ГОСТ 21639.7-93. Флюсы для электрошлакового переплава. Методы определения фтористого кальция
(утв. Постановлением Госстандарта РФ от 14.06.1995 № 302)
ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ
flowchart LR n0["ГОСТ 21639.7-76"]:::rst click n0 "https://bukva.ai/docs/instruktsiya-2247r" "ГОСТ 21639.7-76. Межгосударственный стандарт. Флюсы для электрошлакового переплава. Методы определения фтористого кальция" n1["ГОСТ 21639.7-93"]:::doc click n1 "https://bukva.ai/docs/gost-21639-7-93" "ГОСТ 21639.7-93. Флюсы для электрошлакового переплава. Методы определения фтористого кальция (утв. Постановлением Госстандарта РФ от 14.06.1995 N 302)" n0 --> n1 classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000; classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000; classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;
Утвержден и введен в действие Постановлением Госстандарта РФ от 14 июня 1995 г. № 302
ФЛЮСЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОШЛАКОВОГО ПЕРЕПЛАВА
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФТОРИСТОГО КАЛЬЦИЯ
Fluxes for electroslag remelting. Methods for determination of calcium fluoride
ПРЕДИСЛОВИЕ
1. Подготовлен Российской Федерацией — Техническим комитетом ТК 145 «Методы контроля металлопродукции».
Внесен Техническим секретариатом Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации.
2. Принят Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации 17 февраля 1993 г.
3. Постановлением комитета Российской Федерации по стандартизации, метрологии и сертификации от 14.06.1995 № 302 межгосударственный стандарт ГОСТ 21639.7-93 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 января 1996 г.
1. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящий стандарт устанавливает пирогидролизный и титриметрический методы определения фтористого кальция в флюсах для электрошлакового переплава при массовой доле от 8 до 95%.
2. НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ
В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:
ГОСТ 61-75. Кислота уксусная. Технические условия
ГОСТ 83-79. Натрий углекислый. Технические условия
ГОСТ 1027-67. Свинец уксуснокислый. Технические условия
ГОСТ 3760-79. Аммиак водный. Технические условия
ГОСТ 3770-75. Аммоний углекислый. Технические условия
ГОСТ 4233-77. Натрий хлористый. Технические условия
ГОСТ 4234-77. Калий хлористый. Технические условия
ГОСТ 4328-77. Натрия гидроокись. Технические условия
ГОСТ 4461-77. Кислота азотная. Технические условия
ГОСТ 4470-79. Марганца (IV) окись. Технические условия
ГОСТ 5817-77. Кислота винная. Технические условия
ГОСТ 5962-67. Спирт этиловый ректификованный. Технические условия
ГОСТ 9428-73. Кремний (IV) оксид. Технические условия
ГОСТ 10216-75. Висмута (III) окись. Технические условия
ГОСТ 10652-73. Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б)
ГОСТ 18300-87. Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия
ГОСТ 21639.0-93. Флюсы для электрошлакового переплава. Общие требования к методам анализа.
3. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 21639.0.
4. ПИРОГИДРОЛИЗНЫЙ МЕТОД
4.1 Сущность метода
Метод основан на разложении фтористого кальция водяными парами в трубчатой печи при температуре 1250 — 1350 °С с катализатором многокомпонентным или окисью алюминия.
Выделяющаяся при пирогидролизе фтористо-водородная кислота поглощается титрованным раствором гидроокиси натрия.
4.2 Аппаратура, реактивы и растворы
Установка для определения массовой доли фтористого кальция (рисунок 1) состоит из баллона с кислородом 1, снабженного редукционным вентилем; промывной склянки для очистки кислорода 2, заполненной раствором гидроокиси натрия с массовой концентрацией 200 г/дм3; шарообразной трубки 3, заполненной ватой и служащей для улавливания гидроокиси, уносимой кислородом; колбы 4 для получения пара; трубки 5 (из нержавеющей стали или латуни) с внутренним диаметром 1,2 — 1,5 мм, соединяющейся резиновой пробкой с кварцевой трубкой 6 с внутренним диаметром 20 — 22 мм, длиной 550 мм; платино-платинородиевой термопары 7, подключенной к автоматическому потенциометру типа КСП-2; фарфоровой лодочки 8 № 2 — 9 по ГОСТ 9147 (перед применением лодочку прокаливают при рабочей температуре в течение 4 — 5 мин); двухтрубчатой печи 9 с силитовыми нагревателями, обеспечивающими нагревание до температуры 1350 °С (печь должна иметь наклон 3 — 4° в сторону приемника); амперметра 10 со шкалой 50 А для контроля силы тока нагревателя; холодильника 11; держателя 12; бюретки 13 с автоматическим нулем; склянки 14 с титрованным раствором гидроокиси натрия; поглотительного сосуда 15; магнитной мешалки 16; барботера 17; шлифа М14 18, соединяющего кварцевую трубку с барботером; автотрансформатора 19 типа РНО-250-10.
