ГОСТ 23862.16-79. Редкоземельные металлы и их окиси. Метод определения церия и тербия

(введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 19.10.1979 № 3988)

(ред. от 01.05.1990)

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ И ИХ ОКИСИ

МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЦЕРИЯ И ТЕРБИЯ

Rare-earth metals and their oxides. Method of determination of cerium and terbium

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 19 октября 1979 г. № 3988 дата введения установлена 01.01.1981.

Ограничение срока действия снято по Протоколу № 7-95 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-95).

Издание с Изменениями № 1, 2, утвержденными в апреле 1985 г., мае 1990 г. (ИУС 7-85, 8-90).

Настоящий стандарт устанавливает люминесцентный метод определения церия и тербия в редкоземельных металлах и их окисях.

Метод основан на возбуждении ртутной или ксеноновой лампой спектра люминесценции иона Ce^{3 +} или иона Tb^{3 +} в анализируемом растворе и регистрации полученного излучения. Массовую долю примесей находят методом добавок.

Интервалы определяемых массовых долей примесей окисей:

в лантане и его окиси:

церия от 5 \cdot 10^{- 5} % до 1 \cdot 10^{- 2} %

тербия от 5 \cdot 10^{- 6} % до 2 \cdot 10^{- 3} %

в неодиме и его окиси:

церия от 5 \cdot 10^{- 5} % до 1 \cdot 10^{- 2} %

в празеодиме и его окиси:

церия от 5 \cdot 10^{- 3} % до 5 \cdot 10^{- 2} %

в самарии и его окиси:

церия от 5 \cdot 10^{- 5} % до 1 \cdot 10^{- 2} %

в европии и его окиси:

церия от 5 \cdot 10^{- 5} % до 1 \cdot 10^{- 2} %

в гадолинии и его окиси:

тербия от 5 \cdot 10^{- 6} % до 2 \cdot 10^{- 3} %

в диспрозии и его окиси:

церия от 5 \cdot 10^{- 5} % до 1 \cdot 10^{- 2} %

тербия от 1 \cdot 10^{- 3} % до 5 \cdot 10^{- 2} %

в гольмии и его окиси:

церия от 5 \cdot 10^{- 5} % до 1 \cdot 10^{- 2} %

в тулии и его окиси:

церия от 5 \cdot 10^{- 5} % до 1 \cdot 10^{- 2} %

тербия от 5 \cdot 10^{- 6} % до 2 \cdot 10^{- 3} %

в иттербии и его окиси:

церия от 5 \cdot 10^{- 5} % до 1 \cdot 10^{- 2} %

в лютеции и его окиси:

тербия от 5 \cdot 10^{- 6} % до 2 \cdot 10^{- 3} %

в иттрии и его окиси:

церия от 5 \cdot 10^{- 5} % до 1 \cdot 10^{- 2} %

тербия от 5 \cdot 10^{- 6} % до 2 \cdot 10^{- 3} %.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методу анализа — по ГОСТ 23862.0-79.

2. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ

Спектрофлуориметр MPF-4 фирмы Хитачи с ксеноновой лампой или аналогичный прибор.

Цилиндры мерные с притертыми пробками вместимостью 10 см3.

Колбы мерные вместимостью 100 см3.

Стаканы вместимостью 100 см3.

Пипетки стеклянные вместимостью 1 и 10 см3.

Микропипетка ПЛО1-20, вместимостью 0,02 см3.

Плитка электрическая.

Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261-77 или кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч., разбавленная 1:1.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Водорода пероксид по ГОСТ 10929-76.

Олово двухлористое.

Тербия окись марки Тв0-И.

Церия двуокись марки ЦеО-СС.

Раствор церия запасной, содержащий 0,3 мг/см3 (в расчете на двуокись церия): 150 мг двуокиси церия помещают в стакан вместимостью 100 см3, приливают 10 см3 концентрированной серной кислоты, растворяют при нагревании на электрической плитке с добавлением 20 см3 пероксида водорода. Раствор нейтрализуют аммиаком и добавляют избыток аммиака до выпадения осадка гидроокиси церия. Осадок отфильтровывают, дважды промывают горячей водой, растворяют в соляной кислоте, разбавленной 1:1. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3 и доводят водой до метки.

Растворы церия рабочие 1 — 5 (см. табл. 1) готовят разбавлением запасного раствора церия водой в 1000, 500, 200, 100 и 20 раз.

