГОСТ 28498, 2-го класса точности, диапазоном измерения температуры от 0 °C до 100 °C с ценой деления не более 2 °C.

Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919.

Колбы конические по ГОСТ 25336, вместимостью 200 (250) см3.

Стаканы термостойкие В-1-150 ТС по ГОСТ 25336.

Емкости из стекла с притертыми или завинчивающимися пробками вместимостью 500 — 1000 см3 для отбора и хранения проб.

Фильтры мембранные с диаметром пор 0,45 мкм.

Бумага индикаторная универсальная.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или вода для лабораторного анализа по [1] <*> степени 1 (далее — дистиллированная вода).

<*> В Российской Федерации действует ГОСТ Р 52501-2005 (ИСО 3696:1987) «Вода для лабораторного анализа. Технические условия».

Натрия гидроксид по ГОСТ 4328, х.ч. или ч.д.а.

Кислота серная (плотностью 1,84 г/см3) по ГОСТ 4204, х.ч., или по ГОСТ 14262, ос.ч.

Кислота азотная (плотностью 1,42 г/см3) по ГОСТ 4461, х.ч., или по ГОСТ 11125, ос.ч.

Кислота соляная (плотностью 1,19 г/см3) по ГОСТ 3118, х.ч., или по ГОСТ 14261, ос.ч.

Калий двухромовокислый (бихромат) по ГОСТ 4220, х.ч.

Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456, х.ч.

Олово двухлористое, двуводное, х.ч.

Натрия борогидрид, х.ч.

Йод по ГОСТ 4159.

Йодистый калий по ГОСТ 4232, х.ч.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, х.ч.

Олово металлическое.

3.2. Отбор проб

3.2.1. Пробы воды объемом не менее 400 см3 отбирают по ГОСТ 17.1.5.05, ГОСТ 31861, ГОСТ 31862 в стеклянные емкости. В каждую отобранную пробу воды добавляют концентрированную азотную кислоту из расчета 4 см3 на 1 дм3 воды, доводя pH проб до значения, меньшего или равного 1.

3.2.2. Если пробы воды не могут быть проанализированы сразу (в течение 6 ч), то кроме азотной кислоты следует добавить 4 см3 раствора двухромовокислого калия массовой концентрации 40 г/дм3 (см. 3.3.3) на 1 дм3 пробы. Определение ртути в законсервированных пробах проводят не позднее чем через 3 сут.

3.2.3. Если определение растворимой и нерастворимой ртути проводят отдельно, то пробу воды после отбора фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм, затем добавляют концентрированную азотную кислоту до pH 1 и 4 см3 раствора двухромовокислого калия массовой концентрации 40 г/дм3 (см. 3.3.3) на 1 дм3 пробы.

3.3. Порядок подготовки к анализу

3.3.1 Подготовка посуды

Перед использованием стеклянную посуду тщательно моют раствором двухромовокислого калия, затем несколько раз ополаскивают дистиллированной водой.

3.3.2 Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра или анализатора ртути (далее — прибор) проводят в соответствии с инструкцией (руководством) по эксплуатации.

3.3.3 Приготовление раствора двухромовокислого калия массовой концентрации 40 г/дм3

20 г двухромовокислого калия растворяют в 50 см3 дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, добавляют 50 см3 азотной кислоты и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

Срок хранения раствора в емкости из темного стекла с притертой пробкой — не более 1 мес.

3.3.4 Приготовление раствора разбавления

В мерную колбу вместимостью 1000 см3 вносят 50 см3 азотной кислоты, 5 см3 раствора двухромовокислого калия массовой концентрации 40 г/дм3 (см. 3.3.3) и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

Срок хранения раствора в емкости из темного стекла с притертой пробкой — не более 1 мес.

3.3.5 Приготовление раствора гидроксиламина гидрохлорида массовой концентрации 100 г/дм3

10 г гидроксиламина гидрохлорида растворяют в 20 см3 дистиллированной воды, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

Раствор готовят в день использования.

