ГОСТ 1652.8-77. Сплавы медно-цинковые. Методы определения мышьяка
(утв. Постановлением Госстандарта СССР от 27.04.1977 № 1062)
(ред. от 01.12.1993)
от 27 апреля 1977 г. № 1062
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
Copper-zinc alloys. Methods for the determination of arsenic
ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ
1. Разработан и внесен Министерством цветной металлургии СССР.
Разработчики: Ю.Ф. Шевакин, М.Б. Таубкин, А.А. Немодрук, Н.В. Егиазарова (руководитель темы), И.А. Воробьева.
2. Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 27.04.1977 № 1062.
4. Ссылочные нормативно-технические документы
| Обозначение НТД, на который дана ссылка | Номер пункта, подпункта |
|---|---|
| ГОСТ 8.315-91 | 2.4.4, 3.4.4, 4.4.4 |
| ГОСТ 1020-77 | Вводная часть |
| ГОСТ 1652.1-77 | 1.1 |
| ГОСТ 1652.12-77 | 2.2, 4.2 |
| ГОСТ 3118-77 | 2.2, 3.2, 4.2 |
| ГОСТ 3760-79 | 2.2 |
| ГОСТ 3765-78 | 2.2, 4.2 |
| ГОСТ 4160-74 | 3.2, 4.2 |
| ГОСТ 4204-77 | 2.2, 3.2, 4.2 |
| ГОСТ 4232-74 | 2.2 |
| ГОСТ 4328-77 | 2.2, 3.2, 4.2 |
| ГОСТ 4461-77 | 2.2, 3.2, 4.2 |
| ГОСТ 5841-74 | 2.2, 3.2, 4.2 |
| ГОСТ 6552-80 | 2.2 |
| ГОСТ 10929-76 | 3.2, 4.2 |
| ГОСТ 14204-69 | 3.2, 4.2 |
| ГОСТ 14261-77 | 3.2 |
| ГОСТ 15527-70 | Вводная часть |
| ГОСТ 17711-93 | Вводная часть |
| ГОСТ 18300-87 | 2.2, 4.2 |
| ГОСТ 20288-74 | 2.2 |
| ГОСТ 20490-75 | 2.2 |
| ГОСТ 25086-87 | 1.1, 2.4.4, 3.4.4, 4.4.4 |
5. Постановлением Госстандарта от 28.12.1992 № 1525 снято ограничение срока действия.
6. Переиздание (июль 1997 г.) с Изменениями № 1, 2, 3, утвержденными в октябре 1981 г., ноябре 1988 г., декабре 1993 г. (ИУС 12-81, 2-88, 3-93).
Настоящий стандарт устанавливает экстракционно-фотометрический метод определения мышьяка при массовой доле мышьяка от 0,001 до 0,1%, фотометрический метод определения мышьяка (при массовой доле мышьяка от 0,005 до 0,2%), амперометрический метод определения мышьяка при массовой доле мышьяка от 0,01 до 0,2% в медно-цинковых сплавах по ГОСТ 15527, ГОСТ 17711 и ГОСТ 1020.
(Измененная редакция, Изм. № 2, 3.)
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 25086 с дополнением по п. 1.1 ГОСТ 1652.1.
(Измененная редакция, Изм. № 2.)
2. ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА
2.1 Сущность метода
Метод основан на образовании желтого мышьяковомолибденового комплекса с последующим восстановлением его сернокислым гидразином в слабокислом растворе до мышьяковомолибденовой сини и измерении оптической плотности окрашенного раствора.
Мышьяк от основных компонентов сплавов предварительно отделяют соосаждением с гидроокисью железа и последующей экстракцией в виде йодида мышьяка четыреххлористым углеродом и реэкстракцией его водой.
2.2 Аппаратура, реактивы и растворы
Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.
Кислота азотная по ГОСТ 4461.
Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:4, и 3 моль/дм3 раствор.
Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552.
Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:3.
Смесь кислот для растворения: одна часть концентрированной азотной кислоты и три части концентрированной соляной кислоты.
Аммиак водный по ГОСТ 3760 и разбавленный 1:50.
Натрия гидроокиси по ГОСТ 4328, раствор 100 г/дм3.
