Методические указания по измерению концентраций ингибиторов КЛОЭ-15 и ВНХ-1 методом тонкослойной хроматографии в воздухе рабочей зоны

(утв. Минздравом СССР 12.12.1988 № 4911-88)

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ИНГИБИТОРОВ КЛОЭ-15 И ВНХ-1 МЕТОДОМ ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

Аннотация

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для работников санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов системы здравоохранения России и других заинтересованных министерств и ведомств.

Методические указания разрабатываются и утверждаются с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны их предельно допустимым концентрациям (ПДК) — санитарно-гигиеническим нормативам, утвержденным Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния вредных веществ на состояние здоровья работающих.

Включенные в данный выпуск Методические указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны» и ГОСТ 12.1.016-79 «ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ» и одобрены Проблемной комиссией «Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии». Методические указания являются обязательными при осуществлении вышеуказанного контроля.

   C=O
  /

    (CH ) -CH CH -(CH CH O)  OH                                  М.м. 789,9
       2 5   2  2    2  2  14

КЛОЭ-15 (оксиэтилированный капролактам) — органический ингибитор коррозии металлов отечественного производства. Пастообразное вещество от белого до светло-коричневого цвета. Т кип. 230 °C, Т замерз. -25 °C. Хорошо растворим в спирте, эфире, хлороформе, ацетоне, в воде.

   CH

      /  2\
    H C   H C
     2     2
     |     |
    H C    C=O
     2\   /
        N          O
        |         //
        CH -CH -O-C-R                                    М.м. 381,6 - 437,7
          2   2

    R = C  H  -C  H   (остатки синтетических жирных кислот).
         10 21  16 34

ВНХ-1 (эфир N-оксиэтилкапролактама) — органический ингибитор коррозии металлов отечественного производства. Пастообразное вещество коричневого цвета со слабым специфическим запахом. Т кип. 292 — 310 °C, Т замерз. не выше 6 — 8 °C. Трудно растворим в воде, хорошо растворим в спирте, бензоле, ацетоне, минеральных маслах и других углеводородах.

В воздухе ингибиторы находится в виде аэрозоля.

Оба ингибитора относятся к умеренно опасным соединениям (3-й класс опасности), отсутствие специфического гонадотоксического действия и влияния на сердечнососудистую систему, слабо выражены кумулятивные свойства.

ПДК в воздухе для указанных ингибиторов — 5 мг/куб. м.

Характеристика метода

Метод основан на хроматографии ингибиторов в тонком слое силикагеля или окиси алюминия 2-ой степени активности с последующим проявлением хроматограмм растворами: о-толидина (1) или KJ — крахмального реагента (2) (после предварительной обработки пластинки «Силуфол» молекулярным хлором) или реактива Драгендорфа (3).

Отбор проб проводят с концентрированием на фильтр.

Нижний предел измерения ингибитора КЛОЭ-15 в анализируемом объеме раствора — 10 мкг.

Нижний предел измерения ингибитора ВНХ-1 в анализируемом объеме раствора — 3 мкг.

Нижний предел измерения КЛОЭ-15 в воздухе — 2,5 мг/куб. м (при отборе 4 л воздуха).

Нижний предел измерения ВНХ-1 в воздухе — 1,5 мг/куб. м (при отборе 2 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций для ингибитора КЛОЭ-15 от 2,5 до 25 мг/куб. м, а для ингибитора ВНХ-1 — от 1,5 до 15,0 мг/куб. м. Измерению не мешают наполнители, входящие в состав ингибиторов, и мешает капролактам.

Суммарная погрешность при использовании пластинок «Силуфол» не превышает +/- 19,3%, при использовании пластинок с окисью алюминия +/- 23,5%.

Продолжительность анализа, включая отбор проб, составляет 3 часа.

Приборы, аппаратура, посуда

Аспирационное устройство, ТУ 64-1-862-72.

Фильтродержатели.

Баня водяная, ТУ 641-2850-76.

Камера хроматографическая, ГОСТ 10565-75.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 50 и 100 мл.

Колбы конические, ГОСТ 10394-72, вместимостью 100 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-77, вместимостью 1 и 10 мл.

Микропипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 0,1; 0,2 мл.

Пробирки, ГОСТ 10515-69.

Бюксы, ГОСТ 1770-74, вместимостью 10 мл.

Цилиндры мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 50 мл.

Воронки химические, ГОСТ 8613-76, диаметром 30 мм.

Пульверизаторы стеклянные, ГОСТ 10391-72.

Пластинки хроматографические стеклянные размером 9 х 12 см.

Эксикатор, ГОСТ 6371-73.

Ступка фарфоровая, ГОСТ 9147-80, вместимостью 300 мл.

Чашки Петри, ГОСТ 10973-75.

Планиметр.

Реактивы, растворы, материалы

КЛОЭ-15, ТУ 6-06-32-293-79.

ВНХ-1 готовый образец (Т кип. = 292 — 310 °C).

Ацетон, ГОСТ 2603-79, х.ч.

Аммиак водный 25-процентный, ГОСТ 3760-64.

Диэтиловый эфир, ГОСТ 6262-79, х.ч.

Спирт этиловый ректификат, ГОСТ 5962-67.

Бензол, ТУ 6-09-779-76, х.ч.

Пропиловый спирт, ТУ 6-09-4344-77, х.ч.

Хлороформ, ГОСТ 215-74, х.ч.

Кислота уксусная ледяная, ГОСТ 61-69, ч.д.а.

Кислота серная, ГОСТ 4204-77, х.ч., 20-процентная и 40-процентная.

Кислота соляная, ГОСТ 3118-77, х.ч.

Калий йодистый, ГОСТ 4232-74, х.ч. и 1-процентный раствор.

Крахмал растворимый, ГОСТ 10163-76.

Калий марганцовокислый, ГОСТ 20490-75, х.ч.

Кальций сернокислый 2-водн., х.ч., ГОСТ 3210-77, или гипс.

Нитрат висмута основной, ГОСТ 4110-75, ч.

О-толидин, МРТУ 6-09-6337-69.

Проявляющий реактив 1. 160 мг о-толидина растворяют в 30 мл ледяной уксусной кислоты, доводят до 500 мл и вносят 1 г йодистого калия.

Проявляющий реактив 2. Смешивают 5 мл 1-процентного йодистого калия с 5 мл 3-процентного свежеприготовленного раствора крахмала и добавляют 2 мл этанола. Реактив используют свежеприготовленным.

Проявляющий реактив 3. Реактив Драгендорфа (основной). Растворяют 850 мг азотнокислого висмута в 40 мл воды, приливают 10 мл 40-процентной серной кислоты и добавляют 8 г калия йодистого в 20 мл воды. Раствор хранится 3 месяца в холодильнике. Перед проявлением готовят из проявляющего реактива 3 рабочий раствор. К 6 мл раствора добавляют 6 мл 20-процентной серной кислоты, 3 — 4 мл воды. Раствор хранится 3 дня.

Стандартный раствор № 1 КЛОЭ-15 с концентрацией 1 мг/мл готовят растворением 100 мг вещества в мерной колбе на 100 мл. В качестве растворителя используют этиловый спирт или ацетон.

Стандартный раствор № 2 КЛОЭ-15 с концентрацией 100 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора № 1.

Стандартный раствор № 1 ВНХ-1 с концентрацией 1 мг/мл готовят растворением 100 мг вещества в мерной колбе на 100 мл. Для растворения навески используют хлороформ.

Стандартный раствор № 2 ВНХ-1 с концентрацией 100 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора № 1.

Растворы устойчивы 7 дней.

Окись алюминия II степени активности, МРТУ 6-09 5296-68.

Пластинки «Силуфол».

Фильтры бумажные беззольные «синяя лента», ТУ 6-09-1678-77.

Отбор пробы воздуха

Воздух с объемным расходом 2 л/мин. аспирируют через бумажный фильтр «синяя лента», помещенный в фильтродержатель. Для измерения 1/2 ПДК ингибитора КЛОЭ-15 достаточно отобрать <...>.

Подготовка к измерению

Сорбционная масса для приготовления хроматографических пластинок.

