РД 52.04.794-2014. Руководящий документ. Массовая концентрация диоксида серы в пробах атмосферного воздуха. Методика измерений фотометрическим формальдегидопарарозанилиновым методом

(введен в действие Приказом Росгидромета от 04.09.2014 № 493)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["Руководство по контролю загрязнения... (от 15.06.1978)"]:::rst
  n1["РД 52.04.186-89"]:::doc
  click n1 "https://bukva.ai/docs/rukovodstvo-rd-52-04-186-89" "РД 52.04.186-89. Руководство по контролю загрязнения атмосферы (утв. Госкомгидрометом СССР 01.06.1989, Главным государственным санитарным врачом СССР 16.05.1989)"
  n2["РД 52.04.794-2014"]:::doc
  click n2 "https://bukva.ai/docs/rd-52-04-794-2014" "РД 52.04.794-2014. Руководящий документ. Массовая концентрация диоксида серы в пробах атмосферного воздуха. Методика измерений фотометрическим формальдегидопарарозанилиновым методо"
  n1 --> n2
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

Утвержден Заместителем Руководителя Росгидромета 10 июня 2014 года

Введен в действие Приказом Росгидромета от 4 сентября 2014 г. _N 493

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ДИОКСИДА СЕРЫ В ПРОБАХ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА. МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ ФОРМАЛЬДЕГИДОПАРАРОЗАНИЛИНОВЫМ МЕТОДОМ

РД 52.04.794-2014

Дата введения 1 июля 2015 года

Предисловие

1. Разработан Федеральным государственным бюджетным учреждением «Главная геофизическая обсерватория им. А.И. Воейкова» (ФГБУ «ГГО»).

2. Разработчики Н.Ш. Вольберг (руководитель разработки), А.А. Павленко.

3. Согласован:

с Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ (УМЗА) Росгидромета 09.06.2014;

с Федеральным государственным бюджетным учреждением «Научно-производственное объединение „Тайфун“ (ФГБУ „НПО „Тайфун“) 23.05.2014.»

4. Утвержден Заместителем Руководителя Росгидромета 10.06.2014.

Введен в действие с 1 июля 2015 г. Приказом Росгидромета от 04.09.2014 № 493.

5. Аттестован ФГБУ «НПО „Тайфун“. Свидетельство об аттестации методики (метода) измерений № 18.14.794/01.00305-2011/2014.»

6. Зарегистрирован ФГБУ «НПО „Тайфун“ от 25.06.2014 за номером РД 52.04.794-2014.»

7. Взамен РД 52.04.186-89 «Руководство по контролю загрязнения атмосферы». Часть 1 «Загрязнение атмосферы в городах и других населенных пунктах», раздел 5 «Лабораторный анализ атмосферного воздуха для определения уровня загрязнения», подраздел 5.2 «Методики определения массовой концентрации неорганических веществ», пункт 5.2.7.1 «Диоксид серы: отбор проб в барбатеры [формальдегидопарарозанилиновый (ФАП) метод]».

1. Область применения

1.1. Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее — методика) массовой концентрации диоксида серы SO2 фотометрическим формальдегидопарарозанилиновым (ФАП) методом в атмосферном воздухе при проведении разовых отборов. Диапазон определяемых концентраций диоксида серы SO2 от 0,03 до 5,0 мг/м3 при объеме пробы воздуха 50 дм3 и с учетом возможности разбавления при анализе.

1.2. Настоящая методика предназначена для выполнения измерений при мониторинге загрязнения атмосферного воздуха.

2. Нормативные ссылки

2.1 В настоящем руководящем документе использованы нормативные ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования

ГОСТ Р 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 17.2.3.01-86 Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов

ГОСТ 17.2.4.02-81 Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязнения веществ

ГОСТ 25794.2-83 Реактивы. Методы приготовления титрованных растворов для окислительно-восстановительного титрования

ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

РМГ 60-2003 ГСИ. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке

РМГ 76-2004 ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

ГН 2.1.6.1338-03 Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест

Примечание. Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 5, Б.3 (Приложение Б).

3. Термины, определения и сокращения

3.1 В настоящем руководящем документе применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1.1. Разовая концентрация: концентрация примеси в атмосфере, определяемая в пробе, отобранной в течение времени от 20 до 30 мин.

3.1.2. Среднесуточная концентрация: концентрация, измеренная в пробе воздуха, отобранной непрерывно или дискретно двенадцать раз в 1 сут через равные промежутки времени в одну и ту же сорбционную трубку.

3.1.3. Среднемесячная концентрация: концентрация примеси определяется как среднее арифметическое значение всех разовых или среднесуточных концентраций, полученных в течение месяца.