Рисунок 1. Установка для определения фтористого калия
Кислота соляная по ГОСТ 3118, раствор с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм3.
Висмута (III) окись по ГОСТ 10216.
Марганца (IV) окись по ГОСТ 4470.
Катализатор многокомпонентный ( WO_{3}:Bi_{2}O_{3}:MnO_{2} = 1:1:0,8).
Индикатор метиленовый синий (медицинский).
Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 5962 или ГОСТ 18300.
Индикатор смешанный: 0,125 г метилового красного растирают в фарфоровой ступке с 0,083 г метиленового синего, затем растворяют в 100 см3 этилового спирта. При растворении индикатор растирают в ступке пестиком.
Индикаторная вода: к 1 дм3 кипяченой воды приливают 2 см3 смешанного индикатора.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, растворы с молярной концентрацией 0,05 моль/дм3 и массовой концентрацией 200 г/дм3.
Массовую концентрацию раствора гидроокиси натрия ( T ), выраженную в г фтора на 1 см3, проверяют по соляной кислоте и рассчитывают по формуле
T = \frac{18,998 \cdot M}{1000} , (1)
где 18,998 — грамм-эквивалент фтора;
M — молярность раствора гидроокиси натрия.
Массовую концентрацию раствора гидроокиси натрия ( T ), выраженную в г фтористого кальция на 1 см3 раствора, вычисляют по формуле
T = \frac{Cm}{(V - V_{1}) \cdot 100} , (2)
где C — массовая доля фтористого кальция в стандартном образце, %;
m — масса навески стандартного образца, г;
V — объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование выделившейся фтористо-водородной кислоты, см3;
V_{1} — объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см3.
4.3 Проведение анализа
Навеску флюса массой 0,1 — 0,2 г (0,1 г — при массовой доле фтористого кальция более 50,0%) помещают в фарфоровую лодочку, в которую предварительно внесено двукратное количество катализатора и тщательно перемешивают. Лодочку помещают в кварцевую трубку, нагретую до температуры 1250 — 1350 °С. Трубку быстро закрывают резиновой пробкой с металлическим соплом, через которое пропускают кислород, насыщенный водяным паром со скоростью 2 — 3 см3/с.
Образовавшаяся в процессе пирогидролиза фтористо-водородная кислота уносится кислородом с водяным паром через холодильник в приемник.
В приемник предварительно приливают 100 — 150 см3 индикаторной воды при массовой доле фтористого кальция до 30% и 150 — 250 см3 при массовой доле фтористого кальция более 30%. Выделившуюся фтористо-водородную кислоту оттитровывают гидроокисью натрия с массовой концентрацией 0,05 моль/дм3 до изменения окраски раствора из сиреневой в зеленый цвет. Время гидролиза выбирается экспериментально для каждой установки, с увеличением массовой доли фтористого кальция время гидролиза увеличивается с 10 до 20 мин.
По количеству связанной фтористо-водородной кислоты с гидроокисью натрия определяют массовую долю фтористого кальция.
Массовую концентрацию гидроокиси натрия устанавливают по стандартному образцу флюса с соответствующим содержанием фтористого кальция.
4.4 Обработка результатов
4.4.1 Массовую долю фтористого кальция ( X ) в процентах вычисляют по формуле
X = \frac{T(V - V_{1}) \cdot 100}{m} , (3)
где T — массовая концентрация раствора гидроокиси натрия, выраженная в г фтористого кальция на 1 см3 раствора;
V — объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование анализируемого раствора, см3;
V_{1} — объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см3;
Если массовая концентрация гидроокиси натрия выражается в г/см3 фтора, вводится коэффициент пересчета с фтора на фтористый кальций — 2,0547.
