РД 52.10.738-2023. Руководящий документ. Массовая концентрация фосфатного фосфора в морской воде. Методика измерений фотометрическим методом

(утв. и введен в действие Приказом Росгидромета от 12.10.2023 № 495)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["РД 52.10.243-92"]:::doc
  click n0 "https://bukva.ai/docs/rukovodstvo-rd-52-10-243-92" "РД 52.10.243-92. Руководящий документ. Руководство по химическому анализу морских вод (утв. Решением Минэкологии России от 28.04.1992)"
  n1["РД 52.10.738-2010"]:::rst
  click n1 "https://bukva.ai/docs/rd-52-10-738-2010" "РД 52.10.738-2010. Руководящий документ. Массовая концентрация фосфатов в морских водах. Методика измерений фотометрическим методом (утв. Росгидрометом)"
  n2["РД 52.10.738-2023"]:::doc
  click n2 "https://bukva.ai/docs/metodika-rd-52-10-738-2023" "РД 52.10.738-2023. Руководящий документ. Массовая концентрация фосфатного фосфора в морской воде. Методика измерений фотометрическим методом (утв. и введен в действие Приказом Росг"
  n1 --> n2
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

Утвержден и введен в действие Приказом Росгидромета от 12 октября 2023 г. № 495

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ФОСФАТНОГО ФОСФОРА В МОРСКОЙ ВОДЕ

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

РД 52.10.738-2023

Дата введения 1 апреля 2024 года

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Государственный океанографический институт имени Н.Н. Зубова» (ФГБУ «ГОИН»)

2 РАЗРАБОТЧИКИ И.В. Архипова, канд. геогр. наук (руководитель и ответственный исполнитель разработки), И.С. Матвеева, канд. хим. наук

3 СОГЛАСОВАН:

• с Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ (УМЗА) Росгидромета 10.10.2023;
• с Федеральным государственным бюджетным учреждением «Научно-производственное объединение „Тайфун“ (ФГБУ „НПО „Тайфун“) 15.08.2023 г.»

4 УТВЕРЖДЕН и ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ приказом Росгидромета от 12.10.2023 № 495

5 АТТЕСТОВАНА Федеральным государственным унитарным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологической службы» (ФГУП «ВНИИМС»)

Свидетельство об аттестации методики измерений № 103-214/RA.RU.311787/2022 от 14.06.2022 г., регистрационный код по Федеральному реестру ФР.1.31.2022.43386

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН головной организацией по стандартизации Росгидромета ФГБУ «НПО „Тайфун“ 11.10.2023»

ОБОЗНАЧЕНИЕ РУКОВОДЯЩЕГО ДОКУМЕНТА РД 52.10.738-2023

7 ВЗАМЕН РД 52.10.738-2010 «Массовая концентрация фосфатов в морских водах. Методика измерений фотометрическим методом»

8 СРОК ПЕРВОЙ ПРОВЕРКИ 2034 год

ПЕРИОДИЧНОСТЬ ПРОВЕРКИ 10 лет

Директор ФГБУ «ГОИН» И. В. Ивачёв

Введение

Фосфор — важнейший биогенный элемент, необходимый для жизнедеятельности всех организмов в водных объектах. Соединения фосфора присутствуют в клетках всех видов организмов. Фосфор относится к числу физиологически важных элементов, необходимых водорослям для построения клетки. Его содержание в морских водах является определяющим фактором их продуктивности. В ряде случаев чрезмерно высокие концентрации фосфора в морской воде могут служить показателем их загрязненности коммунально-бытовыми сточными водами.

В морских водах соединения фосфора, как минеральные, так и органические могут присутствовать в растворенном, коллоидном и взвешенном состоянии. В растворенном состоянии неорганические соединения фосфатов (фосфор минеральный) в основном представлены солями ортофосфорной кислоты (ортофосфатами), а также полифосфатами. Основной формой неорганического фосфора при значениях pH больше 6,5 является ион HPO42- [1].

При изучении баланса соединений фосфора в морской воде, как правило, анализируют фильтрованную пробу и определяют растворенные формы. При анализе нефильтрованных проб определяют суммарное содержание растворенных и взвешенных соединений фосфора минерального.

