РД 52.10.738-2010. Руководящий документ. Массовая концентрация фосфатов в морских водах. Методика измерений фотометрическим методом

(утв. Росгидрометом)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["РД 52.10.243-92"]:::doc
  click n0 "https://bukva.ai/docs/rukovodstvo-rd-52-10-243-92" "РД 52.10.243-92. Руководящий документ. Руководство по химическому анализу морских вод (утв. Решением Минэкологии России от 28.04.1992)"
  n1["РД 52.10.738-2010"]:::rst
  click n1 "https://bukva.ai/docs/rd-52-10-738-2010" "РД 52.10.738-2010. Руководящий документ. Массовая концентрация фосфатов в морских водах. Методика измерений фотометрическим методом (утв. Росгидрометом)"
  n2["РД 52.10.738-2023"]:::doc
  click n2 "https://bukva.ai/docs/metodika-rd-52-10-738-2023" "РД 52.10.738-2023. Руководящий документ. Массовая концентрация фосфатного фосфора в морской воде. Методика измерений фотометрическим методом (утв. и введен в действие Приказом Росг"
  n1 --> n2
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

Росгидромета

МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ И ЭКОЛОГИИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ФОСФАТОВ В МОРСКИХ ВОДАХ

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

РД 52.10.738-2010

1 июля 2011 года

Предисловие

1. Разработан Федеральным государственным учреждением «Государственный океанографический институт имени Н.Н. Зубова» (ФГУ «ГОИН»).

2. Разработчики Е.Н. Ктиторова, Ю.С. Лукьянов, Е.М. Ульянова.

3. Согласован с УМЗА Росгидромета 01.11.2010, ГУ «НПО „Тайфун“ 15.10.2010.»

4. Утвержден Заместителем Руководителя Росгидромета.

5. Свидетельство об аттестации МВИ № 18.5-2010 выдано 07.06.2010 ГУ «НПО „Тайфун“.»

6. Зарегистрирован ЦМТР ГУ «НПО „Тайфун“ за номером РД 52.738-2010 от 15.11.2010.»

7. Взамен РД 52.10.243-92 «Руководство по химическому анализу морских вод» в части раздела «Фосфаты» (с. 75 — 81).

Введение

Фосфор относится к числу биогенных элементов, имеющих особое значение для развития жизни в водных объектах. Соединения фосфора встречаются во всех живых организмах, они регулируют энергетические процессы клеточного обмена. При отсутствии соединений фосфора в воде рост и развитие водной растительности прекращается, однако избыток их также приводит к негативным последствиям, вызывая процессы эвтрофирования водного объекта и ухудшение качества воды.

В водах соединения фосфора, как минеральные, так и органические могут присутствовать в растворенном, коллоидном и взвешенном состоянии. Переход соединений фосфора из одной формы в другую осуществляется довольно легко, что создает сложности при определении тех или иных его форм. Обычно идентификация их осуществляется по процедуре, с помощью которой проводят определение.

Основной формой неорганического фосфора при значениях pH больше 6,5 является ион HPO_{4}^{2 -} (около 90%) [1].

Содержание соединений фосфора подвержено значительным сезонным колебаниям, поскольку оно зависит от соотношения интенсивности процессов фотосинтеза и биохимического окисления органических веществ. Минимальные концентрации фосфатов в морских водах наблюдаются обычно весной и осенью, максимальные — летом и зимой. Концентрация фосфатов в незагрязненных морских водах может составлять тысячные, редко сотые доли миллиграмма в литре. Повышение их содержания свидетельствует о загрязнении водного объекта.

Сумму неорганических соединений фосфора обозначают термином «фосфор минеральный» или «фосфаты». В основу настоящей методики положен модифицированный метод Морфи и Райли [2] - [4] с использованием аскорбиновой кислоты в качестве восстановителя. Из форм неорганического фосфора, существующих в морской воде, данным методом можно определить лишь фосфор, входящий в состав солей ортофосфорной кислоты.

При изучении баланса соединений фосфора в море, как правило, анализируют фильтрованную пробу и говорят о растворенных формах, в противном случае — о валовом содержании фосфатов.

1. Область применения

1.1. Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее — методика) массового содержания фосфатов в диапазоне от 5,0 до 100 мкг/дм3 в пробах морских вод и вод морских устьев рек.

