ГОСТ 22536.12-88. Государственный стандарт Союза ССР. Сталь углеродистая и чугун нелегированный. Методы определения ванадия
(утв. и введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 25.08.1988 № 3018)
Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 25 августа 1988 г. № 3018
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
СТАЛЬ УГЛЕРОДИСТАЯ И ЧУГУН НЕЛЕГИРОВАННЫЙ
Carbon steel and unalloyed cast iron. Methods for determination of vanadium
Срок действия с 1 января 1990 года до 1 июля 1995 года
1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством черной металлургии СССР
Д.К. Нестеров, канд. техн. наук; С.И. Рудюк, канд. техн. наук; С.В. Спирина, канд. хим. наук (руководитель темы); В.Ф. Коваленко, канд. техн. наук; Н.Н. Гриценко, канд. техн. наук; Е.В. Подпружникова; Л.И. Березовая
2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 25.08.1988 № 3018
4. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ
| Обозначение НТД, на который дана ссылка | Номер пункта, подпункта, приложения |
|---|---|
| ГОСТ 83-79 | 3.2 |
| ГОСТ 3118-77 | Приложение |
| ГОСТ 3760-79 | 2.2, приложение |
| ГОСТ 4148-78 | 3.2 |
| ГОСТ 4197-74 | 2.2, 3.2 |
| ГОСТ 4204-77 | 2.2, 3.2, 4.2, приложение |
| ГОСТ 4205-77 | 4.2 |
| ГОСТ 4208-72 | 3.2, 4.2 |
| ГОСТ 4461-77 | 2.2, 3.2, приложение |
| ГОСТ 5072-79 | 4.2 |
| ГОСТ 6552-80 | 2.2, 3.2, приложение |
| ГОСТ 6691-77 | 3.2 |
| ГОСТ 9336-75 | 2.2, приложение |
| ГОСТ 11125-84 | 2.2, 3.2, приложение |
| ГОСТ 13610-79 | 2.2, приложение |
| ГОСТ 14261-77 | Приложение |
| ГОСТ 14262-78 | 2.2, 3.2, 4.2, приложение |
| ГОСТ 18289-78 | 2.2 |
| ГОСТ 20015-75 | Приложение |
| ГОСТ 20490-75 | 2.2, 3.2, приложение |
| ГОСТ 22536.0-87 | 1.1 |
Настоящий стандарт устанавливает фотометрический (при массовой доле ванадия от 0,05 до 0,25%), титриметрический (при массовой доле ванадия 0,02 — 0,25%) и кулонометрический (при массовой доле ванадия 0,005 — 0,25%) методы определения ванадия.
Экстракционно-фотометрический метод определения ванадия приведен в приложении.
1.1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 22536.0-87.
1.2. Погрешность результата анализа (при доверительной вероятности P = 0,95) не превышает предела \Delta , приведенного в табл. 1, при выполнении условий:
расхождение результатов двух (трех) параллельных измерений не должно превышать (при доверительной вероятности P = 0,95) значения d2 (d3), приведенного в табл. 1;
воспроизведенное в стандартном образце значение массовой доли ванадия не должно отличаться от аттестованного более чем на допускаемое (при доверительной вероятности P = 0,85) значение \delta , приведенное в табл. 1.
При невыполнении одного из вышеуказанных условий проводят повторные измерения массовой доли ванадия. Если и при повторных измерениях требования к точности результатов не выполняются, результаты анализа признают неверными, измерения прекращают до выявления и устранения причин, вызвавших нарушение нормального хода анализа.
Расхождение двух средних результатов анализа, выполненных в различных условиях (например, при внутрилабораторном контроле воспроизводимости), не должно превышать (при доверительной вероятности 0,95) значения dк, приведенного в табл. 1.
2.1 Сущность метода
Метод основан на образовании окрашенной в желтый цвет ванадиевофосфорновольфрамовой гетерополикислоты в кислой среде при взаимодействии ванадия (V) с фосфорной кислотой и вольфраматом натрия и измерении оптической плотности окрашенного раствора при \lambda = 400 нм.
Мешающее влияние железа устраняют прибавлением ортофосфорной кислоты.
2.2 Аппаратура и реактивы
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77 или по ГОСТ 14262-78, разбавленная 1:4.
Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 или по ГОСТ 11125-84.
Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, раствор с массовой концентрацией 40 г/дм3.
Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197-74, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм3.
Аммоний ванадиевокислый мета по ГОСТ 9336-75.