Концентрации соединений фосфора в морской воде меняются в широких пределах. Межсезонная изменчивость в поверхностном слое может быть выражена достаточно четко. Зимой наблюдается максимальное содержание фосфатов, весной концентрации резко падают и к концу летнего сезона содержание фосфатов достигает минимума. С глубиной часто отмечается увеличение содержания растворенного неорганического фосфора и изменение соотношения между неорганическими и органическими формами.

В основу настоящей методики положен модифицированный метод Морфи и Райли с использованием аскорбиновой кислоты в качестве восстановителя [2], [3]. Из форм неорганического фосфора, существующих в морской воде, данным методом можно определить лишь фосфор, входящий в состав солей ортофосфорной кислоты [4].

1 Область применения

Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее — методика) массовой концентрации фосфатного фосфора в пробах морских вод и водах морских устьев рек фотометрическим методом в диапазоне от 5,0 до 200,0 мкг/дм3.

Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих наблюдения за состоянием и загрязнением морских вод.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы нормативные ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.1.019-2017 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 12.4.021-75 Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования

ГОСТ 17.1.3.08-82 Охрана природы. Гидросфера. Правила контроля качества морских вод

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 3765-78 Реактивы. Аммоний молибденовокислый. Технические условия

ГОСТ 4198-75 Реактивы. Калий фосфорнокислый однозамещенный. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 20015-88 Хлороформ. Технические условия

ГОСТ 20490-75 Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 28498-90 Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические условия. Методы испытаний

ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ OIML R 76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р 58144-2018 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ Р 59024-2020 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ Р ИСО 5725-1 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-6 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

МИ 2881-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

РМГ 60-2003 Государственная система обеспечения единства измерений. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке

Примечание - При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверять действие ссылочных нормативных документов:

• стандартов — в информационной системе общего пользования — на официальном сайте федерального органа исполнительной власти в сфере стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячно издаваемого информационного указателя «Национальные стандарты» за текущий год;
• нормативных документов по метрологии — по ежегодно издаваемому «Перечню нормативных документов в области метрологии», опубликованному по состоянию на 1 января текущего года.

Если ссылочный нормативный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) нормативным документом. Если на документ дана недатированная ссылка, то следует использовать документ, действующий на текущий момент, с учетом всех внесенных в него изменений. Если заменен ссылочный документ, на который дана датированная ссылка, то следует использовать версию этого документа с указанными выше годом утверждения (принятия). Если ссылочный нормативный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Требования к показателям точности измерений

При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью P = 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам и материалам

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1 Фотометр или спектрофотометр универсальный любого типа (КФК-3, ПЭ-5300, ПЭ-5400, Unico 1201 и др.) с пределом допускаемой абсолютной погрешности при измерении спектральных коэффициентов направленного пропускания +/- 1,0%, с кюветами 50 мм.

4.1.2 Весы неавтоматического действия высокого (II) класса точности, значением поверочного деления при измерениях e = 0,001 г по ГОСТ Р 53228 или ГОСТ OIML R 76-1.

4.1.3 Термометр жидкостный стеклянный с ценой деления 0,1 °C и пределом допускаемой погрешности +/- 0,2 °C по ГОСТ 28498.

4.1.4 Государственный стандартный образец состава водных растворов фосфат-ионов ГСО 7260-96 (далее ГСО) или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более +/- 1%.

4.1.5 Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 или 2а по ГОСТ 1770, вместимостью: 50 см3 — 11 шт., 100 см3 — 2 шт.

4.1.6 Колбы конические Кн исполнения 2 по ГОСТ 25336, вместимостью: 100 см3 — 20 шт., 250 см3 — 1 шт., 1000 см3 — 1 шт.

4.1.7 Пипетки градуированные 2-го класса точности типа 1 или 3 исполнения 1 или 2 по ГОСТ 29227, вместимостью: 1 см3 — 2 шт., 2 см3 — 2 шт., 5 см3 — 3 шт., 10 см3 — 2 шт.