1.2. Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих наблюдения за состоянием и загрязнением морских вод.

2. Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.3.08-82 Охрана природы. Гидросфера. Правила контроля качества морских вод

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

РМГ 61-2003 ГСИ. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

РМГ 76-2004 ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

Примечание. Ссылки на остальные стандарты и технические документы приведены в разделе 4, разделе А.2 (Приложение А), разделах Б.3, Б.4 (Приложение Б).

3. Требования к показателям точности измерений

При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений, характеристики погрешности результата измерений с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

и ее составляющих

устройствам, реактивам, материалам

4.1 Для выполнения анализа применяются следующие средства измерений и вспомогательные устройства:

• спектрофотометр любого типа, работающий на длине волны 882 нм с пределом абсолютной допускаемой погрешности коэффициента пропускания не более 1%, с кюветами длиной 50 мм;
• весы лабораторные по ГОСТ 53228-2008, высокого класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г и пределом допускаемой погрешности +/- 10 мг;
• весы лабораторные по ГОСТ 53228-2008, среднего класса точности с пределом взвешивания 200 г;
• государственный стандартный образец состава водных растворов фосфат-ионов ГСО 7018-93 (далее ГСО);
• дозатор лабораторный по ГОСТ 28311-89, переменного объема, с наконечниками 1 — 5 см3;
• колбы мерные по ГОСТ 1770-74, 2-го класса точности, вместимостью 50 см3 — 10 шт.;
• колбы конические по ГОСТ 25336-82, исполнения 2, вместимостью 1000 см3 — 1 шт., 100 см3 — 15 шт., 250 см3 — 1 шт.;
• пипетки градуированные по ГОСТ 29227-91, 2-го класса точности, вместимостью 1 см3 — 1 шт., 5 см3 — 2 шт.;
• пробирка по ГОСТ 25336-82, вместимостью 10 см3;
• цилиндры мерные по ГОСТ 1770-74, вместимостью 250 см3 и 50 см3;
• стаканы по ГОСТ 25336-82, вместимостью 600 см3 — 1 шт., 400 см3 — 4 шт.;
• стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82 типа СВ-19/9;
• воронка лабораторная по ГОСТ 25336-82, диаметром 7 — 10 см;
• сосуды полиэтиленовые и стеклянные для хранения растворов и проб воды, вместимостью 0,1 — 1,0 дм3;
• палочки стеклянные;
• микрокомпрессор;
• аквадистиллятор ДЭ-4-2 по ТУ-16-10721-79;
• холодильник бытовой.

Примечание. Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, имеющих аналогичные или лучшие метрологические характеристики.

4.2 При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:

аммоний молибденовокислый (молибдат аммония) по ГОСТ 3765-78, ч.д.а.;

кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч.;

кислота соляная по ГОСТ 3118-77, ч.д.а.;

калий сурьмяновиннокислый по ТУ 6-09-803-76, ч.д.а., допустимо ч.;

натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.;

кислота аскорбиновая по ФС 42-2668-95, фармакопейная;

бром по ГОСТ 4109-79, ч.;

вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72;

хлороформ по ГОСТ 20015-88, очищенный;

фильтры бумажные обеззоленные по ТУ 6-09-1678-86, «белая лента».

Примечание. Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5. Метод измерений

Определение фосфатов фотометрическим методом основано на взаимодействии их с молибденовокислым аммонием в кислой среде с образованием молибдофосфорной гетерополикислоты H_{7}[P(Mo_{2}O_{7})6] \cdot nH_{2}O , которая затем восстанавливается аскорбиновой кислотой в присутствии катализатора сурьмяновиннокислого калия до интенсивно окрашенной молибденовой сини. Максимум оптической плотности образовавшегося соединения наблюдается при длине волны 882 нм.

6. Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1. При выполнении измерений массовой концентрации фосфатов в пробах морских вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и в правилах [5].

6.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 2 и 3-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3. Массовая концентрация вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должна превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4. Вредно действующие вещества подлежат сбору и утилизации в соответствии с установленными правилами.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с профессиональным образованием, освоившие методику, со стажем работы в лаборатории не менее 6 мес.

8. Требования к условиям измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

• температура воздуха (22 +/- 5) °C;
• атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);
• влажность воздуха не более 80% при 25 °C;
• напряжение в сети (220 +/- 10) В;
• частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.