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, перекристаллизованный из спиртового раствора, раствор 10 г/дм3 в 3 моль/дм3 растворе серной кислоты (перекристаллизацию молибденовокислого аммония производят, как указано в ГОСТ 1652.12).
Калий йодистый по ГОСТ 4232, 0,12 моль/дм3 раствор в концентрированной соляной кислоте; готовят следующим образом: 10 г йодистого калия растворяют в 500 см3 концентрированной соляной кислоты. Раствор готовят в день применения.
Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841 и раствор 1,5 г/дм3.
Гидразин-молибдатный раствор. Готовят следующим образом: к 50 см3 раствора молибденовокислого аммония прибавляют 5 см3 раствора сернокислого гидразина и разбавляют водой до 100 см3. Применяют свежеприготовленный раствор.
Квасцы железоаммонийные, раствор 100 г/дм3. Готовят следующим образом: 10 г квасцов растворяют при нагревании в 70 см3 воды и 5 см3 концентрированной азотной кислоты. Раствор фильтруют и разбавляют водой до 100 см3.
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор 1 г/дм3.
Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288.
Фенолфталеин, раствор 10 г/дм3 в этиловом спирте.
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.
Растворы мышьяка стандартные (см. п. 2.2).
(Измененная редакция, Изм. № 3).
2.3 Проведение анализа
2.3.1. Массу навески сплава в зависимости от массовой доли мышьяка (табл. 1) помещают в стакан вместимостью 250 см3, добавляют 1 см3 раствора железоаммонийных квасцов (если железо не является одним из компонентов сплава), 20 см3 смеси кислот для растворения, накрывают стакан часовым стеклом и растворяют при нагревании.
| Массовая доля мышьяка, % | Масса навески, г | Аликвотная часть, взятая для анализа, см3 | Масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г |
|---|---|---|---|
| От 0,001 до 0,005 включ. Св. 0,005 « 0,01 » « 0,01 » 0,05 « » 0,05 « 0,1 » | 1 0,5 0,5 0,5 | Весь раствор То же 10 5 | 1 0,5 0,1 0,05 |
Раствор охлаждают, обмывают часовое стекло и стенки стакана водой и разбавляют водой до 150 см3. К полученному раствору добавляют раствор аммиака для образования темно-синего аммиачного комплекса меди и выдерживают раствор в течение 30 мин при температуре 50 — 60 °С для коагуляции осадка гидроокиси железа. Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают 6 — 8 раз горячим раствором аммиака, разбавленным 1:50. Осадок на фильтре растворяют в 25 см3 горячей серной кислоты, разбавленной 1:4, собирая раствор в стакан, в котором проводилось осаждение, и промывают фильтр 5 — 7 раз горячей водой.
Раствор выпаривают до появления белого дыма серной кислоты, затем обмывают стенки стакана водой и снова повторяют выпаривание до появления белого дыма серной кислоты. После охлаждения ополаскивают стенки стакана 5 — 10 см3 воды, добавляют в стакан 0,2 — 0,3 г сернокислого гидразина и нагревают в течение 5 — 10 мин. Раствор охлаждают.
При массовой доле мышьяка в сплаве до 0,01% для анализа используют весь раствор, добавляя в него 5 см3 фосфорной кислоты, а при массовой доле мышьяка свыше 0,01% раствор переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, приливают 5 см3 фосфорной кислоты, доливают до метки водой, перемешивают и на анализ отбирают аликвотную часть (см. табл. 1).
Весь раствор или аликвотную часть помещают в делительную воронку вместимостью 250 см3, стенки стакана ополаскивают 5 см3 воды, добавляют 60 см3 раствора йодистого калия, 30 см3 четыреххлористого углерода и экстрагируют мышьяк в течение 2 мин. Органический слой сливают в другую делительную воронку, вместимостью 100 — 150 см3, а в первую добавляют 15 см3 четыреххлористого углерода и повторяют экстракцию еще раз. Экстракты промывают в течение 2 мин 20 см3 раствора, который получают смешиванием трех частей раствора йодистого калия и одной части воды. Промытый органический слой сливают в третью делительную воронку вместимостью 100 — 150 см3, приливают 15 см3 воды и проводят реэкстракцию мышьяка встряхиванием в течение 2 мин.