Среднегодовая концентрация: концентрация примеси определяется как среднее арифметическое значение разовых или среднесуточных концентраций, полученных в течение года.

3.2 В настоящем руководящем документе введены и применены следующие сокращения:

ПДК — предельно допустимые концентрации;

ТБ — техника безопасности;

ПРА — парарозанилин;

ГСО — государственный стандартный образец;

ч. — чистый;

х.ч. — химически чистый;

ч.д.а. — чистый для анализа;

ТЗА — таблица с данными о загрязнении атмосферы.

4. Требования к показателям точности измерений

4.1. Нормативные требования к методам определения загрязняющих веществ в атмосферном воздухе установлены в ГОСТ 17.2.4.02. Погрешность метода в соответствии с ГОСТ 17.2.4.02 не должна превышать 25% во всем диапазоне измеряемых концентраций и обеспечивать измерение с указанной погрешностью концентрации загрязняющего вещества в пределах величин от 0,8 до 10 ПДК.

В соответствии с ГОСТ 17.2.3.01 установлены четыре программы на стационарных постах: полная, неполная, сокращенная, суточная.

Настоящая методика измерений предназначена для получения информации по полной программе наблюдений о разовых и среднесуточных концентрациях диоксида серы.

4.2. В соответствии с ГН 2.1.6.1338 максимальная разовая предельно допустимая концентрация диоксида серы составляет 0,5 мг/м3, среднесуточная концентрация составляет 0,05 мг/м3.

4.3. Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей качества (количественная оценка) повторяемости, воспроизводимости, точности методики измерений диоксида серы

5. Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам и реактивам

5.1. При выполнении измерений применяют средства измерений, указанные в таблице 2.

Таблица 2

5.2. При выполнении измерений применяют вспомогательные устройства, указанные в таблице 3.

Таблица 3

5.3. При выполнении измерений используют материалы, указанные в таблице 4.

Таблица 4

5.4. При выполнении измерений используют реактивы, указанные в таблице 5.

Таблица 5

6. Метод измерений

Метод измерений по [1] и [2] основан на поглощении диоксида серы из воздуха раствором формальдегида с образованием гидроксиметансульфокислоты. При добавлении гидроксида натрия гидроксиметансульфокислота снова разлагается на формальдегид и серу (IV). Эти вещества при реакции с парарозанилином образуют соединение, по интенсивности окраски которого определяют содержание диоксида серы фотометрическим методом.

7. Требования безопасности, охраны окружающей среды

7.1. При выполнении измерений массовой концентрации диоксида серы в пробе атмосферного воздуха необходимо соблюдать правила по технике безопасности (ТБ) на сети наблюдений Росгидромета [3], а также следующие требования:

• ТБ при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007;
• электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019.

7.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и обеспечено средствами пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

7.3. Массовая концентрация вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должна превышать допустимых значений, указанных в ГОСТ 12.1.005 или иных нормативных документах Роспотребнадзора, содержащих гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.

7.4. Организацию обучения работников безопасности труда следует осуществлять по ГОСТ 12.0.004.

8. Требования к квалификации операторов

8.1. Проведение отбора проб и определение массовой концентрации диоксида серы может производить оператор (инженер или лаборант), имеющий опыт работ по отбору или анализу проб атмосферного воздуха.

8.2. Оператор, занимающийся отбором проб, должен уметь правильно подсоединять поглотительное устройство (поглотитель Рыхтера, сорбционную трубку или систему сорбционных трубок согласно настоящей методике) к электроаспиратору, устанавливать показания ротаметра на требующейся для отбора пробы величине расхода воздуха и правильно снимать показания счетчика или ротаметра.

8.3. Оператор, проводящий анализ отобранных проб, должен установить градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы диоксида серы, и выполнить измерения трех проб контрольного раствора с заданными массовыми концентрациями диоксида серы.

8.4. Если полученные по 8.3 результаты контроля будут удовлетворять нормативам, изложенным в разделе 14, оператор может быть допущен к проведению анализа.

9. Требования к условиям выполнения измерений

9.1 При выполнении измерений в химической лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- <a id="p100228"></a>температура воздуха.......................от 15 °C до 30 °C;
- <a id="p100229"></a>атмосферное давление......................от 840 до 1067 гПа;
                                            (от 630 до 800 мм рт. ст.);
- <a id="p100230"></a>относительная влажность воздуха...........не более 80% при 25 °C.