9. Требования к отбору и хранению проб

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05, ГОСТ 17.1.3.08 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592.

Пробу отбирают в стеклянную посуду после двукратного ополаскивания морской водой склянки и пробки. Объем пробы 150 — 200 см3. Анализ проб должен производиться не позднее шести часов после отбора. Если анализ не может быть осуществлен в течение этого времени, пробу консервируют, добавляя 1 см3 хлороформа на 200 см3 воды, и хранят при температуре 3 — 5 °C не более 2 — 3 дней. Хранение пробы до 10 дней возможно при замораживании в полиэтиленовой посуде до минус 18 °C.

При определении растворенных форм фосфатов пробы следует профильтровать не позже чем через 4 ч после отбора в соответствии с Приложением А.

10. Подготовка к выполнению измерений

10.1 Приготовление растворов и реактивов

10.1.1 Раствор аммония молибденовокислого (молибдата аммония)

Раствор готовят растворением 15 г соли в 500 см3 свежеприготовленной дистиллированной воды. Если соль не растворяется, оставляют раствор до следующего дня. Если раствор остается мутным, его фильтруют через фильтр «белая лента». Хранят раствор в темной склянке не более месяца.

10.1.2 Раствор серной кислоты

Раствор серной кислоты готовят растворением 140 см3 концентрированной серной кислоты в 900 см3 свежеприготовленной дистиллированной воды.

10.1.3 Раствор калия сурьмяновиннокислого

Для приготовления раствора калия сурьмяновиннокислого навеску 0,34 г растворяют в 250 см3 свежеприготовленной дистиллированной воды. Раствор хранят в темной склянке до появления белого хлопьевидного осадка.

10.1.4 Раствор аскорбиновой кислоты

Раствор аскорбиновой кислоты готовят растворением 13,5 г препарата в 250 см3 свежеприготовленной дистиллированной воды. Раствор устойчив в течение двух недель при хранении при комнатной температуре и до месяца при хранении в холодильнике.

10.1.5 Смешанный реактив

Смешанный реактив готовят в стакане вместимостью 400 см3, смешивая 100 см3 раствора аммония молибденовокислого, 250 см3 раствора серной кислоты и 50 см3 раствора калия сурьмяновиннокислого. Смесь тщательно перемешивают. Реактив устойчив в течение 3 мес. при хранении в холодильнике.

10.1.6 Раствор соляной кислоты 5%-ный

К 360 см3 дистиллированной воды, приливают 50 см3 концентрированной соляной кислоты и перемешивают.

10.1.7 Бромная вода

В колбу с притертой пробкой вносят 3 г брома и 100 см3 дистиллированной воды. Смесь интенсивно взбалтывают и оставляют на несколько часов для разделения слоев жидкостей. Верхний прозрачный слой жидкости сливают в склянку из темного стекла с притертой пробкой. Реактив устойчив при хранении в защищенном от света месте.

10.1.8 Раствор гидроокиси натрия 10%-ный

25 г гидроокиси натрия растворяют в 225 см3 дистиллированной воды. Хранят в полиэтиленовой посуде с плотно завинчивающейся пробкой.

10.2 Приготовление градуировочных растворов

10.2.1. Градуировочные растворы готовят из ГСО с массовой концентрацией фосфат-иона 0,500 мг/см3.

Вскрывают ампулу и ее содержимое переносят в сухую чистую пробирку. Для приготовления градуировочного раствора № 1 отбирают 5,0 см3 образца с помощью чистой сухой пипетки с одной меткой вместимостью 5 см3 и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3. Доводят объем в колбе до метки свежеприготовленной дистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация фосфатов в градуировочном растворе № 1 составляет 25 мг/дм3. Раствор хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике не более 2 недель.

10.2.2. Для приготовления градуировочного раствора № 2 градуированной пипеткой вместимостью 5 см3 отбирают 4,0 см3 градуировочного раствора № 1, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки свежеприготовленной дистиллированной водой. Массовая концентрация фосфатов в градуировочном растворе № 2 составляет 1,00 мг/дм3. Раствор хранению не подлежит.

10.2.3. При отсутствии ГСО допускается в качестве градуировочных растворов использовать аттестованные растворы, приготовленные из однозамещенного фосфата калия (Приложение Б).