4.1.8 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169, вместимостью: 5 см3 — 1 шт., 10 см3 — 1 шт., 20 см3 — 1 шт., 25 см3 — 1 шт, 50 см3 — 1 шт.

4.1.9 Цилиндры мерные 2-го класса точности исполнения 1 или 3 по ГОСТ 1770, вместимостью: 50 см3 — 2 шт., 100 см3 — 2 шт., 250 см3 — 2 шт., 500 см3 — 1 шт.

4.1.10 Стаканы типа В исполнения 1, ТХС по ГОСТ 25336 вместимостью: 100 см3 — 1 шт., 250 см3 — 1 шт., 400 см3 — 1 шт., 600 см3 — 1 шт., 1000 см3 — 1 шт.

4.1.11 Стаканчики для взвешивания тип СВ-19/9 или СВ-24/10 — 2 шт. по ГОСТ 25336.

4.1.12 Воронки лабораторные типа В диаметром 75 мм — 5 шт. по ГОСТ 25336.

4.1.13 Посуда стеклянная (в том числе из темного стекла) для хранения проб, растворов и реактивов вместимостью от 100 до 1000 см3.

4.1.14 Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для хранения проб, растворов и реактивов вместимостью от 200 до 1000 см3.

4.1.15 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.16 Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров любого типа (наличие при необходимости, например, при определении растворенных форм фосфатов).

4.1.17 Холодильник бытовой.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1 Аммоний молибденовокислый (молибдат аммония), по ГОСТ 3765, ч.д.а.

4.2.2 Калий сурьмяновиннокислый (антимонилтартрат калия) по [5], ч.д.а., допустимо ч.

4.2.3 Кислота аскорбиновая по [6], ч.д.а.

4.2.4 Кислота серная по ГОСТ 4204, ч.д.а.

4.2.5 Кислота соляная по ГОСТ 3118, ч.д.а.

4.2.6 Натрия гидроокись (натрия гидроксид) по ГОСТ 4328, ч.д.а.

4.2.7 Хлороформ очищенный по ГОСТ 20015.

4.2.8 Калий марганцовокислый (перманганат калия) по ГОСТ 20490, ч.д.а.

4.2.9 Калий фосфорнокислый однозамещенный (дигидрофосфат калия) по ГОСТ 4198, х.ч. (при отсутствии ГСО)

4.2.10 Вода дистиллированная по ГОСТ Р 58144.

4.2.11 Фильтры бумажные, обеззоленные, «белая лента» и «синяя лента» по [7].

4.2.12 Мембраны «Владипор» типа мфас-ОС-2, 0,45 мкм по [8] (наличие при необходимости, например, при определении растворенных форм фосфатов).

Примечание - Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с характеристиками и квалификацией не хуже, чем у приведенных в 4.2.

5 Метод измерений

Определение фосфатного фосфора (ортофосфатов) фотометрическим методом основано на взаимодействии фосфатов с молибдатом аммония в кислой среде с образованием молибдофосфорной гетерополикислоты H7[P(Mo2O7)6]·nH2O, которая затем восстанавливается аскорбиновой кислотой в присутствии катализатора антимонилтартрата калия до интенсивно окрашенной молибденовой сини. Максимум оптической плотности образовавшегося соединения наблюдается при длине волны 882 нм.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений фосфатного фосфора в пробах морских вод следует соблюдать требования безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.007 и правилами [9].

6.2 Помещение, в котором проводятся измерения, должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией согласно ГОСТ 12.4.021, соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009.

6.3 Безопасность при работе с электроустановками должна обеспечиваться согласно ГОСТ 12.1.019.

6.4 Вредно действующие вещества подлежат сбору и утилизации в соответствии с установленными правилами.

6.5 Особых требований по экологической безопасности не предъявляется.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с необходимым высшим или средним профессиональным образованием, со стажем работы в лаборатории не менее 6 мес и освоившие методику.

8 Требования к условиям измерений

При выполнении измерений должны быть соблюдены следующие условия:

9 Подготовка к выполнению измерений

9.1 Отбор и хранение проб

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.3.08, ГОСТ Р 59024. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 59024.