3.3.6 Приготовление растворов восстановителей

В качестве восстановителей применяют растворы двухлористого олова или борогидрида натрия:

3.3.6.1 Растворы двухлористого олова массовой концентрации приблизительно 100 г/дм3:

а) растворяют 25 г двухводного двухлористого олова в 50 см3 горячей соляной кислоты. Раствор фильтруют, в фильтрат добавляют маленький кусочек металлического олова, затем охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают;

б) растворяют 13 г металлического олова в 50 см3 соляной кислоты, подогревая раствор на кипящей водяной бане, затем охлаждают; переливают в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Остатки ртути удаляют из растворов барботированием азотом (аргоном) в течение 5 — 15 мин.

Растворы готовят в день использования.

3.3.6.2 Раствор борогидрида натрия 0,5%-ный

2,5 г борогидрида натрия смешивают с 2,5 г гидроксида натрия и растворяют в 500 см3 дистиллированной воды.

Срок хранения раствора при температуре 2 °C — 8 °C в емкости из полиэтилена — не более 2 сут.

3.3.7 Поглотительный раствор для паров ртути

При использовании установки для определения ртути с незамкнутым циклом для поглощения паров ртути используют раствор йода массовой концентрации 2,5 г/дм3 в растворе йодистого калия массовой концентрации 30 г/дм3 или 5%-ный водный раствор марганцовокислого калия.

3.3.8 Приготовление градуировочных растворов

3.3.8.1 Приготовление раствора А массовой концентрации 100 мг/дм3

Раствор А массовой концентрации 100 мг/дм3 готовят из ГСО состава раствора ионов ртути массовой концентрации 1 мг/см3 в следующем порядке: вскрывают стеклянную ампулу, выливают ее содержимое в сухой стакан, 5,0 см3 раствора с помощью пипетки вместимостью 5 см3 переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3 и доводят до метки раствором разбавления по 3.3.4.

3.3.8.2 Приготовление раствора Б массовой концентрации 1 мг/дм3

Градуировочные растворы готовят в день использования.

3.3.9 Установление градуировочной характеристики

Градуировку прибора проводят в соответствии с программным обеспечением и (или) инструкцией (руководством) по эксплуатации.

Если прибор работает только в ручном режиме обработки данных, то для построения градуировочной характеристики последовательно измеряют сигналы «холостой пробы» и градуировочных растворов ртути (см. 3.3.8.3), начиная с раствора наименьшей концентрации. Рассчитывают среднеарифметические значения из двух измерений растворов одинаковой концентрации. Градуировочную характеристику строят в координатах «концентрация раствора — показания прибора» либо по полученным данным рассчитывают уравнение регрессии.

3.3.10 Минерализация

В две конические колбы с притертыми пробками вместимостью 200 — 250 см3 вносят исследуемую пробу воды объемом V_{\text{пр}} = 100\text{см}^{3} , осторожно добавляют 10 см3 серной и 2,5 см3 азотной кислоты, каждый раз перемешивая. Если в пробе воды содержится более 0,5 мкг ртути, для анализа берут меньший объем пробы ( V_{\text{пр}} , см3) и разбавляют его до 100 см3.

В колбы добавляют по 15 см3 раствора двухромовокислого калия массовой концентрации 40 г/дм3 (см. 3.3.3) до получения стойкой желтой окраски. Если интенсивная окраска не удерживается, то добавляют еще, но не более 15 см3. Нагревают на электрической плитке при температуре 95 °C в течение 2 ч и дают остыть. Уменьшают избыток окислителя, добавляя раствор гидроксиламина гидрохлорида до обесцвечивания раствора, и доводят объем минерализата до V_{\text{м}} = 100\text{см}^{3} дистиллированной водой. Часть необработанной анализируемой пробы воды оставляют для контрольного опыта.