Растирают 50 г окиси алюминия и 5 г гипса в фарфоровой ступке, добавляют 70 — 72 мл воды и перемешивают до получения однородной массы. Для покрытия одной стеклянной пластинки требуется 8 — 10 г массы. Пластинку сушат при комнатной температуре в течение 24 ч и хранят в эксикаторе.

Фильтры бумажные «синяя лента» перед использованием помещают в хроматографическую камеру с ацетоном на 10 мин. Затем высушивают на воздухе. Промывка фильтров ацетоном необходима для очистки коэкстрактивных веществ.

Проведение измерения

Фильтры с отобранной пробой ингибитора КЛОЭ-15 помещают в бюкс, заливают 7 мл этилового спирта или ацетона, встряхивают и оставляют на 30 мин. Затем фильтр извлекают, отжимают стеклянной палочкой, ополаскивают бюкс и дважды промывают его 0,5 мл растворителя. Объединенные экстракты концентрируют на водяной бане при 40 °C до объема 0,1 — 0,2 мл и количественно наносят на хроматографическую пластинку таким образом, чтобы диаметр пятна не превышал 0,5 см. Одновременно на стартовую линию пластинки наносят 0,1 — 0,75 мл стандартного раствора № 2, что соответствует содержанию 10 — 100 мкг ингибитора. Пластинку помещают в камеру для хроматографирования с растворителем этанол — вода (70:20) при использовании пластинок «силуфол». В случае применения пластинок с окисью алюминия используются смеси: ацетон — аммиак (3:0,2) или этанол — ацетон — эфир (1:5:0,1). После поднятия фронта подвижного растворителя на 10 см пластинки вынимают и оставляют на воздухе 5 — 10 мин. до полного удаления растворителей. При использовании проявителей 1 и 2 пластинку перед проявлением помещают на 5 — 7 мин. в эксикатор в атмосферу хлора, который получают смешением 4 — 5 г марганцовокислого калия с 12 — 15 мл концентрированной соляной кислоты в чашке Петри, помещенной в эксикатор. Затем пластинку выдерживают на воздухе до исчезновения хлора, после чего обрабатывают проявителем.

Величина R в случае использования в качестве элюента смеси f

растворителей  этанол  -  вода  (70:20)  -  0,72  +/- 0,03; ацетон - аммиак
(3:0,2)  -  0,49  +/-  0,03;  этанол - ацетон - эфир (1:0,5:0,1) - 0,50 +/-
0,03.  Пятна  на  пластинке  окрашиваются  в  синий  (проявители  1  и 2) и

красно-оранжевый цвет (проявитель 3).

Фильтр с отобранной пробой ингибитора ВНХ-1 помещают в бюкс, заливают 7 мл хлороформа, встряхивают и оставляют на 30 мин. Дальнейшую обработку фильтров проводят так же, как описано выше. Объединенные экстракты концентрируют до объема 0,1 — 0,2 мл и наносят на пластинку. Одновременно на стартовую линию пластинки наносят 0,03 — 0,3 мл стандартного раствора № 2, что соответствует содержанию 3,0 — 30 мкг ингибитора ВНХ-1. В качестве системы растворителей используют смеси: бензол — пропанол (96:20) или бензол — этанол (9:3). После обработки пластинки хлором и удаления его пластинку опрыскивают проявителем 1 или 2.

Ингибитор ВНХ-1 проявляется в виде синих пятен, величине R = 0,32 +/- f 0,03 (бензол — пропан) и R = 0,54 +/- 0,03 (бензол — этанол). f

Количественное измерение содержания ингибиторов в пробе проводят путем измерения площади пятен проб и стандартов с помощью планиметра или с помощью прозрачной бумаги. В последнем случае прозрачную бумагу с пятнами, переведенными с пластинки, накладывают на миллиметровую бумагу и переносят на нее площади. Строят график зависимости площади пятен от концентрации ингибиторов в анализируемой пробе.