4.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли фтористого кальция приведены в таблице 1.
5. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
5.1 Сущность метода
Метод основан на осаждении ионов фтора в виде фторхлорида свинца. Избыток свинца титруют раствором трилона Б. Пробы флюса переводят в раствор сплавлением их с натрием углекислым в платиновых тиглях. Алюминий отделяют в виде гидроокиси углекислым аммонием.
5.2 Реактивы и растворы
Натрий углекислый по ГОСТ 83.
Кремния двуокись по ГОСТ 9428.
Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:4.
Аммоний углекислый по ГОСТ 3770.
Метиловый оранжевый индикатор, водный раствор с массовой концентрацией 1 г/дм3.
Кислота уксусная по ГОСТ 61.
Натрий хлористый по ГОСТ 4232, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм3.
Кислота винная по ГОСТ 5817, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм3.
Аммиак водный по ГОСТ 3760, разбавленный 1:1.
Калий хлористый по ГОСТ 4234.
Индикатор эриохром черный Т: 0,2 г индикатора растирают с 20 г хлористого калия.
Натрий фтористый по ГОСТ 4463.
Стандартный раствор: 2,21 г фтористого натрия растворяют в 200 см3 воды и раствор переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 стандартного раствора содержит 0,001 г фтора.
Свинец уксуснокислый по ГОСТ 1027, раствор с массовой концентрацией 25 г/дм3: 25 г уксуснокислого свинца растворяют в 200 — 300 см3 воды с добавлением 10 см3 уксусной кислоты.
Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доводят водой до метки, перемешивают, если раствор мутный — фильтруют.
Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, раствор с молярной концентрацией 0,025 моль/дм3: 9,3 г трилона Б растворяют в 250 — 300 см3 воды. Раствор отфильтровывают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают.
Массовую концентрацию раствора трилона Б устанавливают следующим образом: 3 г углекислого натрия помещают в платиновый тигель, прибавляют 0,2 г растертой двуокиси кремния, сверху присыпают 0,5 г углекислого натрия, тигель закрывают крышкой и сплавляют в муфеле при температуре от 950 до 1000 °С в течение 15 мин. Тигель и крышку помещают в стакан вместимостью 250 — 300 см3; приливают 50 см3 горячей воды, выщелачивают при нагревании. Тигель и крышку извлекают из стакана, обмывают несколько раз водой и приливают 25 см3 стандартного раствора фтора, переносят содержимое стакана в мерную колбу вместимостью 200 см3, доливают до метки водой, перемешивают. Раствор фильтруют в сухую колбу через сухой фильтр средней плотности, отбрасывая первые порции фильтрата.
Аликвотную часть раствора 50 см3 помещают в стакан вместимостью 300 см3, приливают 2 — 3 капли метилового оранжевого, нейтрализуют азотной кислотой до перехода окраски раствора из красной в оранжевую. Прибавляют 5 г углекислого аммония и кипятят до удаления запаха аммиака, добавляют 20 см3 горячей воды, отфильтровывают в стакан вместимостью 300 см3 через фильтр средней плотности, промывают 8 — 10 раз горячей водой. Фильтрат нейтрализуют по метиловому оранжевому азотной кислотой до перехода окраски раствора из оранжевой в красную. Прибавляют 10 капель уксусной кислоты, 20 см3 раствора хлористого натрия и из бюретки приливают 30 см3 уксуснокислого свинца. Раствор перемешивают, нагревают до температуры 60 — 70 °С, снова перемешивают до выпадения осадка и оставляют на 12 ч. Содержимое стакана переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, разбавляют водой до метки и перемешивают, затем фильтруют в сухую колбу вместимостью 250 см3 через сухой фильтр. Аликвотную часть раствора 50 см3 помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 10 см3 винной кислоты, 10 см3 аммиака, 0,1 г индикатора эриохром черного Т и титруют избыток свинца раствором трилона Б до перехода окраски раствора из сиренево-фиолетовой в голубую.