3.4. Проведение анализа

3.4.1. Каждую подготовленную пробу (см. 3.3.10) анализируют на приборе не менее двух раз в тех же условиях, что и при установлении градуировочной характеристики.

3.4.2 Холостой опыт

Холостой опыт проводят, заменяя исследуемую пробу воды дистиллированной водой и используя те же количества реактивов, как и для исследуемых проб.

Контроль результатов холостого опыта каждой серии проб проводят в соответствии с требованиями Приложения А.

Если при холостом опыте получают завышенные результаты, то следует применять реактивы более высокого качества.

3.5. Обработка результатов анализа

3.5.1. При использовании автоматических спектрофотометров (анализаторов ртути) массовая концентрация ртути в пробе воды является непосредственным результатом измерения.

3.5.2. При «ручной» обработке результатов измерения массовую концентрацию ртути в анализируемых растворах находят по градуировочной характеристике (см. 3.3.9) или используя рассчитанное уравнение регрессии.

Массовую концентрацию ртути c, мкг/дм3, рассчитывают по формуле

c = \frac{(A - A_{s})V_{\text{м}}}{bV_{\text{пр}}} , (1)

A_{s} — оптическая плотность (абсорбция), измеренная для холостой пробы при холостом опыте;

V_{\text{м}} — объем минерализата (см. 3.3.10), см3;

b — угловой коэффициент (наклон) градуировочной характеристики, дм3/мкг;

3.5.3. Рассчитывают среднеарифметическое результатов двух параллельных определений.

При невыполнении условия (2) используют методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата измерений согласно [2, подраздел 5.2] и [3].

Примечание. Приемлемость результатов измерений, полученных в двух лабораториях, c_{1\text{лаб}} и c_{2\text{лаб}} , мкг/дм3, проверяют согласно [2, подраздел 5.3] с использованием значений предела воспроизводимости, приведенных в таблице 2.

3.6. Метрологические характеристики

Метод обеспечивает получение результатов измерений с метрологическими характеристиками, не превышающими значений, приведенных в таблице 2, при доверительной вероятности P = 0,95.

3.7. Контроль показателей качества результатов измерений

Контроль показателей качества результатов измерений в лаборатории предусматривает проведение контроля стабильности результатов измерений с учетом требований [2, раздел 6] или [4].

3.8. Оформление результатов анализа

Результаты измерений регистрируют в протоколе испытаний в соответствии с требованиями ГОСТ ИСО/МЭК 17025 с указанием метода испытаний по настоящему стандарту.

Результаты измерений массовой концентрации ртути в исследуемой пробе воды X, мкг/дм3, представляют в виде (при подтвержденном в лаборатории соответствии аналитической процедуры требованиям настоящего стандарта)

где \overline{X} — результат измерений, полученный в соответствии с процедурой по 3.5, мкг/дм3;

\Delta — границы интервала, в котором абсолютная погрешность измерений находится с доверительной вероятностью P = 0,95 по таблице 2, мкг/дм3;

U — расширенная неопределенность при коэффициенте охвата k = 2 по таблице 2, мкг/дм3.

\overline{X} \pm \Delta_{\text{лаб}} , мкг/дм3, (4)

при условии \Delta_{\text{лаб}}<\Delta , где \Delta_{\text{лаб}} — значение показателя точности измерений (доверительные границы абсолютной погрешности измерений для доверительной вероятности P = 0,95), установленное при реализации настоящего метода в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений;

Примечание. При необходимости (в соответствии с требованиями [2, подраздел 5.2] для результата измерения \overline{X} указывается количество параллельных определений и способ установления результата измерений.

4. Метод определения содержания общей ртути после минерализации марганцовокислым калием и надсернокислым калием (метод 2)

4.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы — по 3.1 со следующими дополнениями:

надсернокислый калий по ГОСТ 4146, ч.д.а.;

часовое стекло.