Органический слой сливают в четвертую делительную воронку вместимостью 100 — 150 см3 и повторяют реэкстракцию в тех же условиях. Водные слои сливают в мерную колбу вместимостью 50 см3, добавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до розовой окраски, которую затем устраняют, добавляя по каплям раствор сернокислого гидразина. К полученному раствору добавляют 4 см3 свежеприготовленного гидразин-молибденового раствора и колбу с реакционной смесью помещают в кипящую водяную баню. Через 10 — 15 мин раствор охлаждают, доливают до метки водой, перемешивают и измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре с красным светофильтром (при длине волны 656 — 700 нм) в кювете с толщиной слоя 5 мм или на спектрофотометре в кювете с толщиной слоя 1 см при длине волны 840 нм. Раствором сравнения служит раствор контрольного опыта, проведенный через все стадии анализа.
2.3.2 Построение градуировочного графика
В шесть стаканов вместимостью по 250 см3 добавляют по 1 см3 раствора железоаммонийных квасцов и вводят последовательно 0; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 см3 стандартного раствора Б. В каждый стакан добавляют по 20 см3 смеси кислот для растворения и далее анализ ведут, как указано в п. 2.3.1.
По найденным значениям оптических плотностей строят градуировочный график.
2.4 Обработка результатов
2.4.1 Массовую долю мышьяка (X) в процентах вычисляют по формуле
X = \frac{m \times 100}{m_{1}} ,
m_{1} — масса навески (или содержание ее в аликвотной части), г.
2.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений (d — сходимость) не должны превышать допускаемых значений, указанных в табл. 2.
| Массовая доля мышьяка, % | d, % | D, % |
|---|---|---|
| От 0,001 до 0,005 включ. Св. 0,005 « 0,010 » « 0,01 » 0,025 « » 0,025 « 0,050 » « 0,05 » 0,10 « » 0,1 « 0,2 » | 0,001 0,002 0,003 0,005 0,01 0,015 | 0,0014 0,003 0,004 0,007 0,014 0,02 |
2.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D — воспроизводимость) не должны превышать значений, указанных в табл. 2.
2.4.2, 2.4.3. (Измененная редакция, Изм. № 2, 3.)
2.4.4. Контроль точности анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) медно-цинковых сплавов, утвержденным по ГОСТ 8.315, или методом добавок, или сравнением результатов, полученных другим методом, в соответствии с ГОСТ 25086.
(Измененная редакция, Изм. № 3.)
2.4.4.1 — 2.4.4.3. (Исключены, Изм. № 3.)
3. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА
3.1 Сущность метода
Метод основан на отгонке мышьяка из солянокислой среды в виде хлористого мышьяка и амперометрическом титровании его раствором смеси бромноватокислого и бромистого калия.
3.2 Аппаратура, реактивы и растворы
Амперометрическая установка с вращающимся платиновым электродом и насыщенным каломельным электродом сравнения.
Аппарат для дистилляции мышьяка по ГОСТ 14204.
Кислота соляная по ГОСТ 3118 или ГОСТ 14261, разбавленная 1:1, и 1 моль/дм3 раствор.
Смесь кислот для растворения, состоящая из одной части концентрированной азотной кислоты и трех частей концентрированной соляной кислоты.
Кислота азотная по ГОСТ 4461.
Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1.
Натрий гидроокись по ГОСТ 4328, моль/дм3 раствор.
Водорода перекись по ГОСТ 10929, 30%-й раствор.
Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841.
Калий бромистый по ГОСТ 4160.
Раствор мышьяка стандартный; готовят следующим образом: 0,1320 г мышьяковистого ангидрида растворяют в 5 см3 1 моль/дм3 раствора гидроокиси натрия, разбавляют водой и прибавляют 10 см3 1 моль/дм3 раствора соляной кислоты, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора содержит 0,002 г мышьяка.
Смесь бромноватистокислого и бромистого калия. Готовят следующим образом: 0,1392 г бромноватистокислого калия, 1 г бромистого калия растворяют в воде, переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки и перемешивают.
Установка массовой концентрации смеси бромноватистокислого и бромистого калия. В стакан вместимостью 400 см3 отбирают 15 — 20 см3 стандартного раствора мышьяка и прибавляют 100 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1, 100 см3 воды, нагревают до 40 — 50 °С и титруют раствором смеси бромноватистокислого и бромистого калия амперометрически, как указано в п. 3.3.