9.2 Отбор проб анализируемого воздуха осуществляется при следующих параметрах в помещении поста наблюдения:

- <a id="p100232"></a>температура воздуха.......................от 5 °C до 40 °C;
- <a id="p100233"></a>атмосферное давление......................от 840 до 1067 гПа;
                                            (от 630 до 800 мм рт. ст.);
- <a id="p100234"></a>относительная влажность воздуха...........не более 90%.

9.3. Отбор проб в полевых условиях возможен при температуре воздуха от 0 °C до 40 °C.

9.4. Электропитание при выполнении измерений в лаборатории и проведении отбора проб — частота 50 Гц, напряжение (220 +/- 10) В.

10. Подготовка к выполнению измерений

10.1. Приготовление растворов

10.1.1. Гидроксид натрия, раствор концентрацией 1 моль/дм3 готовят путем растворения 20,0 г гидроксида натрия в мерной колбе вместимостью 500 см3 в дистиллированной воде. После охлаждения объем раствора доводят до метки. Срок годности раствора — 1 месяц.

10.1.2 Раствор формальдегида концентрацией 0,021 моль/дм3 готовят следующим образом:

• определяют концентрацию формальдегида в формалине Cф, моль/дм3, в соответствии с Приложением А;
• рассчитывают объем vф, см3, формалина, необходимый для приготовления 1000 см3 раствора, по формуле

v_{\text{ф}} = \frac{\text{с}_{\text{ф}}\prime}{\text{с}_{\text{ф}}} \cdot 1000 , (1)

где c_{\text{ф}}\prime — концентрация раствора формальдегида, который следует приготовить (c_{\text{ф}}\prime = 0,021) , моль/дм3;

1000 — объем раствора формальдегида, который следует приготовить, см3.

В мерную колбу вместимостью 1 дм3 вносят рассчитанный объем формалина, добавляют 0,7 г трилона Б, бифталата калия 2,04 г и доводят до метки дистиллированной водой. Срок годности раствора — 6 месяцев.

Примечание. Если настоящая методика применяется для определения разовых концентраций, для приготовления данного раствора вместо бифталата калия можно использовать ацетатный буфер, для чего в колбу вносят 100 см3 ацетатного буфера, приготовленного по 10.1.4.

10.1.3. Для приготовления раствора уксусной кислоты (1 моль/дм3) в мерную колбу вместимостью 500 см3 вносят 28,6 см3 ледяной уксусной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой. Срок годности раствора — 3 месяца.

10.1.4. Ацетатный буферный раствор с pH от 4,0 до 4,2 готовят следующим образом: в мерную колбу вместимостью 500 см3 вносят 236 см3 раствора уксусной кислоты, приготовленной по 10.1.3, и затем 50 см3 раствора гидроксида натрия, приготовленного по 10.1.1. Доводят до метки дистиллированной водой.

После перемешивания измеряют pH полученного раствора. Устанавливают pH от 4,0 до 4,2 добавлением кислоты или щелочи. Срок годности раствора — 3 месяца.

10.1.5. Для приготовления поглотительного раствора 300 см3 раствора формальдегида, приготовленного по 10.1.2, вносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводят до метки дистиллированной водой. Срок годности раствора — 15 сут.

10.1.6. Феноловый красный, 0,1%-ный раствор готовят путем растворения (0,05 +/- 0,005) г индикатора фенолового красного в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 50 см3. После растворения индикатора объем раствора доводят до метки. Срок годности раствора — 1 месяц.

10.1.7. Раствор соляной кислоты концентрацией 1 моль/дм3 готовят следующим образом: 82,6 см3 концентрированной соляной кислоты вносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводят до метки дистиллированной водой. Срок годности раствора — 3 месяца.

10.1.8. Раствор соляной кислоты концентрацией 0,1 моль/дм3 готовят из стандарт-титра. В мерную колбу вместимостью 1000 см3 переносят содержимое одной ампулы стандарт-титра соляной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой. Срок годности раствора — 3 месяца.

10.1.9 Исходный раствор гидроксида натрия приготавливают следующим образом:

• в мерную колбу вместимостью 100 см3 вносят 24,0 г гидроксида натрия;
• растворяют в 50 см3 дистиллированной воды и после охлаждения доводят до метки свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной водой;
• затем в три конические колбы вместимостью от 200 до 250 см3 переносят по 0,3 см3 приготовленного раствора гидроксида натрия;
• добавляют приблизительно 20 см3 дистиллированной воды и титруют раствором соляной кислоты концентрацией 0,1 моль/дм3 в присутствии индикатора фенолового красного до появления желтой окраски.