4.2 Отбор проб — по 3.2 со следующими уточнениями:

4.2.1. Если пробы воды не могут быть проанализированы сразу, то кроме азотной кислоты добавляют 4 см3 раствора марганцовокислого калия (массовой концентрации 50 г/дм3) на 1 дм3 пробы. Если стойкая розовая окраска не удерживается, то добавляют дополнительное количество раствора.

Срок хранения исследуемых проб в емкостях из темного стекла — не более 3 сут.

4.2.2. Если определение растворимой и нерастворимой ртути проводят отдельно, то пробу воды сразу после отбора фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм или разделяют центрифугированием. Затем в фильтрат добавляют концентрированную азотную кислоту и раствор марганцовокислого калия (массовой концентрации 50 г/дм3).

4.3 Порядок подготовки к анализу — по 3.3 со следующими уточнениями:

4.3.1 Приготовление раствора марганцовокислого калия массовой концентрации 50 г/дм3

В мерную колбу вместимостью 1000 см3 вносят небольшое количество дистиллированной воды, добавляют 50 г марганцовокислого калия, перемешивают до полного его растворения, затем доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения раствора в емкости из темного стекла с герметичной пробкой — не более 1 мес.

4.3.2 Приготовление раствора надсернокислого калия массовой концентрации 50 г/дм3

В мерную колбу вместимостью 100 см3 вносят небольшое количество дистиллированной воды, добавляют 5 г надсернокислого калия до его растворения, затем доводят до метки дистиллированной водой.

Раствор готовят в день использования.

4.3.3 Приготовление раствора азотной кислоты

В мерную колбу вместимостью 1000 см3 вносят 50 см3 азотной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения раствора в емкости из темного стекла с притертой пробкой — не более 6 мес.

4.3.4 Приготовление градуировочных растворов

4.3.4.1 Приготовление исходного раствора ртути массовой концентрации 100 мкг/дм3

Исходный раствор готовят из ГСО состава раствора ионов ртути массовой концентрации 1 мг/см3 в следующем порядке: вскрывают стеклянную ампулу, выливают ее содержимое в сухой стакан, 5,0 см3 раствора с помощью пипетки вместимостью 5 см3 переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, в которую предварительно добавили 1 — 2 капли раствора марганцовокислого калия (см. 4.3.1), и доводят до метки раствором азотной кислоты по 4.3.3.

Срок хранения раствора в емкости из темного стекла — не более 6 мес.

В качестве исходного раствора допускается использовать ГСО состава раствора ионов ртути массовой концентрации 0,1 мг/см3.

4.3.4.2 Приготовление промежуточного раствора ртути массовой концентрации 1 мкг/дм3

В мерную колбу вместимостью 100 см3 вносят 1 — 2 капли раствора марганцовокислого калия (см. 4.3.1), затем пипеткой вместимостью 1 см3 вносят 1 см3 исходного раствора (см. 4.3.4.1) и доводят до метки раствором азотной кислоты по 4.3.3.

Градуировочные растворы готовят в день использования.

4.3.5. Установление градуировочной характеристики — аналогично 3.3.9 с учетом использования градуировочных растворов по 4.3.4.3.

4.3.6 Минерализация

В две конические колбы с притертыми пробками помещают по 100 см3 исследуемой пробы воды (см. 4.2), осторожно добавляют по 2,5 см3 концентрированной серной кислоты и по 1,0 см3 азотной кислоты, каждый раз хорошо перемешивая, затем добавляют по 2,0 см3 раствора марганцовокислого калия (см. 4.3.1). Если интенсивная фиолетовая окраска не удерживается, добавляют еще раствор марганцовокислого калия, хорошо перемешивая, так, чтобы всего было внесено не более 15 см3. Затем добавляют по 8,0 см3 раствора надсернокислого калия (см. 4.3.2), закрывают пробками или часовыми стеклами, подогревают в течение 2 ч на электрической плитке (или песчаной бане) при температуре 95 °C и дают остыть до комнатной температуры.