Пробу отбирают в стеклянную посуду после двукратного ополаскивания морской водой склянки и пробки. Анализ проб должен производиться не позднее 6 ч после отбора. Если анализ не может быть осуществлен в течение этого времени, пробу консервируют, добавляя 1 см3 хлороформа на 200 см3 воды, и хранят в холодильнике не более 3 суток.

Более длительное хранение возможно при замораживании пробы в полиэтиленовой посуде.

При определении растворенных форм фосфатов, пробы следует профильтровать не позже, чем через 4 ч после отбора. Пробы воды фильтруют через фильтр «синяя лента» или через мембранный фильтр, используя фильтровальное устройство любого типа.

9.2 Подготовка посуды

Посуду, используемую для определения фосфатного фосфора, обрабатывают горячим 5%-ным раствором соляной кислоты, после чего посуду тщательно промывают дистиллированной водой. Новую посуду или посуду после анализа сильно загрязненных проб заливают на несколько часов концентрированной серной кислотой, затем промывают водой. Синий налет на стенках колб можно устранить промыванием 10%-ным раствором гидроксида натрия.

Использовать посуду для других определений не рекомендуется.

9.3 Приготовление растворов

9.3.1 Раствор молибдата аммония

Раствор молибдата аммония готовят растворением молибдата аммония массой (15,00 +/- 0,01) г в дистиллированной воде объемом (500 +/- 5) см3. Для ускорения процесса растворения допускается нагревание раствора до температуры (35 +/- 0,2) °C. Если соль не растворяется, оставляют раствор до следующего дня. Если раствор остается мутным, его фильтруют через фильтр «белая лента». Хранят раствор в темной склянке не более 1 мес.

9.3.2 Раствор серной кислоты с молярной концентрацией 2,5 моль/дм3

Раствор серной кислоты готовят в термостойком стакане вместимостью 600 см3 осторожно приливая (70 +/- 1) см3 концентрированной серной кислоты к (440 +/- 5) см3 дистиллированной воды. Остывший раствор переливают в склянку для хранения. Срок годности в плотно закрытой посуде не ограничен.

9.3.3 Раствор калия сурьмяновиннокислого (антимонилтартрат калия)

Раствор готовят растворением калия сурьмяновиннокислого массой (0,340 +/- 0,001) г в дистиллированной воде объемом (250 +/- 2) см3. Раствор хранят в темной стеклянной посуде до появления белого хлопьевидного осадка.

9.3.4 Раствор аскорбиновой кислоты

Раствор готовят растворением аскорбиновой кислоты массой (13,50 +/- 0,01) г в дистиллированной воде объемом (250 +/- 2) см3. Раствор устойчив в течение 2 нед. при хранении при комнатной температуре и до 1 мес при хранении в холодильнике.

9.3.5 Смешанный реактив

Смешанный реактив готовят в стакане вместимостью 400 см3, смешивая (100 +/- 1) см3 раствора молибдата аммония, (250 +/- 2) см3 раствора серной кислоты с молярной концентрацией 2,5 моль/дм3 и (50 +/- 1) см3 раствора калия сурьмяновиннокислого. Смесь тщательно перемешивают. Реактив устойчив в течение 3 мес при хранении в холодильнике.

9.3.6 Раствор соляной кислоты 5%-ный

К (360 +/- 5) см3 дистиллированной воды приливают (50 +/- 1) см3 концентрированной соляной кислоты и перемешивают. Срок хранения в плотно закрытой посуде не ограничен.

9.3.7 Раствор гидроксида натрия 10%-ный

Навеску гидроксида натрия массой (25,00 +/- 0,01) г растворяют в (225 +/- 2) см3 дистиллированной воды. Хранят в полиэтиленовой посуде с плотно завинчивающейся пробкой.

9.4 Приготовление градуировочных растворов

9.4.1 Приготовление градуировочных растворов из ГСО

Градуировочные растворы готовят из ГСО с массовой концентрацией фосфат-иона 0,500 мг/см3 (0,1631 мг/см3 фосфатного фосфора).

