ГОСТ 15027.8-77 (СТ СЭВ 1541-79). Бронзы безоловянные. Методы определения мышьяка
(утв. Постановлением Госстандарта СССР от 28.06.1977 № 1614)
(ред. от 01.03.1988)
от 28 июня 1977 г. № 1614
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
Non-tin bronze. Methods for the determination of arseniс
с 1 января 1979 года
до 1 января 1994 года
ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ
1. Разработан и внесен Министерством цветной металлургии СССР.
Исполнители: Ю.Ф. Шевакин, д-р техн. наук; Н.В. Егиазарова; И.В. Воробьева.
2. Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 28.06.1977 № 1614.
4. Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 1541-79.
5. Ссылочные нормативно-технические документы
| Обозначение НТД, на который дана ссылка | Номер пункта, подпункта |
|---|---|
| ГОСТ 493-79 | Вводная часть |
| ГОСТ 859-78 | 2.2, 3.2 |
| ГОСТ 3118-77 | 2.2, 3.2 |
| ГОСТ 3760-79 | 2.2, 3.2 |
| ГОСТ 3765-78 | 2.2, 3.2 |
| ГОСТ 4160-74 | 2.2 |
| ГОСТ 4204-77 | 2.2, 3.2 |
| ТУ 6-09-5359-87 | 3.2 |
| ГОСТ 4232-74 | 3.2 |
| ГОСТ 4328-77 | 2.2, 3.2 |
| ГОСТ 4461-77 | 2.2, 3.2 |
| ГОСТ 5841-74 | 2.2, 3.2 |
| ГОСТ 10484-78 | 2.2, 3.2 |
| ГОСТ 10929-76 | 2.2 |
| ГОСТ 14204-69 | 2.2 |
| ГОСТ 17328-78 | Вводная часть |
| ГОСТ 18175-78 | Вводная часть |
| ГОСТ 18300-87 | 2.2, 3.2 |
| ГОСТ 20288-74 | 3.2 |
| ГОСТ 20490-75 | 3.2 |
| ГОСТ 25086-87 | 1.1 |
6. Срок действия продлен до 01.01.1994 Постановлением Госстандарта СССР от 25.03.1988 № 758.
7. Переиздание (май 1988 г.) с Изменениями № 1, 2, утвержденными в феврале 1983 г., марте 1988 г. (ИУС 6-83, 6-88).
Настоящий стандарт устанавливает фотометрический метод определения мышьяка с предварительной отгонкой его и экстракционно-фотометрический метод определения мышьяка (при массовой доле мышьяка от 0,001 до 0,4%) в безоловянных бронзах по ГОСТ 18175-78, ГОСТ 17328-78 и ГОСТ 493-79.
(Измененная редакция, Изм. № 2).
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 25086-87 с дополнением по разд. 1 ГОСТ 15027.1-77.
(Измененная редакция, Изм. № 2).
2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД С ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОТГОНКОЙ МЫШЬЯКА
2.1 Сущность метода
Метод основан на выделении мышьяка аммиаком на железном коллекторе, дистилляции хлористого мышьяка и последующем фотометрическом определении мышьяка в виде мышьяково-молибденовой сини при длине волны 750 или 660 нм.
2.2 Аппаратура, реактивы и растворы
Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.
Прибор для дистилляции мышьяка по ГОСТ 14204-69.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и разбавленная 1:3.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 и разбавленная 1:1.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:1, 1:5 и раствор 3 моль/дм3.
Кислота фтористо-водородная по ГОСТ 10484-78.
Перекись водорода по ГОСТ 10929-76, 30%-ный раствор.
Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841-74 и раствор 1,5 г/дм3.
Калий бромистый по ГОСТ 4160-74.
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765-78, перекристаллизованный из этилового спирта, раствор 10 г/дм3 в растворе 3 моль/дм3 серной кислоты.
Перекристаллизацию производят следующим образом: 70 г соли растворяют в 400 см3 горячей воды и дважды фильтруют через плотный фильтр. К раствору добавляют 250 см3 этилового спирта и после отстаивания в течение 1 ч выделившиеся кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера, промывают полученные кристаллы, снова растворяют в 400 см3 воды и повторяют перекристаллизацию. После второго отсасывания кристаллы промывают несколько раз смесью спирта с водой (5:8) и высушивают на воздухе.