10.3 Подготовка посуды для определения соединений фосфора

Посуду, используемую для определения фосфатов, периодически обрабатывают горячим 5%-ным раствором соляной кислоты, после чего посуду тщательно промывают дистиллированной водой. Новую посуду или посуду после анализа сильно загрязненных проб заливают на несколько часов концентрированной серной кислотой, затем промывают водой. Синий налет на стенках колб можно устранить промыванием 10%-ным раствором гидроокиси натрия.

Использовать посуду для других определений не рекомендуется.

11. Установление градуировочной зависимости

11.1. Для приготовления образцов для градуировки в мерные колбы вместимостью 50 см3 градуированными пипетками вместимостью 1 и 5 см3 вносят 0; 0,25; 0,50; 1,50; 2,50; 4,00; 5,00 см3 градуировочного раствора № 2 с массовой концентрацией фосфатов 1,00 мг/дм3, доводят объем растворов до меток свежеприготовленной дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Массовые концентрации фосфатов в полученных образцах равны соответственно 0; 5,0; 10,0; 30,0; 50,0; 80,0; 100,0 мкг/дм3.

Каждый образец для градуировки готовят в тройной повторности.

11.2. Для установления градуировочной характеристики готовят растворы для градуировки. Содержимое каждой колбы полностью переносят в сухие конические или плоскодонные колбы вместимостью 100 см3, прибавляют 4 см3 смешанного реактива и 1 см3 раствора аскорбиновой кислоты. Растворы тщательно перемешивают и через 10 мин измеряют их оптическую плотность в кюветах длиной 50 мм на спектрофотометре при длине волны 882 нм относительно дистиллированной воды.

Среднее значение оптической плотности холостого опыта (раствора, не содержащего добавки фосфатов) вычитают из усредненного значения оптической плотности растворов, содержащих фосфаты.

По средним значениям оптической плотности в зависимости от массовой концентрации фосфатов строят график — градуировочную характеристику.

11.3. Градуировочную зависимость необходимо устанавливать не реже одного раза в год и обязательно каждый раз после приготовления новых растворов или регулировки прибора.

12. Контроль стабильности градуировочной характеристики

12.1. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят каждый раз перед выполнением измерений массовой концентрации фосфата в серии проб. Средствами контроля являются образцы, используемые для установления градуировочной характеристики по 11.1 (не менее 3 образцов).

12.2 Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении следующего условия

|X - C| \leq \sigma_{R} , (1)

где X — результат контрольного измерения массовой концентрации фосфатов в образце, мкг/дм3;

C — приписанное значение массовой концентрации фосфатов в образце, мкг/дм3;

\sigma_{R} — показатель воспроизводимости для концентрации C, мкг/дм3 (таблица 1).

Если условие стабильности не выполняется для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия (1), выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочная характеристика вновь не будет удовлетворять условию (1), устанавливают новую градировочную зависимость.

12.3. Разность между результатом измерения X и приписанным значением массовой концентрации C должна иметь как положительное, так и отрицательное значение. Если все значения имеют один знак, это свидетельствует о наличии систематической ошибки. В этом случае также требуется установить новую градировочную зависимость.

13. Устранение мешающих влияний

Мешающее влияние сероводорода и сульфидов при содержании их более 5 см3/дм3, устраняют добавлением бромной воды [6]. Для этого в пробу объемом 50 см3 по каплям добавляют бромную воду до появления бледно-желтой окраски, которая не исчезает в течение 5 мин. Далее пробу продувают воздухом в течение 5 мин, используя микрокомпрессор.

14. Порядок выполнения измерений

Мерным цилиндром вместимостью 50 см3 отбирают две аликвоты фильтрованной пробы (при определении растворенных форм фосфатов) или тщательно перемешанной нефильтрованной пробы (при определении общего содержания растворенных и взвешенных форм фосфатов) и наливают в чистые сухие колбы вместимостью 100 см3. В каждую колбу к исследуемой пробе прибавляют 4 см3 смешанного реактива и 1 см3 раствора аскорбиновой кислоты. Растворы тщательно перемешивают и через 10 мин измеряют их оптическую плотность в кюветах 50 мм на спектрофотометре при длине волны 882 нм относительно дистиллированной воды. Окраска растворов устойчива не менее 3 ч.