Вскрывают ампулу и ее содержимое переносят в сухую чистую пробирку. Для приготовления градуировочного раствора № 1 отбирают (3,10 +/- 0,05) см3 образца с помощью чистой сухой градуированной пипетки вместимостью 5 см3 и переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3. Доводят объем в колбе до метки свежеприготовленной дистиллированной водой и перемешивают.

Массовая концентрация фосфатного фосфора в градуировочном растворе № 1 составляет 10,11 мг/дм3. Раствор № 1 хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике не более 2 нед.

Если концентрация фосфат-ионов в ГСО не равна точно 0,500 мг/см3, рассчитывают массовую концентрацию фосфатного фосфора в градуировочном растворе № 1 соответственно концентрации конкретного образца.

Для приготовления градуировочного раствора № 2 сухой пипеткой с одной меткой вместимостью 10 см3 отбирают (10,0 +/- 0,1) см3 градуировочного раствора № 1, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки свежеприготовленной дистиллированной водой.

Массовая концентрация фосфатного фосфора в градуировочном растворе № 2 составляет 1,011 мг/дм3. Раствор хранению не подлежит.

9.4.2 Приготовление градуировочных растворов из аттестованных растворов

При отсутствии ГСО допускается в качестве градуировочных растворов использовать аттестованные растворы, приготовленные из однозамещенного фосфата калия в соответствии с РМГ 60 и приложением А по [10].

9.5 Установление градуировочной зависимости

Для приготовления образцов для градуировки в мерные колбы вместимостью 50 см3 градуированными пипетками вместимостью 1, 2, 5, 10 см3 вносят (0,25 +/- 0,01); (0,50 +/- 0,01); (1,00 +/- 0,05); (2,0 +/- 0,1); (3,0 +/- 0,1); (4,0 +/- 0,1); (6,0 +/- 0,1); (8,0 +/- 0,1); (10,0 +/- 0,1) см3 градуировочного раствора № 2 с массовой концентрацией фосфатного фосфора 1,011 мг/дм3, доводят объем растворов до меток дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Массовые концентрации фосфатного фосфора в полученных образцах равны соответственно 5,1; 10,1; 20,2; 40,4; 60,7; 80,9; 121,3; 161,8; 202,2 мкг/дм3.

Содержимое каждой мерной колбы полностью переносят в сухие конические колбы вместимостью 100 см3, прибавляют (4,0 +/- 0,1) см3 смешанного реактива и (1,00 +/- 0,05) см3 раствора аскорбиновой кислоты. Растворы тщательно перемешивают и через 10 мин измеряют их оптическую плотность на спектрофотометре или фотометре с непрерывной разверткой спектра при длине волны 882 нм (на фотометре, снабженном светофильтрами — при 670 — 750 нм) относительно дистиллированной воды в кювете 5 см.

Одновременно с градуировочными образцами выполняют два параллельных определения фосфатного фосфора в холостой пробе, используя две аликвоты дистиллированной воды объемом 50,0 см3 с добавлением (4,0 +/- 0,1) см3 смешанного реактива и (1,00 +/- 0,05) см3 раствора аскорбиновой кислоты. Оптическую плотность холостой пробы измеряют в кювете 5 см и вычитают ее из оптической плотности градуировочных образцов.

Градуировочные зависимости оптической плотности от массовой концентрации фосфатного фосфора рассчитывают методом наименьших квадратов, используя программу Microsoft Excel или программное обеспечение прибора.

Градуировочные зависимости устанавливают при использовании новой партии реактивов молибдата аммония, антимонилтартрата калия и аскорбиновой кислоты, а также при замене измерительного прибора, но не реже 1 раза в год.

9.6 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при приготовлении нового раствора молибдата аммония. Средствами контроля являются образцы, используемые для установления градуировочной зависимости по 9.5 (не менее трех образцов для градуировочной зависимости).

Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении следующего условия для всех используемых для контроля градуировочных образцов

|X - C| \leq \sigma_{R} , (1)

где X — результат контрольного измерения массовой концентрации фосфатного фосфора в образце, мкг/дм3;

C — приписанное значение массовой концентрации фосфатного фосфора в образце, мкг/дм3;

\sigma_{R} — показатель воспроизводимости для массовой концентрации фосфатного фосфора, мкг/дм3 (в соответствии с таблицей 1).