Уменьшают избыток окислителя, добавляя раствор гидроксиламина гидрохлорида (см. 3.3.5) до обесцвечивания и полного растворения диоксида марганца. Переливают пробы в реакционные сосуды и добавляют, если это необходимо, дистиллированную воду до метки.

Примечания

1. Если для получения стойкой окраски недостаточно 15 см3 раствора марганцовокислого калия, следует уменьшить объем анализируемых проб или применить другой способ минерализации. В данном случае настоящий метод неприменим.

2. Если исследуемые пробы содержат более 5 мкг ртути в 1 дм3, то следует разбавить аликвотную часть пробы так, чтобы конечное содержание ртути было не более 5 мкг/дм3.

4.4 Проведение анализа — по 3.4 с учетом минерализации по 4.3.6 и следующими уточнениями:

4.4.1 Контрольный опыт

В сомнительных случаях проводят контрольный опыт, используя оставленную для этой цели часть исследуемой пробы с добавлением известного количества стандартного раствора ртути перед минерализацией в соответствии с требованиями 4.3.6. Измерения проводят в диапазоне концентраций градуировочной характеристики.

4.5 Обработка результатов анализа — по 3.5.

4.7. Контроль показателей качества результатов измерений — по 3.7.

4.8 Оформление результатов анализа — по 3.8.

5. Метод определения содержания общей ртути после минерализации ультрафиолетовым облучением (метод 3)

5.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы — по 3.1 со следующими дополнениями:

иммерсионная ультрафиолетовая лампа среднего или низкого давления;

Примечания

1. При использовании ламп среднего давления сосуд с исследуемой пробой охлаждают на ледяной бане или предусматривают для него водяную рубашку. Для некоторых ламп требуется охлаждение газом, что предусмотрено в инструкции (руководстве) по эксплуатации. Существуют лампы, которые вновь не загораются даже через 20 мин после включения тока. Поэтому целесообразно оставлять их постоянно включенными в течение всех анализов.

2. Ультрафиолетовые лучи оказывают вредное воздействие на кожу и особенно глаза. Лампы следует включать только после того, как они будут закрыты экраном из темного стекла.

сосуды для облучения, стеклянные, вмещающие до 100 см3 исследуемой пробы и пригодные для использования ультрафиолетовых ламп;

Примечания

1. Сосуды для облучения должны быть устроены таким образом, чтобы кварцевое окно лампы было полностью погружено в раствор. Воздействие излучения непосредственно зависит от эффективности перемешивания. Воздействие излучения в сосуде значительно повышается при наличии кольца между дном сосуда и поверхностью жидкости, позволяющего действовать магнитной мешалке как циркуляционному насосу.

2. Перед использованием установок для облучения необходимо проверить, происходит ли процесс разрушения ртутьорганических соединений в течение короткого периода времени.

магнитные мешалки, снабженные длинным стержнем, опускаемым в ледяную баню, и коротким стержнем, опускаемым в сосуд для облучения.

5.2. Отбор проб — по 3.2.1, при этом сразу после отбора в каждую исследуемую пробу добавляют раствор двухромовокислого калия массовой концентрации 40 г/дм3 (см. 3.3.3) из расчета 5 см3 на 1 дм3 пробы.

5.3 Порядок подготовки к анализу

5.3.1 Минерализация

Устанавливают сосуд для облучения, включают иммерсионную ультрафиолетовую лампу, дают ей нагреться в течение нескольких минут до начала облучения.

Из предварительно перемешанной исследуемой пробы (см. 5.2) отбирают 100 см3 и переносят исследуемую пробу в сосуд для облучения, опускают в него короткий стержень магнитной мешалки.

Собирают полностью установку и помещают ее в ледяную баню. Исследуемую пробу облучают в течение 10 мин при непрерывном перемешивании. Отсоединяют сосуд для облучения от установки для облучения и, если он не имеет соответствующей формы, переливают его содержимое в реакционный сосуд. Устанавливают температуру (20 +/- 0,5) °C.