Гидразин-молибдатный раствор; готовят следующим образом: к 50 см3 раствора молибденовокислого аммония прибавляют 5 см3 раствора сернокислого гидразина и разбавляют водой до 100 см3. Применяют свежеприготовленный раствор.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор 100 г/дм3.
Фенолфталеин, раствор 10 г/дм3 в этиловом спирте.
Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87 и разбавленный 5:8.
Сухая смесь сернокислого гидразина и бромистого калия в соотношении 1:1.
Раствор А; готовят следующим образом: 0,1320 г мышьяковистого ангидрида растворяют при нагревании в 10 см3 раствора едкого натра, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 500 см3, нейтрализуют по фенолфталеину соляной кислотой, разбавленной 1:3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора А содержит 0,0002 г мышьяка.
Раствор Б; готовят следующим образом: 25 см3 раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора Б содержит 0,00001 г мышьяка.
Медь марки М00 по ГОСТ 859-78.
Аммиак водный по ГОСТ 3760-79 и разбавленный 1:20.
Смесь кислот свежеприготовленная; готовят следующим образом: три объема соляной кислоты смешивают с одним объемом азотной кислоты.
Железо, восстановленное водородом.
Железо хлорное, раствор; готовят следующим образом: 0,75 г железа растворяют в 20 см3 концентрированной соляной кислоты с добавкой перекиси водорода. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
2.1 — 2.2. (Измененная редакция, Изм. № 1).
2.3 Проведение анализа
2.3.1 Для всех бронз, кроме бронзы марки БрКМц3-1
Навеску бронзы массой 0,2 г помещают в стакан вместимостью 600 см3 и растворяют без нагревания в 10 см3 смеси кислот. Раствор разбавляют водой до объема 100 см3, прибавляют 10 см3 раствора хлорного железа, нагревают до 70 °С и добавляют аммиак до полного перехода меди в аммиачный комплекс. Через 30 мин осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают несколько раз аммиаком, разбавленным 1:20, затем теплой водой. Осадок гидроокисей растворяют в 25 см3 серной кислоты, разбавленной 1:4, в стакан, в котором проводилось осаждение, и промывают фильтр 5 — 7 раз горячей водой.
Раствор упаривают до белого дыма серной кислоты, охлаждают, ополаскивают стенки стакана водой и снова повторяют упаривание до белого дыма.
Остаток охлаждают, обмывают стенки стакана водой и растворяют остаток в небольшом объеме воды (около 20 см3), раствор переводят в дистилляционную колбу прибора, содержащую 1 г сухой смеси гидразина с бромистым калием, и соединяют колбу с холодильником.
Приливают в колбу 50 см3 концентрированной соляной кислоты и отгоняют мышьяк в виде трихлорида, отгоняя 2/3 первоначального объема, при равномерном кипении (для равномерного кипения в колбу помещают стеклянные бусы). Дистиллят собирают в колбу-приемник вместимостью 250 см3, содержащую 25 — 30 см3 воды. Во избежание частичного улетучивания мышьяка присоединяют контрольный приемник с 10 — 15 см3 воды. В обе колбы добавляют по 1 — 2 капли перекиси водорода. Дистиллят и жидкость контрольного приемника объединяют, приливают 10 см3 концентрированной азотной кислоты и выпаривают раствор досуха, не допуская нагревания остатка выше 130 °С. Стакан с сухим остатком выдерживают в сушильном шкафу в течение 1 ч при 120 — 130 °С. После охлаждения сухой остаток смачивают 1 — 2 каплями раствора гидроокиси натрия, приливают 20 см3 воды и кипятят 3 — 5 мин. Охлажденный раствор нейтрализуют серной кислотой, разбавленной 1:5, до перехода красной окраски индикаторной бумаги конго в синюю и приливают еще 3 — 5 капель раствора серной кислоты. Затем переводят раствор в мерную колбу вместимостью 100 см3 (при массовой доле мышьяка до 0,025% используют весь раствор).