Расчет концентрации

Количество ингибиторов в мкг «а» в анализируемом объеме пробы находят по формуле:

                          а = (а  х S  ) / (S  ),
                                1    пр      ст

где:

а — количество вещества на хроматограмме стандарта, мкг; 1

S — площадь пятна на хроматограмме пробы, кв. мм. пр

Концентрацию в воздухе в мг/куб. м «С» вычисляют по формуле:

С = (а х в) / (б х V),

где:

а — содержание ингибитора, найденное в анализируемом объеме пробы, мкг;

в — общий объем пробы, мл;

б — объем пробы, взятый для анализа, мл;

V — объем воздуха (л), отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям (см. Приложение 1).

Приложение 1

Приведение объема воздуха к стандартным условиям проводят по следующей формуле:

                           V х (273 + 20) х P

                         V   = ------------------,
                          20   (273 + t) х 101,33

где:

V — объем воздуха, отобранный для анализа, л;

P — барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

t — температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей коэффициентов 20 (см. Приложение 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V на соответствующий коэффициент.

°C	Давление P, кПа (мм рт. ст.)
	97,33 (730)	97,86 (734)	98,4 (738)	98,93 (742)	99,46 (746)	100 (750)	100,53 (754)	101,06 (758)	101,33 (760)	101,86 (764)
-30	1,1582	1,1646	1,1709	1,1772	1,1836	1,1899	1,1963	1,2026	1,2058	1,2122
-26	1,1393	1,1456	1,1519	1,1581	1,1644	1,1705	1,1763	1,1831	1,1862	1,1925
-22	1,1212	1,1274	1,1336	1,1396	1,1458	1,1519	1,1581	1,1643	1,1673	1,1735
-18	1,1036	1,1097	1,1159	1,1218	1,1278	1,1338	1,1399	1,1460	1,1490	1,1551
-14	1,0866	1,0926	1,0986	1,1045	1,1105	1,1164	1,1224	1,1284	1,1313	1,1373
-10	1,0701	1,0760	1,0819	1,0877	1,0986	1,0994	1,1053	1,1112	1,1141	1,1200
-06	1,0640	1,0599	1,0657	1,0714	1,0772	1,0829	1,0887	1,0945	1,0974	1,1032
-02	1,0385	1,0442	1,0499	1,0556	1,0613	1,0669	1,0726	1,0784	1,0812	1,0869
0	1,0309	1,0366	1,0423	1,0477	1,0535	1,0591	1,0648	1,0705	1,0733	1,0789
+02	1,0234	1,0291	1,0347	1,0402	1,0459	1,0514	1,0571	1,0627	1,0655	1,0712
+06	1,0087	1,0143	1,0198	1,0253	1,0309	1,0363	1,0419	1,0475	1,0502	1,0557
+10	0,9944	0,9990	1,0054	1,0108	1,0162	1,0216	1,0272	1,0326	1,0353	1,0407
+14	0,9806	0,9860	0,9914	0,9967	1,0027	1,0074	1,0128	1,0183	1,0209	1,0263
+18	0,9671	0,9725	0,9778	0,9880	0,9884	0,9936	0,9989	1,0043	1,0069	1,0122
+20	0,9605	0,9658	0,9711	0,9783	0,9816	0,9868	0,9921	0,9974	1,0000	1,0053
+22	0,9539	0,9592	0,9645	0,9696	0,9749	0,9800	0,9853	0,9906	0,9932	0,9985
+24	0,9475	0,9527	0,9579	0,9631	0,9683	0,9735	0,9787	0,9839	0,9865	0,9917
+26	0,9412	0,9464	0,9516	0,9566	0,9618	0,9669	0,9721	0,9773	0,9755	0,9851
+28	0,9349	0,9401	0,9453	0,9503	0,9955	0,9605	0,9657	0,9708	0,9734	0,9785
+30	0,9288	0,9339	0,9391	0,9440	0,9432	0,9542	0,9594	0,9646	0,9670	0,9723
+34	0,9167	0,9218	0,9268	0,9318	0,9368	0,9418	0,9468	0,9519	0,9544	0,9595
+38	0,9049	0,9099	0,9149	0,9198	0,9248	0,9297	0,9347	0,9397	0,9421	0,9471

---