Рассчитывают концентрацию раствора гидроксида натрия (CNaOH) по формуле

C_{NaOH} = \frac{C_{HCl} \cdot v_{HCl}}{v_{NaOH}} , (2)

где CHCl — концентрация раствора соляной кислоты (CHCl = 0,1 моль/дм3);

vHCl — объем раствора соляной кислоты, пошедший на титрование, см3;

vNaOH — объем раствора гидроксида натрия, взятого на титрование (vNaOH = 0,3 см3).

10.1.10. Для приготовления раствора гидроксида натрия концентрацией 4,5 моль/дм3 рассчитывают объем v, см3, исходного раствора гидроксида натрия, приготовленного по 10.1.9, который необходимо внести для разбавления в колбу вместимостью 100 см3, по формуле

v = \frac{v_{1} \cdot C_{TP}}{C_{NaOH}} , (3)

где v1 — требующийся объем раствора гидроксида натрия (v1 = 100 см3);

CTP — нужная концентрация раствора гидроксида натрия (CTP = 4,5 моль/дм3);

CNaOH — концентрация исходного раствора гидроксида натрия, моль/дм3.

Вносят рассчитанный объем гидроксида натрия в колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в герметичной полиэтиленовой посуде. Срок годности раствора — 1 месяц.

10.1.11. Парарозанилин (ПРА), исходный 0,2%-ный раствор. В мерную колбу вместимостью 100 см3 вносят (0,2 +/- 0,0002) г ПРА и доводят до метки соляной кислотой, приготовленной по 10.1.7. Срок хранения раствора — 1 месяц.

10.1.12. ПРА, 0,019%-ный раствор. В мерную колбу вместимостью 500 см3 приливают 48,4 см3 исходного раствора ПРА, 66,6 см3 концентрированной соляной кислоты, вносят 46,0 г хлорида калия и доводят до метки дистиллированной водой. Хранить в бутыли из темного стекла в темном месте. Срок годности раствора — 1 месяц.

10.1.13. Сульфаминовая кислота, 0,6%-ный раствор. 0,6 г сульфаминовой кислоты растворяют в 90 см3 дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 100 см3, доводят pH этого раствора до (4,1 +/- 0,1) добавлением раствора гидроксида натрия концентрацией 1 моль/дм3, приготовленного по 10.1.1, и доводят до метки дистиллированной водой. Срок годности раствора — 15 сут.

10.1.14. Аттестованный раствор с массовой концентрацией диоксида серы 1 мг/см3 АР1-SO2 готовят из пиросульфита натрия. Приготовление аттестованного раствора АР1-SO2 и растворов АР2-SO2 и АР3-SO2 приведено в Приложении Б.

10.2. Установление градуировочной характеристики

10.2.1. Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы диоксида серы в пробе, устанавливают по растворам для градуировки, приготовленным в пяти сериях.

10.2.2. Растворы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 100 см3. В каждую колбу вносят рабочий раствор для градуировки согласно таблице 6, доводят до метки поглотительным раствором и тщательно перемешивают.

Таблица 6

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении диоксида серы

10.2.3. Для установления градуировочной характеристики в пробирки отбирают по 5 см3 каждого раствора для градуировки. В каждую пробирку приливают 0,2 см3 сульфаминовой кислоты, встряхивают и оставляют на 10 мин, затем приливают 0,3 см3 раствора гидроксида натрия (4,5 моль/дм3) и тщательно перемешивают.

10.2.4. Затем к содержимому первой пробирки добавляют 2 см3 раствора ПРА и сразу же тщательно перемешивают, после чего переходят к следующей пробирке. Для того, чтобы эту операцию провести максимально быстро (1 — 2 сек), что важно для получения воспроизводимых результатов, лучше раствор ПРА вводить с помощью пипетки шприцевого типа или же пипетки вместимостью 2 см3 с резиновой грушей, резким нажатием последней.

10.2.5. Через 15 мин определяют оптическую плотность растворов. Измерения проводят при длине волны 580 нм в кюветах с расстоянием между гранями 10 мм относительно дистиллированной воды. Аналогично анализируют нулевую пробу, содержащую вместо раствора для градуировки 5 см3 поглотительного раствора. Проводят анализ 5 параллельных проб и вычисляют среднее значение.

Примечание. При ожидаемых больших концентрациях диоксида серы целесообразно провести одновременно измерения оптической плотности растворов в кюветах с расстоянием между гранями 5 мм, что позволяет увеличить верхнюю границу измерений до 40 мкг диоксида серы в 5 см3 пробы.

10.2.6. Значения оптической плотности, соответствующие концентрациям диоксида серы, находят по разности оптической плотности растворов для градуировки Di и нулевого D0 раствора.