Если проба мутная, параллельно проводят определение проб, в которые добавлен только смешанный реактив (без добавления раствора аскорбиновой кислоты) [6].

Одновременно с пробами выполняют холостое определение. Для выполнения холостого определения к 50 см3 дистиллированной воды добавляют 4 см3 смешанного реактива и 1 см3 раствора аскорбиновой кислоты и анализируют также как пробу. Холостое определение проводят в двойной повторности.

15. Обработка результатов измерений

15.1 Вычисляют значение оптической плотности A_{x} , соответствующее концентрации фосфатов в пробе по формуле

A_{x} = A - A_{1} - A_{2} , (2)

где A — значение оптической плотности анализируемой пробы воды, полученное в ходе определения;

A_{1} — значение оптической плотности пробы, в которую добавлен только смешанный реактив (если ее измерение не проводилось A_{1} = 0 );

A_{2} — среднее значение оптической плотности холостой пробы.

По градуировочной характеристике находят массовую концентрацию фосфатов в анализируемой пробе воды X, мкг/дм3, согласно полученному значению оптической плотности A_{x} .

15.2. За результат \overline{X} принимают среднее арифметическое из двух параллельных измерений массовой концентрации фосфатов, если расхождение между ними не превышает предела повторяемости r, который вычисляют по формуле

r = 2,77\sigma_{r} , (3)

где \sigma_{r} — показатель повторяемости по таблице 1, мкг/дм3.

Если расхождение превышает предел повторяемости, выполняют повторное измерение рабочих проб. При повторном расхождении результаты анализа бракуются, а в лаборатории проводится выяснение причин, приводящих к неудовлетворительным результатам.

15.3 Результат измерений в документах, предусматривающих их использование, представляют в виде:

\overline{X} \pm \Delta , мкг/дм3 (P = 0,95), (4)

где \overline{X} — среднее арифметическое значение двух результатов измерений X, удовлетворяющее условию повторяемости в соответствии с 15.2, мкг/дм3;

\pm \Delta — границы характеристики погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации фосфатов (таблица 1), мкг/дм3.

Примечание. В случае, если результат измерений массовой концентрации фосфатов ниже границы диапазона измерений, в результате измерений указывают «менее 0,5 мкг/дм3».

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристик погрешности.

15.4. Для пересчета массовой концентрации фосфатов на содержание минерального фосфора X_{p} применяют следующее соотношение

X_{p} = 0,33 \cdot \overline{X} . (5)

при реализации методики в лаборатории

16.1 Общие положения

16.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности и погрешности результатов анализа).

Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости приведены в таблице 2.

Таблица 2

и воспроизводимости при доверительной вероятности P = 0,95

16.1.2. Оценки внутрилабораторной прецизионности и погрешности могут быть проведены с использованием алгоритмов, изложенных в рекомендациях РМГ 61 при реализации этих алгоритмов в конкретной лаборатории.

Примечание. Допустимо, на начальном этапе внедрения процедуры внутреннего контроля или при сложности организации в лаборатории работ по оценке показателей качества результатов анализа морских вод, лабораторные характеристики погрешности устанавливать расчетным способом на основе следующих выражений \Delta_{\text{л}} = 0,84\Delta ; R_{\text{л}} = 0,84R ; \sigma_{R_{\text{л}}} = \frac{\sigma_{R}}{1,2} .

16.1.3. Периодичность контроля регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории (или другом документе системы качества, регламентирующем процедуры внутрилабораторного контроля) с учетом требований РМГ 76 и отраслевых документов.

Примечание. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в двух лабораториях, проводят по ГОСТ Р ИСО 5725-6 с использованием значения предела воспроизводимости R, приведенного в таблице 2.

16.2 Оперативный контроль повторяемости

Контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части и проводят параллельные измерения в соответствии с разделом 14.

Результат контрольной процедуры r_{\text{к}} , мкг/дм3, рассчитывают по формуле

r_{\text{к}} = |X_{1} - X_{2}| , (6)

где X_{1} , X_{2} — результаты измерений массовой концентрации фосфатов в пробе, мкг/дм3.

Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

r_{\text{к}} \leq r , (7)

где r — предел повторяемости в соответствии с таблицей 2, мкг/дм3.

При невыполнении условия (7) процедуру измерения повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их в соответствии с РМГ 76.