Натрий вольфрамовокислый 2-водный по ГОСТ 18289-78, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм3.
Железо карбонильное радиотехническое по ГОСТ 13610-79.
Раствор А: 2,296 г ванадиевокислого аммония растворяют в 100 см3 воды, добавляют 2 — 4 капли аммиака, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1 дм3, разбавляют водой до метки и перемешивают.
1 см3 раствора А содержит 0,001 г ванадия.
Раствор Б: 10 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки водой и тщательно перемешивают.
1 см3 раствора Б содержит 0,0001 г ванадия.
2.3 Проведение анализа
2.3.1. Навеску стали или чугуна массой 0,5 г (при массовой доле ванадия 0,05 — 0,10%) или 0,3 г (при массовой доле ванадия 0,10 — 0,25%) помещают в коническую колбу вместимостью 100 см3 и растворяют в 15 см3 серной кислоты (1:4) при умеренном нагревании.
После полного растворения навески приливают по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания раствора. Раствор выпаривают до появления паров серной кислоты. Содержимое колбы охлаждают, приливают 30 см3 воды и нагревают до растворения солей. Если есть осадок (графит, кремниевая кислота), его отфильтровывают и промывают пять-шесть раз горячей водой. Фильтр с осадком отбрасывают, а фильтрат выпаривают до объема 30 — 50 см3. Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3.
К охлажденному раствору прибавляют раствор марганцовокислого калия до образования устойчивой окраски. Через 3 — 5 мин избыток марганцовокислого калия восстанавливают раствором азотистокислого натрия, прибавляя его медленно по одной капле до обесцвечивания раствора при непрерывном перемешивании.
Затем приливают 5 см3 фосфорной кислоты, нагревают раствор до кипения, прибавляют 10 см3 раствора вольфрамовокислого натрия, выдерживают раствор при 80 — 90 °C в течение 2 — 3 мин, охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают.
Оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 400 нм или фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн 400 — 450 нм. В качестве раствора сравнения применяют раствор испытуемой пробы, приготовленный без добавления вольфрамовокислого натрия.
Результаты анализа вычисляют по градуировочному графику или методом сравнения со стандартным образцом, близким по составу к анализируемой пробе и проведенным через все стадии анализа.
2.3.2 Построение градуировочного графика
В шесть конических колб вместимостью 100 см3 помещают 0,3 — 0,5 г карбонильного железа в зависимости от навески пробы, в пять из них последовательно приливают стандартный раствор Б в количестве 2,0; 4,0; 5,0; 6,0; 8,0 см3, что соответствует 0,0002; 0,0004; 0,0005; 0,0006; 0,0008 г ванадия. Шестая навеска служит для проведения контрольного опыта.
В колбы приливают по 15 см3 серной кислоты и растворяют железо при умеренном нагревании. Далее анализ проводят, как указано в п. 2.3.
В качестве раствора сравнения используют раствор контрольного опыта.
По найденным величинам оптической плотности и соответствующим значениям массы ванадия строят градуировочный график. Допускается построение градуировочного графика в координатах: оптическая плотность — массовая доля ванадия.
2.4 Обработка результатов
2.4.1 Массовую долю ванадия (X1) в процентах вычисляют по формуле
X_{1} = \frac{m_{1} \cdot 100}{m} ,
где m1 — масса ванадия, найденная по градуировочному графику, г;
2.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли ванадия приведены в табл. 1.
3.1 Сущность метода
Метод основан на окислении ванадия (IV) марганцовокислым калием в сернокислой среде и титровании ванадия (V) раствором соли аммоний-железа (II) сернокислого. Конечную точку титрования определяют амперометрически, потенциометрически или визуально.
3.2 Аппаратура и реактивы
Установка для потенциометрического или амперометрического титрования ванадия, обеспечивающая заданные метрологические характеристики точности определения.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77 или по ГОСТ 14262-78, разбавленная 1:1, 1:4 и 1:50.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 или по ГОСТ 11125-84.
Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80.
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, раствор с массовой концентрацией 25 г/дм3.
Железо (II) сернокислое 7-водное по ГОСТ 4148-78, свежеприготовленный раствор: 2 г сернокислого железа (II) растворяют в воде, прибавляют 5 см3 серной кислоты, разбавляют раствор до 100 см3 и перемешивают.
Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197-74, свежеприготовленный раствор с массовой концентрацией 20 г/дм3.
Мочевина по ГОСТ 6691-77, свежеприготовленный раствор с массовой концентрацией 200 г/дм3.