Массовая доля двуокиси церия в пробах и рекомендуемые в качестве добавок для этих проб рабочие растворы с различной концентрацией двуокиси церия приведены в таблице 1.

Таблица 1

Массовая доля двуокиси церия, %	Масса навески, г	Номер рабочего раствора двуокиси церия	Массовая концентрация рабочих растворов (в расчете на двуокись церия) 3 мг/см3 х 10
-5 -4
От 5 х 10 % до 1 х 10	1,0	1	0,3
-4 -4
От 1 х 10 % до 5 х 10	0,5	1 2	0,3 0,6
-4 -3
От 5 х 10 % до 1 х 10	0,5	2 3	0,6 1,5
-3 -3
От 1 х 10 % до 5 х 10	0,1	1 2	0,3 0,6
-3 -2
От 5 х 10 % до 1 х 10	0,1	3 3 4	1,5 1,5 3,0
-2 -2
От 1 х 10 % до 5 х 10	0,1	4 5	3,0 15,0

Растворы рекомендованы для двух добавок (меньшей и большей) к пробе при навеске пробы 1 г.

Раствор тербия запасной, содержащий 1 мг/см3 тербия (в расчете на окись тербия): 0,1 г окиси тербия помещают в стакан вместимостью 100 см3, приливают 5 см3 соляной кислоты и растворяют при нагревании. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят водой до метки.

Растворы тербия рабочие с концентрацией 10 мкг/см3 и 100 мкг/см3 тербия (в пересчете на его окись) готовят разбавлением запасного раствора тербия соответственно в 100 и 10 раз.

Массовая доля окиси тербия в пробах и рекомендуемые в качестве добавок для этих проб растворы с различной концентрацией тербия приведены в табл. 1а.

Таблица 1а

Массовая доля окиси тербия, %	Масса навески, г	Массовая концентрация рабочих растворов (в пересчете на окись тербия), мкг/см3
-6 -5
От 5 х 10 % до 1 х 10	4	10
-5 -5
От 1 х 10 % до 5 х 10	2	10
-5 -4
От 5 х 10 % до 1 х 10	2	100
-4 -4
От 1 х 10 % до 5 х 10	1	100
-4 -3
От 5 х 10 % до 2 х 10	1	1000

Разд. 2. (Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦЕРИЯ

3.1. Навеску анализируемой пробы массой 0,1 — 1 г (в зависимости от содержания церия) помещают в стакан вместимостью 100 см3, приливают 10 см3 соляной кислоты (1:1), растворяют при нагревании на плитке, добавляя несколько капель пероксида водорода. При наличии желтой окраски раствора добавляют несколько кристалликов (2 — 5 шт.) двухлористого олова до полного исчезновения окраски. Раствор упаривают до влажных солей, растворяют в минимальном количестве воды, приливают 1 см3 раствора соляной кислоты (1:1), переносят в мерный цилиндр и доводят водой до 10 см3.

В три пробирки вместимостью 15 — 20 см3 вводят пипеткой по 3 см3 анализируемого раствора.

В первую пробирку вводят 2 см3 воды, во вторую и третью по 1 и 2 см3 соответственно рабочих растворов церия так, чтобы количество церия было приблизительно равным и превышающим в два раза предполагаемое количество церия в анализируемой пробе.

Одновременно с анализом образца проводят контрольный опыт на реактивы.

3.2 Возбуждение и регистрация спектров люминесценции

Подготовленные растворы заливают поочередно в кварцевую кювету, начиная с большей добавки. Кварцевая кювета помещается в кюветодержатель спектрофлуориметра МРП-4 (спектрофотометра СФ-4 при анализе празеодима и его окиси).

Спектр люминесценции возбуждают излучением ксеноновой лампы, при анализе празеодима и его ртутной окиси. Длина волны линии возбуждения — (255 +/- 3) нм. Полоса возбуждения трехвалентного церия регистрируется в диапазоне 300 — 400 нм. Максимум полосы — 355 нм. Чувствительность усилителя и выходную щель регулируют в зависимости от величины сигнала.

Напряжение на фотоумножителе — 800 В.

3.1, 3.2. (Измененная редакция, Изм. № 1).