Раствор в мерной колбе доливают до метки дистиллированной водой и перемешивают.
Аликвотную часть раствора (табл. 1) или весь раствор помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, добавляют 4 см3 гидразин-молибдатного раствора, разбавляют до 35 — 40 см3 водой и нагревают на водяной бане 10 — 15 мин для развития окраски.
| Массовая доля мышьяка, % | Объем аликвотной части раствора, см3 | Масса навески, соответствующая взятой аликвотной части, г |
|---|---|---|
| До 0,025 Св. 0,025 до 0,05 « 0,05 » 0,20 « 0,20 » 0,40 | Весь раствор 20 10 5 | 0,2 0,04 0,02 0,01 |
Окрашенный раствор охлаждают, доливают водой до метки, перемешивают и измеряют его оптическую плотность на фотоэлектроколориметре с красным светофильтром при длине волны 600 или 750 нм в кювете длиной 5 см или на спектрофотометре в кювете длиной 1 см. В качестве раствора сравнения применяют раствор контрольного опыта.
Содержание мышьяка находят по градуировочному графику.
2.3.2 Для бронз марок БрКМц3-1
Навеску массой 1 г помещают в платиновую чашку, приливают 20 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, 2 см3 фтористо-водородной кислоты и нагревают до растворения навески. Раствор выпаривают почти досуха. Затем приливают 10 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1, и упаривают до густого белого дыма серной кислоты. Остаток охлаждают, растворяют в 50 см3 воды и небольшом количестве соляной кислоты, разбавленной 1:2, раствор переносят в стакан вместимостью 600 см3 и продолжают анализ, как указано в п. 2.3.1.
2.3.1 — 2.3.2. (Измененная редакция, Изм. № 1).
2.3.3 Построение градуировочного графика
В стаканы вместимостью по 100 см3 помещают по 0,2 г меди, наливают стандартный раствор Б в количестве 0; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 см3, приливают по 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, и растворяют при нагревании. После растворения пробы вводят по 10 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1, и наливают до выделения белого дыма серной кислоты. Далее анализ ведут, как указано в п. 2.3.1.
Примечание. При построении градуировочного графика анализ бронзы марки БрКМц3-1, указанный в п. 2.3.2, проводят в платиновых чашках и вводят по 1 г меди.
Раствором сравнения служит раствор, не содержащий мышьяка.
2.4 Обработка результатов
2.4.1 Массовую долю мышьяка ( X ) в процентах вычисляют по формуле
X = \frac{m \cdot 100}{m_{1}} ,
где m — масса мышьяка, найденная по градуировочному графику, г;
2.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений (d — показатель сходимости) не должны превышать допускаемых значений, приведенных в табл. 2.
| Массовая доля мышьяка, % | d, % | D, % |
|---|---|---|
| До 0,005 Св. 0,005 до 0,01 « 0,01 » 0,02 « 0,02 » 0,05 « 0,05 » 0,15 « 0,15 » 0,40 | 0,001 0,0015 0,004 0,007 0,01 0,02 | 0,002 0,004 0,01 0,02 0,02 0,05 |
(Измененная редакция, Изм. № 2).
2.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D — показатель воспроизводимости), не должны превышать значений, приведенных в табл. 2.
2.4.4 Контроль точности результатов анализа
Контроль точности результатов анализа проводят методом добавок или по Государственным стандартным образцам безоловянных бронз, аттестованным в установленном порядке, в соответствии с ГОСТ 25086-87.
2.4.3, 2.4.4. (Введены дополнительно, Изм. № 2).
3. ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА
3.1 Сущность метода
Метод основан на образовании желтого мышьяково-молибденового комплекса с последующим восстановлением его сернокислым гидразином в слабокислом растворе до мышьяково-молибденовой сини и измерении оптической плотности окрашенного раствора.
Мышьяк от основных компонентов сплавов предварительно отделяют соосаждением с гидроокисью железа и последующей экстракцией в виде йодида мышьяка (III) четыреххлористым углеродом и реэкстракцией его водой.