Натрий углекислый по ГОСТ 83-79, раствор с массовой концентрацией 2 г/дм3.
Кислота фенилантраниловая, раствор с массовой концентрацией 2 г/дм3: 0,2 г фенилантраниловой кислоты растворяют в 100 см3 горячего раствора углекислого натрия с массовой концентрацией 2 г/дм3.
Стандартные растворы ванадия — по п. 2.2.
Аммоний-железо (II) сернокислый (соль Мора) по ГОСТ 4208-72, стандартные растворы с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм3 (раствор А) и 0,002 моль/дм3 (раствор Б).
Раствор А: 4 г соли Мора растворяют в 1 дм3 серной кислоты (1:50).
Раствор Б: 200 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, разбавляют до метки водой и перемешивают.
Массовую концентрацию раствора соли Мора устанавливают по стандартному раствору ванадия. Для этого 5 — 10 см3 стандартного раствора ванадия А или 10 — 20 см3 раствора Б помещают в стакан вместимостью 250 см3 прибавляют 50 — 70 см3 серной кислоты (1:4), 10 см3 раствора сернокислого железа и проводят через все стадии анализа, как приведено в п. 3.3. Полученный раствор титруют соответствующим раствором соли Мора, устанавливая конечную точку титрования амперометрическим или потенциометрическим методом или визуально, как приведено в разд. 3.3.
Массовую концентрацию раствора соли Мора (T), выраженную в граммах ванадия на один кубический сантиметр раствора вычисляют по формуле
T = \frac{T_{1} \cdot V_{1}}{V} ,
где T1 — массовая концентрация стандартного раствора ванадия А или Б, г/см3;
V1 — объем стандартного раствора ванадия А или Б, взятый для установления массовой концентрации раствора соли Мора, см3;
V — объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование, см3.
3.3 Проведение анализа
3.3.1. Навеску стали или чугуна массой 2 г (при массовой доле ванадия 0,02 — 0,05%) или 1 г (при массовой доле ванадия 0,05 — 0,25%) помещают в стакан вместимостью 250 см3, приливают 50 — 70 см3 серной кислоты (1:4) и нагревают до полного растворения. К раствору прибавляют по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания и дополнительно 2 — 3 см3. Раствор выпаривают до появления паров серной кислоты, охлаждают. Обмывают стенки стакана водой и вновь выпаривают до начала выделения паров серной кислоты. Содержимое стакана охлаждают, приливают 50 — 60 см3 воды и нагревают до растворения солей.
Если образовался нерастворимый осадок, содержащий кремниевую кислоту и графит, то его отфильтровывают на фильтр «белая лента» и промывают 5 — 6 раз горячей водой, собирая фильтрат и промывные воды в стакан вместимостью 400 см3. Фильтр с осадком отбрасывают. К раствору в стакане добавляют 50 см3 серной кислоты (1:4), охлаждают, добавляют 5 — 10 см3 раствора сернокислого закисного железа, разбавляют водой до 150 см3 и снова охлаждают до 17 — 20 °C.
К охлажденному раствору при постоянном перемешивании прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до устойчивой розовой окраски. Через 1 — 2 мин прибавляют по каплям раствор азотистокислого натрия до полного исчезновения розовой окраски и немедленно прибавляют 10 см3 мочевины.
Через 3 мин в раствор погружают выбранную пару электродов, (устанавливают при амперометрическом титровании необходимое напряжение), включают милливольтметр-микроамперметр, магнитную мешалку и титруют амперометрически или потенциометрически раствором соли Мора А или Б (в зависимости от массовой доли ванадия), прибавляя его небольшими порциями из микробюретки и отмечая показания прибора после каждого добавления титранта (при амперометрическом титровании) или до резкого отклонения стрелки прибора (при потенциометрическом титровании).
При визуальном определении конечной точки титрования к раствору, подготовленному для титрования, прибавляют 5 — 6 капель раствора фенилантраниловой кислоты и титруют раствором соли Мора до перехода вишневой окраски раствора в желто-зеленую.
Во всех случаях прибавление раствора соли Мора производят из микробюретки небольшими порциями, а в конце титрования — по каплям.
3.4 Обработка результатов
3.4.1 Массовую долю ванадия (X2) в процентах вычисляют по формуле
X_{2} = \frac{T \cdot V \cdot 100}{m} ,
где T — массовая концентрация раствора соли Мора, выраженная в г/см3 ванадия;
V — объем раствора соли Мора, соответствующий конечной точке титрования, см3;
3.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли ванадия приведены в табл. 1.