Если условие стабильности не выполняется для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия (1), выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочный образец вновь не будет удовлетворять условию (1), устанавливают новую градуировочную зависимость.

Разность между результатом измерения X и приписанным значением массовой концентрации C должна иметь как положительное, так и отрицательное значение. Если все значения имеют один знак, это свидетельствует о наличии систематической ошибки. В этом случае также требуется установить новую градуировочную зависимость.

10 Порядок выполнения измерений

10.1 Мерным цилиндром вместимостью 50 см3 отбирают две аликвоты фильтрованной пробы (при определении растворенных форм фосфатов) или тщательно перемешанной нефильтрованной пробы (при определении суммарного содержания растворенных и взвешенных форм фосфатов) и наливают в чистые сухие колбы вместимостью 100 см3. В каждую колбу к исследуемой пробе прибавляют (4,0 +/- 0,1) см3 смешанного реактива и (1,00 +/- 0,05) см3 раствора аскорбиновой кислоты. Растворы тщательно перемешивают и через 10 мин измеряют их оптическую плотность на спектрофотометре или фотометре с непрерывной разверткой спектра при длине волны 882 нм (на фотометре, снабженном светофильтрами при длине волны от 670 до 750 нм) в кюветах 50 мм относительно дистиллированной воды. Окраска растворов устойчива не менее 3 ч.

Если измеренная оптическая плотность пробы превышает значение оптической плотности соответствующей максимальной массовой концентрации на установленной градуировочной характеристике, то проводят повторное определение после соответствующего разбавления пробы дистиллированной водой. Для этого пипеткой с одной отметкой вместимостью 5, 10, 20, 25 или 50 см3 отбирают аликвоту исходной пробы воды (V), помещают ее в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Аликвоту исходной пробы воды следует отбирать таким образом, чтобы кратность разбавления (\eta = \frac{100}{V}) обеспечивала массовую концентрацию фосфатного фосфора в пробе до 200,0 мкг/дм3.

Одновременно с пробами выполняют два параллельных определения фосфатного фосфора в холостой пробе, используя две аликвоты дистиллированной воды объемом (50 +/- 1) см3 с добавлением (4,0 +/- 0,1) см3 смешанного реактива и (1,00 +/- 0,05) см3 раствора аскорбиновой кислоты.

10.2 Если проба окрашена или мутная параллельно проводят определение собственной оптической плотности анализируемой пробы воды, в которую добавлен только смешанный реактив без добавления раствора аскорбиновой кислоты.

10.3 Для устранения влияния сероводорода и сульфидов при их массовой концентрации более 3 мг/дм3 в пробу объемом (200 +/- 2) см3 постепенно добавляют, тщательно перемешивая, кристаллический перманганат калия до приобретения пробой устойчивой слабо розовой окраски. После этого избыток перманганата восстанавливают, добавляя по каплям до обесцвечивания раствор аскорбиновой кислоты (см. 9.3.4) разбавленный в 4 раза. Если при этом выпадает осадок, раствор фильтруют через бумажный обеззоленный фильтр «белая лента», предварительно промытый горячей дистиллированной водой. Первую порцию фильтрата отбрасывают, из оставшейся отбирают (50 +/- 1) см3 пробы в колбу и далее выполняют измерения в соответствии с 10.1.

10.4 При достаточно высоких массовых концентрациях фосфатного фосфора для устранения мешающих веществ пробу следует разводить дистиллированной водой в такой пропорции, при которой массовые концентрации мешающих веществ станут ниже указанных в 10.3.

11 Обработка результатов измерений

11.1 Вычисляют значение оптической плотности Ax, соответствующее массовой концентрации фосфатного фосфора в пробе по формуле

A_{x} = A - A_{1} - \overline{A_{2}} , (2)

где A — значение оптической плотности анализируемой пробы воды, полученное в ходе определения;

A1 — значение оптической плотности пробы в которую добавлен только смешанный реактив по 10.2 (если ее измерение не проводилось A1 = 0);

\overline{A_{2}} — среднее арифметическое значение оптической плотности холостой пробы.

