ГОСТ 20996.4-82. Межгосударственный стандарт. Селен технический. Метод определения мышьяка
(введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 22.06.1982 № 2481)
(ред. от 26.03.2015)
Введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 22 июня 1982 г. № 2481
Selenium. Method of arsenic determination
Взамен ГОСТ 10431-63 в части разд. VIII
Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 22 июня 1982 г. № 2481 дата введения установлена 01.07.1983.
Ограничение срока действия снято по протоколу № 7-95 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-95).
Издание (май 2000 г.) с Изменением № 1, утвержденным в декабре 1987 г. (ИУС 3-88).
Настоящий стандарт устанавливает фотоколориметрический метод определения мышьяка (при массовой доле мышьяка 0,002 — 0,06%).
Метод основан на образовании желтого мышьяково-молибденового комплекса с последующим восстановлением его сернокислым гидразином в слабокислом растворе до мышьяково-молибденовой сини и измерении оптической плотности окрашенного раствора после предварительного отделения мышьяка отгонкой в виде трихлорида мышьяка или экстракцией органическими растворителями.
1а. НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ
(раздел 1а введен Изменением № 2, введенным в действие Приказом Росстандарта от 26.03.2015 № 170-ст)
В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты:
ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия
ГОСТ 1973-77 Реактивы. Ангидрид мышьяковистый. Технические условия
ГОСТ 2156-76 Натрий двууглекислый. Технические условия
ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия
ГОСТ 3765-78 Реактивы. Аммоний молибденовокислый. Технические условия
ГОСТ 4160-74 Реактивы. Калий бромистый. Технические условия
ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия
ГОСТ 4232-74 Реактивы. Калий йодистый. Технические условия
ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия
ГОСТ 4461-77 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия
ГОСТ 5841-74 Реактивы. Гидразин сернокислый
ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия
ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия
ГОСТ 20288-74 Реактивы. Углерод четыреххлористый. Технические условия
ГОСТ 20996.0-2014 Селен технический. Общие требования к методам анализа
ГОСТ 24104-2001 <*> Весы лабораторные. Общие технические требования
<*> На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 53228-2008 «Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания».
ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры
ГОСТ ИСО 5725-6-2003 <**> Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике.
<**> На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике».
Примечание. При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.
1б. ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
(раздел 1б введен Изменением № 2, введенным в действие Приказом Росстандарта от 26.03.2015 № 170-ст)
Точность измерений массовой доли мышьяка соответствует характеристикам, приведенным в таблице 1 (при P = 0,95).
Значения пределов повторяемости и воспроизводимости измерений для доверительной вероятности P = 0,95 приведены в таблице 1.
Значения показателя точности, пределов повторяемости и воспроизводимости измерений массовой доли мышьяка при доверительной вероятности P = 0,95
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1 Общие требования к методу анализа — по ГОСТ 20996.0-82.
2. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, МАТЕРИАЛЫ, РАСТВОРЫ
(раздел 2 в ред. Изменения № 2, введенного в действие Приказом Росстандарта от 26.03.2015 № 170-ст)
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:
- установку для отгонки треххлористого мышьяка;
- спектрофотометр или фотоэлектроколориметр со всеми принадлежностями, обеспечивающий проведение измерений при длине волны 750 нм;
- шкаф сушильный лабораторный с терморегулятором, обеспечивающий температуру нагрева до 250 °C;
- весы специального класса точности по ГОСТ 24104;
- колбы мерные 2-50-2, 2-100-2 по ГОСТ 1770;
- стаканы В-1-100 ТХС, В-1-250 ТХС по ГОСТ 25336;
- стекло часовое;
- плиту электрическую с закрытым нагревательным элементом, обеспечивающую температуру нагрева до 400 °C;
- воронки делительные ВД-1-100 ХС, ВД-1-1000 ХС по ГОСТ 25336;
- воронки В-36-80 ХС по ГОСТ 25336.