16.3 Контроль погрешности выполнения измерений с использованием метода добавок

16.3.1. Контроль проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры K_{\text{к}} с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры K_{\text{к}} , мкг/дм3, рассчитывают по формуле

K_{\text{к}} = |\overline{X'} - \overline{X} - \text{С }| , (8)

где \overline{X'} — результат контрольного измерения массовой концентрации фосфатов в пробе с известной добавкой, мкг/дм3;

\overline{X} — результат контрольного измерения массовой концентрации фосфатов в рабочей пробе, мкг/дм3;

C — величина добавки, мкг/дм3.

16.3.2 Норматив контроля погрешности лаборатории K, мг/дм3, рассчитывают по формуле

K = \sqrt{(\Delta_{\text{л}X'})^{2} + (\Delta_{\text{л}X})^{2}} , (9)

где \Delta_{\text{л}X'} — значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации фосфатов в пробе с добавкой, мкг/дм3;

\Delta_{\text{л}X} — значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации фосфатов в рабочей пробе, мкг/дм3.

Если результат контрольной процедуры K_{\text{к}} удовлетворяет условию

|K_{\text{к}}| \leq K , (10)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

16.3.3. При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

(рекомендуемое)

ПРОВЕДЕНИЕ ФИЛЬТРОВАНИЯ ПРОБ МОРСКОЙ ВОДЫ

А.1. Назначение и область применения

Настоящее Приложение регламентирует процедуру проведения фильтрования проб морской воды при определении растворенных форм фосфатов.

А.2. Оборудование, вспомогательные устройства и материалы

А.2.1. Колба с тубусом (Бунзена) по ГОСТ 25336-82, вместимостью 500 см3.

А.2.2. Фильтры мембранные «Владипор МФАС-ОС-2» по ТУ 6-55-221-1-29-89, с размером пор 0,45 мкм или другого типа, равноценные по характеристикам, или фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-86.

А.2.3. Воронка Бюхнера № 1 или № 2 по ГОСТ 9147-80.

А.2.4. Насос вакуумный или водоструйный.

А.2.5. Трубки пластиковые соединительные.

А.2.6. Стакан по ГОСТ 25336-82, вместимостью 600 см3 — 1 шт.

А.2.7. Электроплитка по ГОСТ 14919-83, с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева.

А.2.8. Фильтровальная бумага.

А.2.9. Склянка с широким горлом и пришлифованной пробкой.

А.3. Требования безопасности

Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

А.4. Требования к квалификации операторов

Фильтрование проб может проводить инженер-химик или лаборант, прошедший специальную подготовку.

А.5. Схема проведения фильтрования

А.5.1. Для очистки от органических веществ мембранные фильтры кипятят в дистиллированной воде три раза по 20 мин, каждый раз меняя воду. Избыток влаги с мембран после кипячения удаляют, промокая их о фильтровальную бумагу. Хранят в склянке с широким горлом с пришлифованной пробкой.

А.5.2. Пробу морской воды фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм или фильтр «синяя лента», отбрасывая при этом первые 20 см3 фильтрата. Для этого собирают установку в соответствии с рисунком А.1, помещают фильтр на дно воронки для фильтрования и включают насос. Работу насоса необходимо постоянно контролировать.

насос; 6 — трубки соединительные

Рисунок А.1. Установка для фильтрования пробы воды

(рекомендуемое)

МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ФОСФАТОВ В МОРСКИХ ВОДАХ

Б.1. Назначение и область применения

Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления аттестованных растворов фосфата калия однозамещенного (дигидрофосфата калия), предназначенных для установления градуировочных характеристик и контроля точности результатов измерений массовой концентрации фосфатов в морских водах фотометрическим методом.

Б.2. Метрологические характеристики

Метрологические характеристики аттестованных растворов приведены в таблице Б.1.

Таблица Б.1

аттестованных растворов дигидрофосфата калия

Б.3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы

Б.3.1. Весы лабораторные по ГОСТ 53228-2008, высокого класса точности, с наибольшим пределом взвешивания 200 г и пределом допускаемой погрешности +/- 10 мг.

Б.3.2. Колбы мерные по ГОСТ 1770-74, 2 класса точности, исполнения 2, 2а, вместимостью 1000 см3 — 1 шт., 100 см3 — 1 шт., 50 см3 — 1 шт.