Массовую концентрацию раствора бромноватистокислого и бромистого калия (T), выраженную в граммах мышьяка на миллилитр, вычисляют по формуле
где m — масса мышьяка, взятая на титрование, г;
V — объем раствора смеси бромноватистокислого и бромистого калия, израсходованный на титрование, см3.
(Измененная редакция, Изм. № 3.)
3.3 Проведение анализа
Навеску сплава массой 3 г помещают в стакан вместимостью 300 — 400 см3, прибавляют 30 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, накрывают часовым стеклом и нагревают до растворения. После растворения навески часовое стекло и стенки стакана обмывают небольшим количеством воды и удаляют окислы азота кипячением.
В раствор приливают 30 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1, и нагревают до обильного выделения белого дыма серной кислоты. Остаток охлаждают, обмывают стенки стакана водой и снова нагревают раствор до выделения белого дыма серной кислоты, затем остаток охлаждают и растворяют соли в небольшом объеме воды (около 20 см3), переводят раствор в дистилляционную колбу прибора для дистилляции мышьяка. После этого в раствор вносят 1 г сухой смеси гидразина с бромистым калием и соединяют колбу с холодильником.
Затем ополаскивают стакан (в котором производили разложение навески) концентрированной соляной кислотой и переводят ее через воронку в дистилляционную колбу.
Приливают в колбу 50 см3 концентрированной соляной кислоты и отгоняют мышьяк в виде трихлорида, отгоняя 2/3 первоначального объема, при равномерном кипении (для равномерного кипения в колбу помещают стеклянные бусы). Дистиллят собирают в колбу-приемник вместимостью 250 см3, содержащую 20 — 30 см3 воды. Во избежание частичного улетучивания мышьяка присоединяют контрольный приемник с 10 — 15 см3 воды. Дистиллят переводят в стакан вместимостью 400 см3, нагревают до 40 — 50 °С и сразу же титруют раствором смеси бромноватистокислого и бромистого калия на амперометрической установке. Электроды присоединяют к чувствительному гальванометру. Точку эквивалентности находят графически как точку пересечения двух прямых в координатах: ток — объем раствора титранта.
3.4 Обработка результатов
3.4.1 Массовую долю мышьяка ( X_{1} ) в процентах вычисляют по формуле
где V — объем раствора смеси бромноватистокислого и бромистого калия, израсходованный на титрование, см3;
Т — массовая концентрация раствора смеси бромноватистокислого и бромистого калия, выраженная в г/см3 мышьяка;
(Измененная редакция, Изм. № 3.)
3.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений (d — сходимость) не должны превышать допускаемых значений, указанных в табл. 2.
3.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D — воспроизводимость) не должны превышать значений, указанных в табл. 2.
3.4.2, 3.4.3. (Измененная редакция, Изм. № 2, 3.)
3.4.4. Контроль точности анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) медно-цинковых сплавов, утвержденным по ГОСТ 8.315, или методом добавок, или сравнением результатов, полученных другим методом, в соответствии с ГОСТ 25086.
3.4.4.1 — 3.4.4.3. (Исключены, Изм. № 3.)
4. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА
4.1 Сущность метода
Метод основан на предварительном отделении мышьяка отгонкой в виде хлористого мышьяка, образовании желтого мьшьяковомолибденового комплекса с последующим восстановлением его до мышьяковомолибденовой сини и измерении оптической плотности окрашенного раствора при длине волны 830 нм.
4.2 Аппаратура, реактивы и растворы
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.
Аппарат для дистилляции мышьяка по ГОСТ 14204 или другой прибор подобного типа.
Кислота соляная по ГОСТ 3118 и 1 моль/дм3.
Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1:1.
Кислота серная по ГОСТ 4204 и разбавленная 1:1, и 3 моль/дм3.
Натрий гидрат окиси по ГОСТ 4328, 1 моль/дм3 раствор.
Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841 и раствор 1,5 г/дм3, свежеприготовленный.
Калий бромистый кристаллический по ГОСТ 4160.
Водорода перекись по ГОСТ 10929, 2%-ный раствор.
Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300.