При выполнении измерений применяют следующие материалы и растворы:
- кислоту серную по ГОСТ 4204, разбавленную 1:1; 1:3, и раствор молярной концентрации 12 моль/дм3;
- аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, раствор массовой концентрации 10 г/дм3 в серной кислоте молярной концентрации 12 моль/дм3 (хранить в полиэтиленовой посуде);
- гидразин сернокислый по ГОСТ 5841, раствор массовой концентрации 1,5 г/дм3;
- воду дистиллированную по ГОСТ 6709;
- кислоту азотную по ГОСТ 4461 и разбавленную 1:1;
- восстановительную смесь;
- ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973;
- растворы мышьяка известной концентрации;
- натрия гидроксид (натрия гидроокись) по ГОСТ 4328, раствор массовой концентрации 20 г/дм3;
- калий бромистый по ГОСТ 4160;
- кислоту соляную по ГОСТ 3118, разбавленную 3:1 и 1:1 (содержащую 0,1 моль йодистого калия в 1 дм3 раствора и очищенную от мышьяка);
- углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288;
- калий йодистый по ГОСТ 4232;
- спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300;
- натрий двууглекислый безводный по ГОСТ 2156;
- фильтры обеззоленные по [1] или аналогичные;
- фенолфталеин по [2].
3а. ПОДГОТОВКА К ПРОВЕДЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
(раздел 3а введен Изменением № 2, введенным в действие Приказом Росстандарта от 26.03.2015 № 170-ст)
3а.1. При приготовлении раствора соляной кислоты, содержащей 0,1 моль йодистого калия в 1 дм3 раствора, очищенной от мышьяка, 500 см3 соляной кислоты помещают в делительную воронку вместимостью 1000 см3, прибавляют 25 см3 четыреххлористого углерода и встряхивают в течение 2 мин. Органический слой отделяют и отбрасывают. К водному раствору добавляют 25 см3 четыреххлористого углерода и снова встряхивают в течение 2 мин; органический слой отбрасывают. Кислоту очищают в день применения.
3а.2. При приготовлении восстановительной смеси к 25 см3 раствора молибденовокислого аммония прибавляют 2,5 см3 сернокислого гидразина, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 50 см3, доливают водой до метки и перемешивают. Смесь используют свежеприготовленной.
3а.3. Для построения градуировочного графика готовят растворы мышьяка известной концентрации.
При приготовлении раствора А массовой концентрации мышьяка 0,1 мг/см3 навеску мышьяковистого ангидрида массой 0,1320 г растворяют при слабом нагревании в 2 — 3 см3 раствора гидроксида натрия. Переводят раствор в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляют от 30 до 40 см3 воды, 1 — 2 капли фенолфталеина и серную кислоту, разбавленную 1:3 до обесцвечивания раствора. К полученному раствору прибавляют 1 г двууглекислого натрия, охлаждают, доливают водой до метки и перемешивают.
При приготовлении раствора Б массовой концентрации мышьяка 0,01 мг/см3 аликвоту 10 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают. Раствор используют свежеприготовленным.
3а.4. Построение градуировочного графика
В шесть стаканов вместимостью 100 см3 каждый помещают 0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10 см3 раствора Б, что соответствует 0; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08 и 0,1 мг мышьяка, добавляют от 3 до 5 см3 азотной кислоты и выпаривают досуха. К полученному раствору добавляют от 35 до 40 см3 воды, кипятят и продолжают процедуры, как указано в 3.2 или 3.3. По полученным данным строят градуировочный график.
В качестве раствора сравнения используют раствор «холостого» опыта.
3. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА
3.1. Навеску селена массой 0,5 — 2 г (в зависимости от массовой доли мышьяка) помещают в стакан вместимостью 250 — 300 см3, приливают 15 — 30 см3 азотной кислоты, накрывают часовым стеклом (стеклянной пластинкой) и выдерживают без нагревания до прекращения бурной реакции выделения окислов азота.
Снимают стекло (пластинку), обмывают водой над стаканом и нагревают полученный раствор, выпаривают досуха. Стакан с остатком нагревают на плитке при температуре 280 — 290 °С до удаления двуокиси селена. Для более полного удаления селена стакан помещают на 5 — 7 мин в предварительно нагретую до 300 °С муфельную печь (или в сушильный шкаф). Приливают 10 — 12 см3 серной кислоты (1:1) и нагревают до выделения паров серной кислоты. После охлаждения обмывают стенки стакана водой и снова выпаривают раствор до паров серной кислоты.
К полученному раствору добавляют 25 — 30 см3 воды и кипятят. Охлаждают и проводят отделение мышьяка.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
3.2. Полученный раствор переносят в перегонную колбу (см. чертеж), смывают стенки стакана водой, перенося смывы в перегонную колбу. Затем в колбу помещают кусочек пемзы, добавляют 2 — 2,5 г гидразина, 0,5 — 1 г бромистого калия и закрывают колбу насадкой с брызгоуловителем. Другой конец насадки соединяют с водяным холодильником. Через капельную воронку в колбу наливают 70 — 75 см3 соляной кислоты (объем жидкости не должен быть больше 120 см3).