Примечание. Оптическая плотность нулевой пробы не должна превышать 0,05 (для кюветы с расстоянием между гранями 10 мм). Если она превышает это значение, необходимо провести дополнительную очистку ПРА согласно Приложению В.

Пример записи результатов измерения оптической плотности растворов для градуировки приводится в таблице 7.

Таблица 7

Результаты измерения оптической плотности растворов для градуировки

10.2.7. Оценка приемлемости полученных результатов для построения градуировочной характеристики.

Результаты измерений оптической плотности каждого из растворов признают приемлемыми, если они удовлетворяют условию

\frac{D_{i,max} - D_{i,min}}{\overline{D_{i}}} \cdot 100 \leq r_{n}^{*} , (4)

где Di,max и Di,min — соответственно максимальное и минимальное значение оптической плотности i-го раствора;

\overline{D_{i}} — среднее значение оптической плотности i-го раствора;

rn* — предел повторяемости (соответствует вероятности P = 0,95), %. Для числа измерений n = 5 норматив r5* = 12% (см. Приложение Г).

10.3. Построение градуировочной характеристики

10.3.1. В качестве аналитического сигнала Y при построении градуировочного графика используют величины, определяемые как разность средних значений оптической плотности растворов для градуировки и нулевого раствора

Y_{i} = \overline{D_{i}} - \overline{D_{0}} , (5)

где \overline{D_{i}} — среднее значение оптической плотности i-го раствора для градуировки;

\overline{D_{0}} — среднее значение оптической плотности нулевого раствора.

10.3.2. При построении градуировочной характеристики в виде графика по оси абсцисс X откладывают массу m, мкг, диоксида серы в 5 см3 раствора; по оси ординат Y соответствующее ему значение оптической плотности.

Примечание. Вместо градуировочного графика можно использовать коэффициент, рассчитанный по методу наименьших квадратов.

10.3.3. Проверку приемлемости градуировочной характеристики проводят по исходным данным, которые использовались для ее построения. Для этого используют максимальные (по модулю) значения аналитических сигналов всех растворов, применявшихся для ее построения (см. таблицу 6). По их величине и по градуировочной характеристике определяют массу сульфит-иона (в пересчете на диоксид серы) в 5 см3 раствора m_{i}^{*} , мкг.

Установленную градуировочную характеристику признают приемлемой при выполнении условия

\frac{|m_{i}^{*} - m_{i}|}{m_{i}} 100 \leq K^{*} , (6)

где m_{i}^{*} — значение массы сульфит-иона (в пересчете на диоксид серы) в 5 см3 i-го раствора для градуировки, найденное по градуировочной характеристике для соответствующего аналитического сигнала Yi, мкг;

mi — значение массы сульфит-иона (в пересчете на диоксид серы) в 5 см3 i-го раствора для градуировки, приписанное этому раствору при его приготовлении, мкг (см. таблицу 6).

K^{*} = \delta^{*} — норматив приемлемости градуировочной характеристики, равный 19% (см. Приложение Г).

Если условие не выполняется, необходимо установить новую градуировочную характеристику по 10.2.

10.4. Подготовка электроаспиратора к отбору проб

10.4.1. Если для отбора проб используют не электроаспиратор УОПВ 4-40 со встроенным газовым счетчиком, а электроаспиратор другой модели, например ОП-412 ТЦ, подготовка его к отбору заключается в проверке показаний ротаметра по газовому счетчику. При помощи газового счетчика определяют действительное значение величины расхода 2,5 дм3/мин. Для этого к входу ротаметра с расходом от 0,2 до 1 дм3/мин присоединяют обычно используемые при отборе проб поглотители Рыхтера. К входу этой системы присоединяют газовый счетчик, включают аспиратор, устанавливают по ротаметру расход 2,5 дм3/мин и пропускают воздух в течение 20 мин.

10.4.2. Фиксируют начальные и конечные показания газового счетчика и рассчитывают действительный расход воздуха. Полученное значение расхода используют при расчетах объема отобранной пробы.

Далее периодически контролируют счетчиком действительную величину расхода воздуха при установленном по ротаметру расходе 2,5 дм3/мин. Разница между объемом, измеренным газовым счетчиком и при помощи ротаметра, не должна превышать 5000 см3 (10%).

10.4.3. Уточненная величина расхода воздуха должна быть указана на этикетке, прикрепленной к проверенному каналу электроаспиратора.

Рекомендуемая частота контроля при постоянной работе — один раз в 1 мес.

10.5. Отбор проб воздуха

10.5.1. Для определения разовых массовых концентраций диоксида серы исследуемый воздух аспирируют через поглотительный прибор Рыхтера, содержащий 6 см3 поглотительного раствора, с расходом 2,5 дм3/мин в течение 20 мин. При ожидаемых больших массовых концентрациях диоксида серы расход воздуха может быть снижен до 0,5 дм3/мин.