3.2 Аппаратура, реактивы и растворы
Установка для электролиза с платиновыми электродами по ГОСТ 6563-75.
Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 и разбавленная 1:1.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:1, 1:4 и 6 М раствор.
Кислота фтористо-водородная по ГОСТ 10484-78.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и разбавленная 1:3.
Аммиак водный по ГОСТ 3760-79 и разбавленный 1:50.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор 100 г/дм3.
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765-78, перекристаллизованный из спиртового раствора, раствор 10 г/дм3 в растворе 6 моль/дм3 серной кислоты (перекристаллизацию молибденовокислого аммония см. в п. 2.2).
Калий йодистый по ГОСТ 4232-74, раствор 0,12 моль/дм3 в концентрированной соляной кислоте; готовят следующим образом: 10 г йодистого калия растворяют в 500 см3 концентрированной соляной кислоты. Раствор готовят в день применения.
Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841-74, раствор 1,5 г/дм3.
Гидразин-молибдатный раствор; готовят следующим образом: к 50 см3 раствора молибденовокислого аммония прибавляют 5 см3 сернокислого гидразина и разбавляют водой до 100 см3. Применяют свежеприготовленный раствор.
Квасцы железоаммонийные по ТУ 6-09-5359-87, раствор 100 г/дм3; готовят следующим образом: 10 г квасцов растворяют при нагревании в 70 см3 воды и 5 см3 концентрированной азотной кислоты, раствор фильтруют и разбавляют водой до 100 см3.
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, раствор 1 г/дм3.
Четыреххлористый углерод по ГОСТ 20288-74.
Фенолфталеин, раствор 10 г/дм3 в этиловом спирте.
Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.
Медь марки М00 по ГОСТ 859-78.
Стандартные растворы мышьяка (приготовление см. в п. 2.2).
3.3 Проведение анализа
3.3.1 Для всех бронз, кроме бронзы марок БрКМц3-1 и БрС30
Навеску бронзы массой 0,2 г помещают в стакан вместимостью 250 см3, добавляют 1 см3 раствора железоаммонийных квасцов (если железо не является одним из компонентов бронзы), 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, накрывают стакан часовым стеклом и растворяют при нагревании. Раствор охлаждают, обмывают часовое стекло и стенки стакана водой и разбавляют водой до объема 150 см3. К полученному раствору добавляют раствор аммиака до образования темно-синего аммиачного комплекса меди и выдерживают раствор в течение 30 мин при 50 — 60 °С для коагуляции осадка гидроокиси железа. Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают 6 — 8 раз раствором аммиака, разбавленным 1:50. Осадок на фильтре растворяют в 20 — 25 см3 горячей серной кислоты, разбавленной 1:4, в стакан, в котором проводилось осаждение, и промывают фильтр 5 — 7 раз горячей водой.
Раствор выпаривают до появления белого дыма серной кислоты, обмывают стенки стакана водой, снова повторяют выпаривание до появления белого дыма серной кислоты, ополаскивают стенки стакана 5 — 10 см3 воды, добавляют в стакан 0,2 — 0,3 г сернокислого гидразина и нагревают 5 — 10 мин. Растворы охлаждают.
При массовой доле мышьяка в бронзе до 0,025% для анализа используют весь раствор, при массовой доле мышьяка от 0,025% и выше раствор переносят в мерную колбу вместимостью 25 см3, доливают до метки водой, перемешивают и для анализа отбирают аликвотную часть 5 см3 (при массовой доле мышьяка от 0,025 до 0,1%), 2,5 см3 (от 0,1 до 0,2%) и 1 см3 (от 0,2 до 0,4%).