Массовую концентрацию трилона Б ( T ), выраженную в г фтористого кальция на 1 см3 раствора, вычисляют по формуле
T = \frac{CV \cdot 2,0547}{V_{1} - V_{2} \cdot K} , (4)
где C — массовая концентрация раствора фтористого натрия, выраженная в г фтора на 1 см3 раствора, г/см3;
V — объем стандартного раствора фтористого натрия, см3;
2,0547 — коэффициент пересчета фтора на фтористый кальций;
V_{1} — объем раствора уксуснокислого свинца, взятого с избытком, см3;
V_{2} — объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование избытка уксуснокислого свинца, см3;
K — соотношение между объемами растворов уксуснокислого свинца и трилона Б вычисляют по формуле
где V_{3} — объем раствора уксуснокислого свинца, взятого на титрование, см3;
V_{4} — объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование избытка уксуснокислого свинца, см3.
Соотношение K определяют следующим образом: 5 см3 раствора уксуснокислого свинца помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 50 см3 воды, 10 см3 винной кислоты, 10 см3 аммиака, 0,1 г индикатора эриохром черного Т и титруют до перехода окраски из сиренево-фиолетовой в голубую.
5.3 Проведение анализа
Навеску флюса массой 0,2 г при массовой доле фтористого кальция до 50% или 0,1 г при массовой доле фтористого кальция более 50% помещают в платиновый тигель, прибавляют 0,2 г растертой двуокиси кремния, 3 г углекислого натрия, перемешивают, сверху пробу присыпают 0,5 г углекислого натрия. Тигель закрывают крышкой и пробу осторожно сплавляют сначала в менее горячей зоне муфеля, затем выдерживают при температуре 950 — 1000 °С в течение 15 мин. Горячий плав выливают на полированную пластину из нержавеющей стали. Застывший плав и тигель помещают в стакан вместимостью 300 см3, приливают 100 см3 горячей воды и кипятят до полного разложения плава. Тигель и крышку извлекают из стакана, обмывают несколько раз теплой водой. Раствор с осадком охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 200 см3, доливают до метки водой и перемешивают. Раствор фильтруют в сухую колбу через сухой фильтр средней плотности, отбрасывая первые порции фильтрата.
Аликвотную часть раствора 50 см3 помещают в стакан вместимостью 300 см3, прибавляют 2 — 3 капли метилового оранжевого и нейтрализуют азотной кислотой до перехода окраски раствора из красной в оранжевую. Прибавляют 5 г углекислого аммония и кипятят до удаления запаха аммиака (при этом кремниевая кислота и алюминий выделяются в виде студенистого осадка), затем добавляют 20 см3 горячей воды, отфильтровывают в стакан вместимостью 300 см3 через фильтр средней плотности и промывают горячей водой 8 — 10 раз. Фильтрат нейтрализуют по метиловому оранжевому азотной кислотой до перехода окраски раствора из оранжевой в красную. Прибавляют 10 капель уксусной кислоты, 20 см3 раствора хлористого натрия, из бюретки приливают уксуснокислый свинец — 30 см3 при массовой доле фтористого кальция до 50%, 40 см3 — свыше 50%. Раствор перемешивают, нагревают до температуры 60 — 70 °С, снова перемешивают до выпадения осадка и оставляют на 12 ч. Содержимое стакана переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, разбавляют водой до метки и перемешивают, фильтруют через сухой фильтр в сухую колбу вместимостью 250 см3.
Аликвотную часть раствора 50 см3 помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 10 см3 винной кислоты, 10 см3 аммиака, 0,1 г индикатора эриохрома черного Т и титруют избыток свинца раствором трилона Б до перехода окраски раствора из сиренево-фиолетовой в голубую.
На протяжении всего анализа проводят контрольный опыт.
5.4 Обработка результатов
5.4.1 Массовую долю фтористого кальция ( X ) в процентах вычисляют по формуле
X = \frac{(V - V_{1}K)T \cdot 100}{m} , (6)
где V — объем раствора уксуснокислого свинца, взятый для осаждения фтор-иона, см3;
V_{1} — объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование избытка уксуснокислого свинца, см3;
K — соотношение между объемами растворов уксуснокислого свинца и трилона Б, устанавливают по контрольному опыту;
T — массовая концентрация трилона Б, выраженная в г фтористого кальция на 1 см3 раствора, г/см3;
5.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли фтористого кальция приведены в таблице.