10.5.2. Исходный уровень раствора отмечают тонким маркером по стеклу (ширина риски от 1 до 1,5 мм). Поглотительные приборы в процессе отбора должны находиться в вертикальном положении. После окончания отбора поглотители закрывают заглушками.

10.5.3. Для измерения объема отобранной пробы используют электронный таймер и газовый счетчик, установленные в системе отбора между поглотителем Рыхтера и электроаспиратором.

При определении суточных концентраций отбирают не менее четырех разовых проб через равные промежутки времени. Отбор проб можно проводить при температуре анализируемого воздуха от 0 °C до 40 °C.

10.5.4. Пробы в процессе отбора и при хранении необходимо защищать от прямого солнечного света. Отобранные пробы могут храниться при температуре (20 +/- 5) °C 7 сут.

11. Порядок выполнения измерений

11.1. В лаборатории доводят уровень в поглотительном приборе дистиллированной водой до 6 см3 и перемешивают. Затем переносят жидкость из поглотительного прибора в пробирку и отбирают 5 см3 раствора для анализа. Проводят анализ по 10.2. Измерение проводят в кювете с расстоянием между рабочими гранями 10 мм. Если оптическая плотность раствора при измерении в указанной кювете превышает значение 1,0, измерение проводят в кювете с расстоянием между рабочими гранями 5 мм. Время от добавления последнего реактива до измерения оптической плотности должно быть в пределах от 15 до 20 мин и одинаковым для всех проб. Температура при анализе и градуировке не должна различаться более чем на 5 °C.

11.2. Массу диоксида серы в каждой пробе находят по градуировочной характеристике для кюветы, в которой измерялась оптическая плотность. В этой же кювете измеряют оптическую плотность нулевого раствора.

Если оптическая плотность раствора в пробе превышает 1,0 даже в кювете с расстоянием между гранями 5 мм, из оставшейся части пробы отбирают 0,5 см3, добавляют 4,5 см3 поглотительного раствора и проводят анализ, как описано в п. 10.2. В этом случае при расчете необходимо учитывать десятикратное разбавление пробы.

12. Обработка результатов измерений

12.1 Массовую концентрацию диоксида серы в исследуемом объеме воздуха C, мг/м3, находят по формуле

C = \frac{m \cdot V_{\text{р}}}{V_{\text{а}} \cdot V_{\text{о}}} ,\text{мкг}/\text{дм}^{3} , (7)

где m — масса диоксида серы в анализируемом объеме пробы, найденная по градуировочной характеристике, мкг;

Vр — общий объем раствора, см3;

Vа — объем раствора, взятого на анализ, см3;

Vо — объем отобранной пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм3.

Примечание. Концентрация, выраженная в единицах величины мкг/дм3, численно равна концентрации, выраженной в единицах величины мг/м3.

12.2 Объем взятого на анализ воздуха приводят к нормальным условиям по формуле

V_{\text{о}} = \frac{V_{t} \cdot 273 \cdot P_{i}}{(273 + t) \cdot P_{0}} , (8)

где Vt — объем взятого на анализ воздуха при температуре t и давлении Pi в месте отбора пробы, дм3;

Pi — атмосферное давление в месте отбора, мм рт. ст. или гПа;

t — температура воздуха, пропущенного через ротаметр, °C;

P0 — атмосферное давление при нормальных условиях 760 мм рт. ст. или 1013 гПа.

Примечание. 1 мм рт. ст. = 1,33 гПа.

12.3. Среднесуточную концентрацию рассчитывают как среднеарифметическое значение концентраций разовых проб, отобранных в течение суток.

13. Оформление результатов измерений

13.1 Результат анализа представляют в виде

C_{SO_{2}} \pm 0,01 \cdot \delta \cdot C_{SO_{2}},\text{мг}/\text{м}^{3}\text{при }P = 0,95 , (9)

где C_{SO_{2}} — измеренная массовая концентрация определяемого вещества в воздухе, мг/м3;

\delta — граница относительной погрешности (см. таблицу 1).

13.2. Численное значение результата измерения концентрации округляется до того же разряда, что и значение характеристики погрешности, которая приводится со знаком «+/-» после результата измерения.

Пример

C_{SO_{2}} = (0,03 \pm 0,01)\text{мг}/\text{м}^{3} .

13.3. Если содержание диоксида серы ниже нижней границы диапазона измерений, то производят следующую запись в рабочем журнале: «Массовая концентрация диоксида серы менее 0,03 мг/м3».