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, перекристаллизованный из спиртового раствора, раствор 10 г/дм3 в 3 моль/дм3 серной кислоты (перекристаллизацию молибденовокислого аммония проводят, как указано в ГОСТ 1652.12).
Смесь реакционная — гидразин-молибдатный раствор; 50 см3 молибденовокислого аммония разбавляют водой до 450 см3, прибавляют 5 см3 раствора сернокислого гидразина и доливают водой до 500 см3. Применяют свежеприготовленный раствор.
Раствор А: 0,1320 г мышьяковистого ангидрида растворяют в 5 см3 раствора гидроокиси натрия, добавляют 10 см3 воды, 10 см3 1 моль/дм3 соляной кислоты и раствор переводят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора А содержит 0,0002 г мышьяка.
Раствор Б: 10 см3 раствора А отбирают в мерную колбу вместимостью 200 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора Б содержит 0,0002 г мышьяка.
(Измененная редакция, Изм. № 3.)
4.3 Проведение анализа
4.3.1 Навеску сплава массой 1 г помещают в стакан
вместимостью 40 см3 и растворяют в 15 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1. Затем добавляют 15 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1, и осторожно упаривают до выделения белого дыма серной кислоты. После охлаждения остаток растворяют в воде и переносят в колбу дистилляционного аппарата. Объем раствора разбавляют водой до 50 см3, прибавляют несколько кусочков пористой массы или стеклянные бусы, 3 — 4 г сернокислого гидразина, 1 г бромистого калия и колбу присоединяют к дистилляционному аппарату. Через воронку в колбу приливают 75 см3 концентрированной соляной кислоты и отгоняют 2/3 первоначального объема. Дистиллят собирают в колбу-приемник, содержащий 25 см3 перекиси водорода. Дистиллят переводят в мерную колбу вместимостью 250 см3, прибавляют 15 см3 концентрированной азотной кислоты, доливают до метки и перемешивают.
В зависимости от ожидаемого содержания мышьяка отбирают в высокий стакан вместимостью 150 — 250 см3 аликвотную часть раствора согласно табл. 4.
Таблица 4 <*>
| Массовая доля мышьяка, % | Объем аликвотной части раствора, см3 |
|---|---|
| От 0,005 до 0,03 включ. Св. 0,03 « 0,1 » « 0,1 » 0,2 «» | 100 25 10 |
Аликвотную часть раствора выпаривают на кипящей водяной бане досуха. Затем стакан переносят в сушильный шкаф и сушат при 120 °С в течение 1 ч. К охлажденному остатку добавляют 30 см3 реакционной смеси и нагревают на кипящей водяной бане 10 мин. Затем раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доливают этой смесью до метки и перемешивают. Оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотометре при 830 нм. В качестве раствора сравнения служит раствор контрольного опыта.
4.3.2 Построение градуировочного графика
В шесть из семи стаканов вместимостью по 150 — 250 см3 отбирают 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0; 12,0 см3 стандартного раствора Б мышьяка, что соответствует 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10 и 0,12 мг мышьяка. Во все стаканы наливают по 5 см3 концентрированной азотной кислоты и выпаривают на водяной бане досуха, затем в течение 1 ч оставляют стоять в сушильном шкафу при температуре 130 °С и далее поступают, как указано в п. 4.3.1. Раствором сравнения служит раствор, не содержащий мышьяка.
4.4 Обработка результатов
4.4.1 Массовую долю мышьяка ( X_{2} ) в процентах вычисляют по формуле
X_{2} = \frac{m_{1} \times V}{m \times V_{1}} \times 100,
V_{1} — объем аликвотной части раствора пробы, см3.
4.4.2 Абсолютные расхождения результатов параллельных
определений (d — сходимость) не должны превышать допускаемых
значений, указанных в табл. 2.
4.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D — воспроизводимость) не должны превышать значений, указанных в табл. 2.
4.4.2, 4.4.3. (Измененная редакция, Изм. № 2, 3.)
4.4.4. Контроль точности анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) медно-цинковых сплавов, утвержденным по ГОСТ 8.315, или методом добавок, или сравнением результатов, полученных другим методом, в соответствии с ГОСТ 25086.
4.4.4.1 — 4.4.4.3. (Исключены, Изм. № 3.)