В приемник для дистиллята наливают 10 см3 воды. Колбу с раствором нагревают до кипения и кипятят до уменьшения объема жидкости до 30 — 40 см3 (должно отогнаться 60 см3 раствора).
Полученный дистиллят переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают.
3.3. К раствору, полученному по п. 3.1, прибавляют 1 — 1,5 г гидразина, кипятят и оставляют на 10 — 15 мин до коагуляции осадка.
Фильтруют через неплотный фильтр и промывают 3 — 5 раз водой. Фильтрат переносят в делительную воронку вместимостью 100 — 150 см3, приливают трехкратное количество соляной кислоты, содержащей 0,1 моль йодистого калия, и 20 — 25 см3 четыреххлористого углерода. Встряхивают содержимое воронки 2 мин. После расслоения жидкостей органический слой сливают в другую делительную воронку вместимостью 100 — 150 см3.
К оставшемуся в первой делительной воронке солянокислому раствору приливают 20 — 25 см3 растворителя и встряхивают 2 мин. Второй экстракт присоединяют к первому в другой делительной воронке.
Объединенные экстракты промывают два раза порциями по 10 см3 соляной кислоты (3:1), экстрагируя каждый раз по 1 мин. Затем к экстракту приливают 15 — 20 см3 воды и встряхивают содержимое воронки в течение 2 мин. Экстракт переливают в другую делительную воронку и повторяют реэкстракцию мышьяка с 15 — 20 см3 воды. Объединенные водные слои помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают.
Из раствора, полученного, как указано в пп. 3.2 и 3.3, отбирают аликвотную часть 20 — 50 см3 и помещают ее в сухой стакан вместимостью 100 — 150 см3, приливают 5 — 10 см3 азотной кислоты и осторожно выпаривают досуха для окончательного удаления остатков азотной кислоты. Затем стакан помещают в сушильный шкаф и выдерживают при температуре 130 — 135 °С в течение 1 ч.
К высушенному остатку приливают 35 — 40 см3 горячей воды, 4 — 4,5 см3 восстановительной смеси, нагревают и кипятят 5 мин. Раствор охлаждают и переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доливают водой до метки и перемешивают.
Измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлектроколориметре, применяя светофильтр с максимумом светопропускания при длине волны 750 нм и кювету с толщиной поглощающего слоя 30 или 50 мм (в зависимости от массовой доли мышьяка).
В качестве раствора сравнения используют раствор контрольного опыта.
Массу мышьяка устанавливают по градуировочному графику.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
3.4. Исключен с 1 октября 2015 года. - Изменение № 2, введенное в действие Приказом Росстандарта от 26.03.2015 № 170-ст.
4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1 Массовую долю мышьяка (X) в процентах вычисляют по формуле
X = \frac{m_{1} \cdot V \cdot 100}{m \cdot V_{1} \cdot 1000} ,
где m1 — количество мышьяка, найденное по градуировочному графику, мг;
V1- объем аликвотной части раствора, см3;
4.2. За результат измерений принимают среднеарифметическое значение двух параллельных определений при условии, что абсолютная разность между ними в условиях повторяемости не превышает значений (при доверительной вероятности P = 0,95) предела повторяемости r, приведенных в таблице 1.
Если расхождение между наибольшим и наименьшим результатами параллельных определений превышает значение предела повторяемости, выполняют процедуры, изложенные в ГОСТ ИСО 5725-6 (подпункт 5.2.2.1).
(п. 4.2 в ред. Изменения № 2, введенного в действие Приказом Росстандарта от 26.03.2015 № 170-ст)
4.3. Абсолютное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях, не должно превышать значений предела воспроизводимости, приведенных в таблице 1 (при доверительной вероятности P = 0,95). При невыполнении этого условия могут быть использованы процедуры, изложенные в ГОСТ ИСО 5725-6.
(п. 4.3 введен Изменением № 2, введенным в действие Приказом Росстандарта от 26.03.2015 № 170-ст)
БИБЛИОГРАФИЯ
(введено Изменением № 2, введенным в действие Приказом Росстандарта от 26.03.2015 № 170-ст)
| [1] | Технические условия ТУ 264221-001-05015242-07 <*> | Фильтры обеззоленные (белая, красная, синяя ленты) |
| [2] Технические условия | ||
| ТУ 6-09-5360-87 | Фенолфталеин | -------------------------------- |
<*> Действуют на территории Российской Федерации.