5.3.2 Установление градуировочной характеристики

Непосредственно перед проведением анализа из ГСО состава растворов ртути готовят не менее пяти градуировочных растворов (см. таблицу 1), охватывающих весь диапазон анализируемого содержания ртути (в отдельных случаях — часть его от 0,1 мкг/дм3 ртути).

Сразу после приготовления каждый из этих градуировочных растворов подвергают минерализации в соответствии с требованиями 5.3.1, затем проводят градуировку в соответствии с требованиями 3.3.9.

5.4. Проведение анализа — по 3.4 с учетом минерализации по 5.3.1.

5.5 Обработка результатов анализа — по 3.5.

5.6 Метрологические характеристики

Использованию метода в лаборатории должно предшествовать установление неопределенности измерений по [5] или [6]. При этом численные значения расширенной неопределенности U с коэффициентом охвата k = 2 не должны превышать численных значений норм погрешности по ГОСТ 27384.

5.7. Контроль показателей качества результатов измерений — по 3.7.

5.8 Оформление результатов анализа — по 3.8.

Приложение А (обязательное)

КОНТРОЛЬ РЕЗУЛЬТАТОВ ХОЛОСТЫХ ОПЫТОВ

А.1. При проведении анализа содержания ртути на уровне концентраций, близких к нижнему пределу обнаружения, следует учитывать результаты холостых опытов. Их используют для установления реального предела обнаружения.

Одним из примеров может служить следующий метод:

• проводят серию анализов в соответствии с требованиями настоящего стандарта;
• вычисляют среднеквадратическое отклонение s и, используя полученное значение, рассчитывают доверительный интервал Б по формуле

\text{Б } = \overline{x} \pm s \frac{t_{(P,f)}}{\sqrt{n}} , (А.1)

где \overline{x} — среднеарифметическое значение массовой концентрации общей ртути, полученное в холостых опытах;

s — среднеквадратическое отклонение;

t — коэффициент Стьюдента (в данном случае равен 2,26);

P — выбранная вероятность (в данном случае равна 95%);

f — число степеней свободы (в данном случае равно 9);

n — количество проведенных холостых опытов (в данном случае 10).

Ежедневно проводят по одному холостому опыту. Полученное значение должно находиться в доверительном интервале Б. Если оно заметно выше \overline{x} + stn^{- 1/2} , проверяют используемые реактивы, которые при слишком большом количестве ртути заменяют. Если новое значение остается выше верхнего предела или оно заметно ниже \overline{x} - stn^{- 1/2} , вновь определяют доверительный интервал Б и на основании этого выводят предел обнаружения.

БИБЛИОГРАФИЯ

1. Международный стандарт Water for analytical laboratory use; ISO 3696:1987 <*> Specification and test methods (Вода для аналитического лабораторного применения. Технические требования и методы испытаний)

2. Международный стандарт Accuracy (trueness and precision) ISO 5725-6:1994 <**> of measurement methods and results. Part 6. Use in practice of accuracy values (Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике)

3. Рекомендация Государственная система обеспечения единства МИ 2881-2004 измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

4. Рекомендации Государственная система обеспечения единства

   по межгосударственной   измерений. Внутренний контроль качества
   стандартизации          результатов количественного химического анализа

РМГ 76-2004

5. Руководство ЕВРОХИМ/СИТАК «Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях». 2-е издание, 2000, пер. с англ. — СПб, ВНИИМ им. Д.И. Менделеева, 2002 г.

6. Рекомендации Государственная система обеспечения единства по стандартизации измерений. Статистические методы. Руководство Р 50.1.060-2006 <***> по использованию оценок повторяемости, воспроизводимости и правильности при оценке неопределенности измерений.

--------------------------------

<*> В Российской Федерации действует ГОСТ Р 52501-2005 (ИСО 3696-1987) «Вода для лабораторного анализа. Технические условия».