13.4. При расчете среднемесячных и среднегодовых концентраций могут быть использованы результаты из диапазона массовой концентрации диоксида серы от 0,005 до 0,03 мг/м3 с погрешностью 39%, которые следует вносить в ТЗА-1 со специальной отметкой (звездочкой).

Выдача протоколов с результатами из этого диапазона в качестве результатов единичных измерений недопустима.

14. Контроль точности результатов измерений

14.1 Требования к контролю качества

14.1.1. Для обеспечения достоверности результатов анализов регулярно проводят проверку стабильности градуировочной характеристики и оперативный контроль повторяемости, нормативы которого рассчитаны по ГОСТ Р ИСО 5725-2 и приведены в Приложении Г.

Эти нормативы рассчитаны на основании показателей, полученных по результатам межлабораторного эксперимента с участием 8 лабораторий, и представлены в таблице 8.

Таблица 8

Характеристики погрешности и ее составляющих на стадии анализа жидких проб

14.1.2. Периодичность контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в «Руководстве по качеству лаборатории».

14.1.3. Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6, используя методы контроля стабильности стандартного отклонения прецизионности в условиях повторяемости. Проверку стабильности осуществляют с применением контрольных карт Шухарта по РМГ-76 (см. Приложение Д).

14.1.4. Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от двадцати до тридцати.

14.1.5. При неудовлетворительных результатах контроля, например, превышении предела действия или регулярном превышении предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.

14.2 Контроль стабильности градуировочной характеристики

14.2.1. Контроль стабильности градуировочной характеристики следует проводить при каждой смене партии реактивов, а также периодически — в соответствии с планами внутрилабораторного контроля. Рекомендуемая частота контроля при постоянной работе — один раз в квартал.

Контроль проводят по трем растворам, приготовленным аналогично растворам для градуировки № 2, № 4 и № 6 (см. таблицу 6). Каждый раствор готовят в трех сериях, одновременно готовят нулевой раствор. Измерения оптической плотности растворов проводят в соответствии с разделом 11. Проверку приемлемости трех результатов измерений оптической плотности растворов проводят по условию (5) с нормативом для диоксида серы r3*, равным 10% (см. Приложение Г).

14.2.2. Градуировочную характеристику признают стабильной при выполнении условия (6) с нормативом для диоксида серы \delta^{*} , равным 19% (см. Приложение Г).

Если условие (6) не выполняется, необходимо установить новую градуировочную характеристику по 10.2.

14.3 Оперативный контроль повторяемости результатов измерений концентрации сульфит-иона в растворе

14.3.1. Контроль проводят один раз в день, анализируя вместе с отобранными пробами две одинаковые дозы раствора для установления градуировочной характеристики. Средством контроля служит один из растворов для градуировки № 2, № 4 или № 6. Раствор должен храниться в холодильнике.

При контроле в две пробирки отбирают по 5 см3 этого раствора, анализируют как пробы по 10.2.

14.3.2. Результат контроля признают удовлетворительным при выполнении условия (4) с нормативом контроля для диоксида серы r2*, равным 8% (см. Приложение Г).

Результаты измерений оптической плотности контрольного раствора должны постоянно сравниваться с данными за прошлые дни. Резкие изменения средних значений оптической плотности свидетельствуют о нежелательных отклонениях в нормальном ходе измерений.

14.4 Оперативный контроль точности результатов измерений

Оперативный контроль точности анализа проводят раз в две недели. Для оценки точности измерений могут быть использованы результаты, полученные при контроле повторяемости. Результаты контроля точности считаются удовлетворительными при выполнении условия (6).

14.5. Оперативный контроль повторяемости и точности результатов измерений массовой концентрации диоксида серы в газовых смесях

14.5.1. Оперативный контроль повторяемости и точности измерений массовой концентрации диоксида серы в газовых смесях может быть реализован при наличии в лаборатории генератора поверочных газовых смесей, включающего источник микропотока диоксида серы. При контроле проводят отбор и анализ двух проб газовой смеси одинаковой концентрации с выхода генератора. Контролируют точность результатов измерений.

14.5.2 Результаты контроля повторяемости признают удовлетворительными при выполнении следующих условий

\frac{2 \cdot (X_{max} - X_{min})}{X_{max} + X_{min}} \cdot 100 \leq r_{SO_{2}} , (10)

где Xmax — максимальный результат измерения, мг/м3;

X_min - минимальный результат измерения, мг/м3;

r_{SO_{2}} — нормативы контроля повторяемости результатов измерений при анализе проб, отобранных из газовой смеси, при P = 0,95 этот норматив составит 11%.