11.2 Массовую концентрацию фосфатного фосфора X, мкг/дм3 в анализируемой пробе морской воды находят по формуле

X = X_{\text{гр}} \cdot \eta , (3)

где Xгр — массовая концентрация фосфатного фосфора, найденная по градуировочной зависимости согласно полученному значению оптической плотности Ax, мкг/дм3;

\eta — кратность разбавления по 10.1 ( \eta = 1 , если разбавление не проводилось).

12 Оформление результатов измерений

Результат измерений в документах, предусматривающих их использование, представляют в виде

\overline{X} \pm \Delta , (P = 0,95), (4)

где \overline{X} — среднее арифметическое значение двух результатов измерений X, удовлетворяющее условию повторяемости r, мкг/дм3;

\pm \Delta — границы абсолютной погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации фосфатного фосфора в соответствии с таблицей 1, мкг/дм3.

Абсолютные погрешности результатов измерений представляют числом, содержащим не более двух значащих цифр. Числовые значения результатов измерений должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения абсолютных погрешностей результатов измерений.

Примечания

1 При необходимости представления результатов измерений в виде массовой концентрации фосфат-ионов значения массовой концентрации фосфатного фосфора и абсолютной погрешности результатов измерений умножают на коэффициент пересчета 3,066.

2 В случае, если результат измерений массовой концентрации фосфатов ниже границы диапазона измерений, в результате измерений указывают «менее 5,0 мкг/дм3».

Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Общие положения

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

• оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
• контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности повторяемости и погрешности).

13.1.2 Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости

13.2.1 Оперативный контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части и проводят параллельные измерения в соответствии с разделом 10.

13.2.2 Результат контрольной процедуры rк, мкг/дм3, рассчитывают по формуле

rк = |X1 — X2|, (5)

где X1, X2 — результаты измерений массовой концентрации фосфатного фосфора в пробе, мкг/дм3.

13.2.3 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

rк <= r, (6)

где r — предел повторяемости в соответствии с таблицей 1, мкг/дм3.

13.2.4 При невыполнении условия (6) процедуру измерения повторяют и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля. В случае превышения предела повторяемости, поступают в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6-2001 (раздел 5).

13.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

13.3.1 Контроль проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры Kк с нормативом контроля K.

13.3.2 Результат контрольной процедуры Kк, мкг/дм3, рассчитывают по формуле

K_{\text{к}} = \overline{X}\prime\prime - \overline{X} - C , (7)

где \overline{X}\prime\prime — результат контрольного измерения массовой концентрации фосфатного фосфора в пробе с известной добавкой, мкг/дм3;

\overline{X} — результат контрольного измерения массовой концентрации фосфатного фосфора в рабочей пробе, мкг/дм3;

Cд — массовая концентрация добавки, мкг/дм3.

13.3.3 Норматив контроля погрешности K, мг/дм3, рассчитывают по формуле

K = \sqrt{(\Delta_{\text{лх}'})^{2} + (\Delta_{\text{лх}})^{2}} , (8)

где \Delta_{\text{лх}'} — значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации фосфатного фосфора в пробе с добавкой, мкг/дм3;

\Delta_{\text{лх}} — значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации фосфатного фосфора в рабочей пробе, мкг/дм3.

13.3.4 Результат контрольной процедуры сравнивают с нормативом контроля. Если результат контрольной процедуры Kк удовлетворяет условию

|Kк| <= K, (9)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

13.3.5 При невыполнении условия (9) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (9), выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости

14.1 Расхождение между результатами двух единичных измерений, выполненных в двух лабораториях (в условиях воспроизводимости) согласно ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 (пункт 3.18), не должно превышать значения предела воспроизводимости R, приведенного в таблице 1. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости R, мг/дм3, рассчитывают по формуле

R = 2,77 \cdot \sigma_{R} , (10)

где \sigma_{R} — показатель воспроизводимости, мкг/дм3 в соответствии с таблицей 1.

14.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 (раздел 5) или МИ 2881.

14.3 Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

БИБЛИОГРАФИЯ