3а. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРБИЯ

3а.1. Навеску анализируемой пробы массой 1 — 4 г (в зависимости от содержания тербия) помещают в стакан вместимостью 100 см3, приливают 10 — 40 см3 соляной кислоты (1:1) и растворяют при нагревании. Раствор упаривают до 4 — 8 см3, переводят в мерный цилиндр вместимостью 10 см3 и доводят водой до 10 см3. Анализируемый раствор заливают в кварцевую кювету и регистрируют спектр люминесценции тербия в области длин волн 520 — 570 нм при возбуждении излучением 220 нм. Щель монохроматора возбуждения 20 нм, щель монохроматора эмиссии 10 нм, скорость сканирования 60 нм/мин.

В каждой регистрограмме измеряют высоту пика h полосы люминесценции тербия при 544 нм.

Измеряемый раствор переводят в тот же мерный цилиндр и вводят добавку рабочего раствора тербия ( C_{1} ) на уровне предполагаемого содержания его в пробе (см. табл. 1а).

Раствор тщательно перемешивают, вновь заливают в кварцевую кювету и регистрируют спектр люминесценции тербия, измеряют высоту пика ( h_{1} ).

Раствор с первой добавкой переводят в тот же мерный цилиндр и вводят вторую добавку равную первой. Таким образом вторая (суммарная) добавка C_{2} ( C_{2} = 2C_{1} ) превышает приблизительно в два раза предполагаемое содержание тербия в пробе (см. табл. 1а). Раствор тщательно перемешивают и регистрируют спектр люминесценции тербия, измеряя высоту пика ( h_{2} ).

Разд. 3а. (Введен дополнительно, Изм. № 2).

4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. В каждой регистрограмме измеряют высоту ( h ) пика аналитической полосы церия.

Массовую долю двуокиси церия (Х) в процентах вычисляют по формуле

X = \frac{h_{\text{пр}} - h_{x}}{h_{\text{д}} - h_{\text{пр}}} \cdot \frac{\text{С } \cdot a \cdot v}{V \cdot m \cdot 10} ,

где h_{\text{пр}} — высота пика полосы церия для раствора пробы, деления шкалы;

h_{\text{д}} — высота пика полосы церия в пробе с добавкой, деления шкалы;

h_{x} — высота пика полосы контрольного опыта, деления шкалы;

\text{С} — концентрация рабочего раствора церия, введенного в качестве добавки, мг/см3;

a — количество введенного рабочего раствора церия, см3;

V — объем раствора, взятый для измерения, см3;

m — масса навески анализируемой пробы, г.

За результат анализа принимают среднее значение двух результатов определений, полученных при расчете по двум добавкам.

4.2. Расхождения результатов параллельных определений, а также результатов двух анализов не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 2 и 2а.

Таблица 2

Анализируемая основа	Массовая доля двуокиси церия, %	Допускаемое расхождение, %
Неодим, гольмий, тулий, иттербий и их окиси	-5 5 х 10 -5	-5 3,0 х 10 -5
Лантан, самарий, европий, диспрозий, иттрий и их окиси	5 х 10 -4	1,5 х 10 -4
Лантан, неодим, самарий, европий, диспрозий, гольмий, тулий, иттербий, иттрий и их окиси	5 х 10 -3	1,0 х 10 -3
Лантан, празеодим, неодим, самарий, европий, диспрозий, гольмий, тулий, иттербий, иттрий и их окиси	5 х 10 -2	1,0 х 10 -2
Лантан, празеодим, неодим, самарий, европий, диспрозий, гольмий, тулий, иттербий, иттрий и их окиси	5 х 10	0,7 х 10

Таблица 2а

Анализируемая основа	Массовая доля окиси тербия, %	Допускаемое расхождение, %
Лантан, гадолиний, диспрозий, тулий, лютеций, иттрий и их окиси	-6 5 х 10 -5 5 х 10 -4 5 х 10 -3 2 х 10	-6 2 х 10 -5 2 х 10 -4 1,3 х 10 -3 0,4 х 10

(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

4.3 Массовую долю окиси тербия ( X_{1} ) в процентах вычисляют по формуле

X_{1} = \frac{C_{1,2} \cdot h}{(h_{1,2} - h) \cdot m} \cdot 10^{- 4} ,

где C_{1,2} — масса тербия в первой или второй (суммарной) добавке, мкг;

h — высота пика полосы люминесценции тербия для раствора пробы, мм;

h_{1,2} — высота пика полосы люминесценции тербия для раствора пробы с добавкой первой или второй (суммарной), мм;

---