Б.3.3. Пипетки с одной отметкой по ГОСТ 29169-91, 2 класса точности, исполнения 2, вместимостью 10 см3 — 1 шт., 1 см3 — 1 шт.

Б.3.4. Пипетка по ГОСТ 29227-91, градуированная, 2 класса точности, исполнения 1, вместимостью 2 см3 — 1 шт.

Б.3.5. Стаканчик для взвешивания (бюкс) по ГОСТ 25336-82, типа СВ-19/9.

Б.3.6. Воронка лабораторная по ГОСТ 25336-82, диаметром 56 мм.

Б.3.7. Шпатель.

Б.3.8. Промывалка.

Б.3.9. Склянки из темного стекла для хранения растворов.

Б.3.10. Эксикатор по ГОСТ 25336-82, исполнения 2, с диаметром корпуса 140 мм или 190 мм.

Б.3.11. Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

Б.4. Исходные компоненты аттестованных растворов

Б.4.1. Калий фосфорнокислый однозамещенный (дигидрофосфат калия) по ГОСТ 4198-75, х.ч., с содержанием основного вещества KH_{2}\text{РО}_{4} не менее 99,5%.

Б.4.2. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Б.4.3. Хлороформ по ГОСТ 20015-88, очищенный.

Б.4.4. Хлорид кальция ТУ 6-09-4711-81, ч., гранулированный безводный.

Б.5. Процедура приготовления аттестованных растворов дигидрофосфата калия

Б.5.1. Приготовление аттестованного раствора \text{АР}1 - \text{РО}_{4}

На аналитических весах взвешивают в бюксе с точностью до четвертого знака после запятой 0,7165 г дигидрофосфата калия (KH_{2}\text{РО}_{4}) , предварительно высушенного в сушильном шкафу при температуре 105 — 110 °C в течение 1 ч и охлажденного до комнатной температуры в эксикаторе над хлоридом кальция. Количественно переносят навеску в мерную колбу вместимостью 1000 см3, растворяют в свежеприготовленной дистиллированной воде, добавляют 2 см3 хлороформа, доводят объем раствора до метки и перемешивают. Переносят раствор в темную склянку с плотно закрывающейся пробкой.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию фосфатов 500 мг/дм3.

Б.5.2. Приготовление аттестованного раствора \text{АР}2 - \text{РО}_{4}

Пипеткой с одной отметкой отбирают 10 см3 раствора \text{АР}1 - \text{РО}_{4} , помещают его в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят до метки свежеприготовленной дистиллированной водой и перемешивают. Переносят раствор в темную склянку с плотно закрывающейся пробкой.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию фосфатов 100,0 мг/дм3.

Б.5.3. Приготовление аттестованного раствора \text{АР}3 - \text{РО}_{4}

Пипеткой с одной отметкой отбирают 1 см3 раствора \text{АР}2 - \text{РО}_{4} , помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки свежеприготовленной дистиллированной водой и перемешивают.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию фосфатов 1,0 мг/дм3.

Б.6.1. Аттестованное значение массовой концентрации фосфатов C_{1} , мг/дм3, в растворе \text{АР}1 - \text{РО}_{4} , рассчитывают по формуле

C_{1} = \frac{1000 \cdot m \cdot 1000 \cdot 94,97}{V \cdot 136,09} , (Б.1)

где m — масса навески дигидрофосфата калия, г;

94,97 — молярная масса фосфатов, г/моль;

V — вместимость мерной колбы, см3;

Б.6.2. Аттестованное значение массовой концентрации фосфатов C_{2} , мг/дм3, в растворе \text{АР}2 - \text{РО}_{4} , рассчитывают по формуле

C_{2} = \frac{C_{1} \cdot V_{1}}{V_{2}} , (Б.2)

где V_{1} — объем раствора \text{АР}1 - \text{РО}_{4} , отбираемый пипеткой, см3;

Б.6.3. Аттестованное значение массовой концентрации фосфатов C_{3} , мг/дм3, в растворе \text{АР}3 - \text{РО}_{4} , рассчитывают по формуле

C_{3} = \frac{C_{2} \cdot V_{1}}{V_{2}} , (Б.3)

где V_{1} — объем раствора \text{АР}2 - \text{РО}_{4} , отбираемый пипеткой, см3;

V_{2} — вместимость мерной колбы, см3.