Весь раствор или аликвотную часть помещают в делительную воронку вместимостью 250 см3, стенки стакана ополаскивают 5 см3 воды. Если используют не весь раствор, а аликвотную часть, то добавляют 20 см3 серной кислоты, разбавленной 1:4. Прибавляют 60 см3 раствора йодистого калия, 30 см3 четыреххлористого углерода и экстрагируют мышьяк в течение 2 мин. Органический слой сливают в другую делительную воронку вместимостью 100 — 150 см3, а в первую добавляют 15 см3 четыреххлористого углерода и повторяют экстракцию еще раз. Экстракты промывают в течение 2 мин с 20 см3 раствора, который получают смешиванием трех частей раствора йодистого калия и одной части воды. Промытый органический слой сливают в третью делительную воронку вместимостью 100 — 150 см3, приливают 15 см3 воды и проводят реэкстракцию мышьяка встряхиванием в течение 2 мин. Органический слой сливают в четвертую делительную воронку вместимостью 100 — 150 см3 и повторяют реэкстракцию в тех же условиях. Водные слои сливают в мерную колбу вместимостью 50 см3, добавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до розовой окраски, которую затем устраняют, добавляя по каплям раствор сернокислого гидразина. К полученному раствору добавляют 4 см3 свежеприготовленного гидразин-молибдатного раствора и колбу с реакционной смесью помещают в кипящую водяную баню. Через 10 — 15 мин раствор охлаждают, доливают до метки водой, перемешивают и измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре с красным светофильтром ( \lambda = 656 — 700 нм) в кювете длиной 5 см или на спектрофотометре в кювете длиной 1 см при длине волны 840 нм. Раствором сравнения служит раствор контрольного опыта, проведенный через все стадии анализа.
(Измененная редакция, Изм. № 2).
3.3.2 Для бронзы марки БрКМц3-1
Навеску бронзы массой 1 г помещают в платиновую чашку и растворяют в 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, и 2 см3 фтористо-водородной кислоты. После растворения приливают 10 мл серной кислоты, разбавленной 1:1, и выпаривают до выделения белого дыма серной кислоты. После охлаждения растворяют соли в небольшом количестве воды и раствор переносят в стакан вместимостью 250 см3. Добавляют 1 см3 раствора железоаммонийных квасцов, разбавляют водой до 150 см3 и продолжают анализ, как указано в п. 3.3.1, используя для анализа весь раствор.
3.3.3 Для бронзы марки БрС30
Навеску бронзы массой 0,5 г растворяют в 15 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, при нагревании в стакане вместимостью 250 см3. После растворения удаляют окислы азота кипячением и переводят раствор в мерную колбу вместимостью 100 см3, обмывая стакан водой. Раствор в колбе разбавляют водой до метки и перемешивают, отбирают аликвотную часть раствора 10 см3 (или 5 см3, если массовая доля мышьяка свыше 0,1%) в стакан вместимостью 250 см3, добавляют 10 см3 прокипяченной азотной кислоты, разбавленной 1:1, доливают воду до объема около 100 см3 и выделяют основную массу меди и свинца электролизом в течение 30 мин. По окончании электролиза обмывают электроды из промывалки небольшим количеством воды в тот же стакан, приливают 1 см3 раствора железоаммонийных квасцов и аммиака, продолжая анализ, как указано в п. 3.3.1.
3.3.4 Построение градуировочного графика
В шесть стаканов вместимостью по 250 см3 помещают по 0,2 г меди (при анализе бронзы марки БрКМц3-1 по 1 г), добавляют по 1 см3 раствора железоаммонийных квасцов и вводят последовательно 0; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 см3 стандартного раствора Б. В каждый стакан добавляют по 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, и далее анализ ведут, как указано в п. 3.3.1.
По найденным величинам оптических плотностей строят градуировочный график.
3.4 Обработка результатов
3.4.1 Массовую долю мышьяка ( X_{1} ) в процентах вычисляют по формуле
X_{1} = \frac{m \cdot 100}{m_{1}} ,
где m — масса мышьяка, найденная по градуировочному графику, г;
m_{1} — масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г.
3.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений (d — показатель сходимости) не должны превышать допускаемых значений, приведенных в табл. 2.
(Измененная редакция, Изм. № 2).
3.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D — показатель воспроизводимости), не должны превышать значений, приведенных в табл. 2.
3.4.4 Контроль точности результатов анализа
Контроль точности результатов анализа проводят по п. 2.4.4.