4.1 Сущность метода
Метод основан на взаимодействии ванадия (V) с электрохимически генерированными ионами железа (II). Конечную точку титрования устанавливают биамперометрически с двумя поляризованными платиновыми электродами.
4.2 Аппаратура и реактивы
Потенциостат П-5827, П-5848 или любой другой, работающий в режиме заданного тока.
Установка для амперометрического титрования с двумя поляризованными индикаторными электродами.
Рабочий генераторный электрод — вольфрамовый с площадью видимой поверхности 1,0 — 2,0 см2.
Электрод вспомогательный платиновый, площадью 0,5 — 1,0 см2.
Индикаторная система: два одинаковых платиновых электрода площадью 1 см2.
Источник напряжения, обеспечивающий подачу напряжения на электроды не менее 100 мВ.
Вольфрам металлический для генераторного электрода (чистота не менее 99%).
Квасцы железоаммонийные по ГОСТ 4205-77, раствор с молярной концентрацией 0,5 моль/дм3: 240 г железоаммонийных квасцов растворяют в 500 см3 воды, осторожно приливают 100 см3 серной кислоты и нагревают до полного растворения солей. Раствор охлаждают, доливают водой до 1 дм3, тщательно перемешивают и фильтруют через фильтр средней плотности.
Аммоний-железо (II) сернокислый (соль Мора) по ГОСТ 4208-72, раствор с массовой концентрацией 12 г/дм3: 12 г соли Мора растворяют в 400 — 500 см3 воды, осторожно приливают 50 см3 серной кислоты, охлаждают, доливают водой до 1 дм3, перемешивают и фильтруют через сухой фильтр средней плотности.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77 или ГОСТ 14262-78, раствор с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм3.
Остальные реактивы и растворы по п. 3.2.
4.3 Проведение анализа
Навеску стали или чугуна в зависимости от массовой доли ванадия (см. табл. 2) растворяют и подготавливают раствор к титрованию до момента его охлаждения согласно п. 3.3.1.
| Массовая доля ванадия, % | Масса навески, г | Сила генераторного тока, мА |
|---|---|---|
| От 0,005 до 0,02 включ. | 1,0 — 0,5 | 0,5 — 2,5 |
| Св. 0,02 « 0,05 » | 0,5 — 0,3 | 1,5 — 4,0 |
| « 0,05 » 0,25 «» | 0,2 — 0,1 | 2,5 — 5,0 |
К полученному раствору приливают 1 — 2 см3 соли Мора.
Стакан с анализируемым раствором устанавливают на мешалку, включают перемешивание, прибавляют 10 см3 раствора железоаммонийных квасцов, по каплям прибавляют раствор марганцовокислого калия до устойчивой в течение 1 мин розовой окраски раствора. Через 1 — 2 мин прибавляют по каплям раствор азотистокислого натрия до полного исчезновения розовой окраски и немедленно 1 — 2 г мочевины.
В стакан опускают генераторный и индикаторные электроды, накладывают на индикаторные электроды напряжение поляризации 50 — 100 мВ. В другой стакан, заполненный раствором серной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм3, опускают платиновый электрод и замыкают цепь солевым мостиком, заполненным раствором серной кислоты той же концентрации.
Отмечают начальное положение индикатора измерительного прибора (микроамперметра), включенного в систему индикации конечной точки титрования, включают одновременно генераторный ток и секундомер. Электролиз ведут до тех пор, пока индикатор измерительного прибора не начнет отклоняться от первоначального положения. В этот момент выключают генераторный ток, одновременно останавливают секундомер и записывают показания индикатора (микроамперметра) и времени. В ходе титрования контролируют еще 2 — 3 раза показания индикаторной системы, включая генераторный ток и секундомер на 3 — 10 сек и записывая каждый раз показания.
Строят график зависимости показаний индикаторной системы от времени и находят время, соответствующее конечной точке титрования. Оно будет соответствовать точке пересечения прямолинейных участков обеих ветвей кривой.
4.4 Обработка результатов
4.4.1 Массовую долю ванадия (X3) в процентах вычисляют по формуле Фарадея:
X_{3} = \frac{K \cdot I \cdot t \cdot 100}{m} ;
K = \frac{1}{F} \cdot \frac{A}{n} = 0,0005280 ;
где F — число Фарадея (F = 96500 Кл);
A — атомная масса ванадия (A = 50,95 г);
n — число электронов, участвующих в восстановлении ванадия (n = 1);
I — сила генераторного тока, А;
t — время, соответствующее конечной точке титрования, с;
4.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли ванадия приведены в табл. 1.
ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВАНАДИЯ С БФГА ПРИ МАССОВОЙ ДОЛЕ 0,02 — 0,25%
Метод основан на образовании окрашенного в фиолетовый цвет комплексного соединения ванадия (V) с N-фенилбензогидроксамовой кислотой в растворе соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 6 моль/дм3, экстрагировании его хлороформом и измерении оптической плотности окрашенного раствора при длине волны 530 нм.
Аппаратура и реактивы — по п. 2.2 настоящего стандарта с дополнениями.
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 или по ГОСТ 14261-77.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77 или по ГОСТ 14262-78, разбавленная 1:4.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 или по ГОСТ 11125-84.
Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80.
N-фенилбензогидроксамовая кислота (БФГА), раствор с массовой концентрацией 2 г/дм3 в хлороформе.
Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, раствор с массовой концентрацией 0,3 г/дм3.
Аммоний ванадиевокислый мета по ГОСТ 9336-75.
Стандартные растворы ванадия А и Б готовят как приведено в п. 2.2 настоящего стандарта.
Железо карбонильное радиотехническое по ГОСТ 13610-79.
3.1. Навеску стали или чугуна массой 0,5 г (при массовой доле ванадия 0,02 — 0,1%) или 0,25 г (при массовой доле ванадия 0,1 — 0,25%) помещают в стакан вместимостью 200 см3, прибавляют 30 см3 серной кислоты (1:4), 5 см3 ортофосфорной кислоты и растворяют при умеренном нагревании.
После полного растворения навески приливают по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания раствора. Раствор выпаривают до появления паров серной кислоты. Обмывают стенки стакана водой и вновь выпаривают до появления паров серной кислоты. Соли растворяют в 20 см3 воды при нагревании, охлаждают и переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают. В случае анализа чугуна раствор фильтруют на фильтр средней плотности и промывают осадок 5 — 6 раз горячей водой, собирая фильтрат и промывные воды в мерную колбу вместимостью 100 см3. Фильтр с осадком отбрасывают.
Аликвотную часть раствора 15 см3 помещают в делительную воронку вместимостью 100 см3, последовательно при перемешивании прибавляют раствор марганцовокислого калия до появления устойчивой розовой окраски и 3 — 4 капли в избыток, выдерживают в течение 1 мин, прибавляют 15 см3 раствора соляной кислоты, 10 см3 раствора БФГА в хлороформе в встряхивают в течение 1 мин.
Хлороформенный экстракт сливают в мерную колбу вместимостью 25 см3. К раствору в делительной воронке прибавляют 5 см3 раствора БФГА в хлороформе и встряхивают в течение 30 с. Полученные экстракты объединяют, доливают хлороформом до метки, перемешивают и через 1 час измеряют оптическую плотность растворов на спектрофотометре при длине волны 530 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн 500 — 560 нм. В качестве раствора сравнения используют хлороформ.
Результаты анализа вычисляют по градуировочному графику или методом сравнения со стандартным образцом, близким по составу к анализируемой пробе и проведенным через все стадии анализа.
Из значения оптической плотности каждого анализируемого раствора вычитают значение оптической плотности контрольного опыта.
3.2 Построение градуировочного графика
В шесть стаканов вместимостью 200 см3 помещают 0,5 или 0,25 г карбонильного железа (в зависимости от навески пробы). В пять из них приливают 0,5; 1,0; 3,0; 5,0 и 7,0 см3 стандартного раствора Б, что соответствует 0,00005; 0,00010; 0,00030; 0,00050; 0,00070 г ванадия. Шестой стакан служит для проведения контрольного опыта. Во все стаканы приливают по 30 см3 серной кислоты (1:4), 5 см3 ортофосфорной кислоты и растворяют железо при умеренном нагревании. Далее поступают, как приведено в п. 3.
По найденным значениям оптической плотности и соответствующим им значениям массы ванадия строят градуировочный график. Допускается построение градуировочного графика в координатах: оптическая плотность — массовая доля ванадия.
4.1 Массовую долю ванадия (X4) в процентах вычисляют по формуле
X_{4} = \frac{m_{1} \cdot 100}{m} ,
где m1 — масса ванадия в анализируемой пробе, найденная по градуировочному графику, г;
4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли ванадия приведены в табл. 1.