Б.6.4. Расчет границ предела возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора \text{АР}1 - \text{РО}_{4} с массовой концентрацией фосфатов 500 мг/дм3 выполняют по формуле

\Delta_{1} = C_{1} \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{\mu}}{\mu})^{2} + (\frac{\Delta_{m}}{m})^{2} + (\frac{\Delta_{V}}{V})2} , (Б.4)

где C_{1} — приписанное раствору значение массовой концентрации фосфатов, мг/дм3;

\mu — массовая доля основного вещества (KH_{2}\text{РО}_{4}) в реактиве, приписанная реактиву квалификации х.ч.;

\Delta_{\mu} — предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения \mu ,

m — масса навески дигидрофосфата калия, г;

\Delta_{m} — предельная возможная погрешность взвешивания, г;

\Delta_{V} — предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см3.

Предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора \text{АР}1 - \text{РО}_{4}

Б.6.5. Расчет границ предела возможных значений погрешности приготовления аттестованных растворов \text{АР}2 - \text{РО}_{4} и \text{АР}3 - \text{РО}_{4} с массовой концентрацией фосфатов 100,0 и 1,00 мг/дм3, соответственно, выполняют по формуле

\Delta_{i} = C_{i} \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{k}}{C_{k}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{1}}}{V_{1}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{2}}}{V_{2}})2} , (Б.5)

где C_{i} — приписанное растворам АР2-Р и АР3-Р значение массовой концентрации фосфатов, мг/дм3;

C_{k} — значение массовой концентрации фосфатов, приписанное раствору, используемому для приготовления раствора АР2-Р или АР3-Р, мг/дм3;

\Delta_{k} — предел возможного значения погрешности приготовления раствора с массовой концентрацией фосфатов C_{k} ;

V_{1} — вместимость мерной колбы, см3;

\Delta_{V_{1}} — предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см3.

V_{2} — номинальный объем раствора, отбираемого пипеткой, см3;

\Delta_{V_{2}} — предельное значение возможного отклонения объема раствора, отбираемого пипеткой, от номинального значения, см3.

6.6.5.1. Границы предела возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора \text{АР}2 - \text{РО}_{4}

\Delta_{2} = 100 \cdot \sqrt{(\frac{2,5}{500})^{2} + (\frac{0,12}{50})^{2} + (\frac{0,1}{10})2} = 1,14\text{мг}/\text{дм}^{3} .

Б.6.5.2. Границы предела возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора \text{АР}3 - \text{РО}_{4}

\Delta_{3} = 1,0 \cdot \sqrt{(\frac{1,14}{100})^{2} + (\frac{0,2}{100})^{2} + (\frac{0,01}{1,0})2} = 0,015\text{мг}/\text{дм}^{3} .

Б.7. Требования безопасности

Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

Б.8. Требования к квалификации операторов

Аттестованные растворы может готовить инженер-химик или лаборант со средним профессиональным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее 6 мес.

Б.9. Требования к маркировке

На склянки с аттестованными растворами должны быть наклеены этикетки с указанием условного обозначения раствора, массовой концентрации фосфатов, погрешности ее установления и даты приготовления.

Б.10. Условия хранения

Аттестованные растворы \text{АР}1 - \text{РО}_{4} и \text{АР}2 - \text{РО}_{4} хранят не более 3 мес при температуре 4 — 8 °C. Аттестованный раствор \text{АР}3 - \text{РО}_{4} хранению не подлежит.

Библиография

1. Гусева Т.В. Гидрохимические показатели состояния окружающей среды: справочные материалы. — Эколайн, 2005

2. Руководство по методам химического анализа морских вод. — Л.; Гидрометеоиздат, 1977

3. Morphy J. and Riley J.P. Modified single solution method for the determination of phosphate in natural waters. — Analyt. Chim. Acta, 1962, v. 27, № 1

4. Methods of seawater analysis/Grasshoff K. et al. (Eds.). — Weinheim, Verlag Chemie, 1983

5. Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета. — Л.: Гидрометеоиздат, 1983

6. Руководство по химическому анализу морских и пресных вод при экологическом мониторинге рыбохозяйственных водоемов и перспективных для промысла районов Мирового океана. Под редакцией В.В. Сапожникова — М.: ВНИРО, 2003

------------------------------------------------------------------