14.5.3 Результаты точности контроля признают удовлетворительными при выполнении для каждой контрольной пробы условия

\frac{|X - C|}{C} 100 \leq K , (11)

где X — результат измерения массовой концентрации диоксида серы в смеси на выходе генератора, мг/м3;

C — значение массовой концентрации диоксида серы, приписанное газовой смеси на выходе генератора (при 0 °C и 101,3 кПа), мг/м3.

Если по паспортным данным значение массовой концентрации диоксида серы, приписанное газовой смеси на выходе генератора, указано при 20 °C, то для приведения к 0 °C это значение умножают на 1,07;

K — норматив контроля точности результатов измерений массовой концентрации диоксида серы (для P = 0,95), равный 25%.

Примечание. K = \delta .

Приложение А (обязательное)

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА В ФОРМАЛИНЕ

А.1. Приготовление растворов

А.1.1. Иод, раствор 0,05 моль/дм3. Раствор готовят из стандарт-титра. В мерную колбу вместимостью 500 см3 переносят содержимое одной ампулы иода и доводят дистиллированной водой до метки.

А.1.2. Гидроксид натрия, 30%-ный (масса/объем) раствор. Взвешивают 30,0 г гидроксида натрия с погрешностью 0,02 г, растворяют в дистиллированной воде, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки дистиллированной водой.

А.1.3. Раствор соляной кислоты 1:5 (по объему). В мерную колбу вместимостью 100 см3 вносят от 40 до 50 см3 дистиллированной воды, 20 см3 концентрированной соляной кислоты и доводят дистиллированной водой до метки.

А.1.4. Тиосульфат натрия, раствор 0,1 моль/дм3. Раствор готовят из стандарт-титра. В мерную колбу вместимостью 1000 см3 переносят содержимое одной ампулы тиосульфата натрия и доводят до метки дистиллированной водой. Титр тиосульфата натрия устанавливают по бихромату калия согласно Приложению Е.

А.2. Проведение анализа

А.2.1. В мерную колбу вместимостью 500 см3 вносят 10 см3 формалина, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. 5 см3 этого раствора переносят в коническую колбу вместимостью 250 см3, добавляют 40 см3 раствора иода концентрацией 0,05 моль/дм3 и по каплям 30%-ный раствор едкого натра до получения бледно-желтой окраски. Колбу закрывают пробкой и помещают на 10 мин в темное место, после чего осторожно добавляют 5 см3 соляной кислоты (1:5) и вновь оставляют на 10 мин в темном месте.

Затем в колбу вносят от 100 до 150 см3 дистиллированной воды и оттитровывают избыток иода раствором тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм3 до обесцвечивания.

Контрольное титрование проводят, внося в колбу вместо раствора формальдегида 5,0 см3 дистиллированной воды.

А.2.2. Расчет концентрации формальдегида в формалине (C, моль/дм3) проводят по формуле

C = \frac{(v_{K} - v_{P}) \cdot C_{\text{ТС}} \cdot K_{\text{разб}} \cdot K_{\text{титр}}}{v \cdot F} , (А.1)

где vK — объем раствора тиосульфата, пошедшего на контрольное титрование, см3;

vP — объем раствора тиосульфата, пошедшего на титрование пробы, содержащей формальдегид, см3;

CТС — концентрация раствора тиосульфата натрия (CТС = 0,1), моль/дм3;

Kразб — коэффициент разбавления формалина (K = 50);

Kтитр — поправка к титру тиосульфата, установленная по Приложению Е;

v — объем формалина, взятый на титрование, см3 (v = 5);

F — стехиометрический фактор (F = 2).

Приложение Б (обязательное)

МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ РАСТВОРОВ ПИРОСУЛЬФИТА НАТРИЯ АР1-SO2, АР2-SO2 И АР3-SO2, АТТЕСТОВАННЫХ НА СОДЕРЖАНИЕ ДИОКСИДА СЕРЫ

Б.1. Назначение и область применения

Методика приготовления растворов пиросульфита натрия АР1-SO2, АР2-SO2, АР3-SO2 разработана по РМГ 60 и предназначена для приготовления растворов, соответствующих аттестованному содержанию диоксида серы, и регламентирует процедуру установления градуировочных зависимостей и контроля точности результатов измерения массовой концентрации диоксида серы фотометрическим методом.

Б.2. Метрологические характеристики

Метрологические характеристики аттестованных растворов приведены в таблице Б.2.1.

Таблица Б.2.1

Метрологические характеристики аттестованных растворов пиросульфита натрия, аттестованных на содержание диоксида серы

Б.3. Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам

Б.3.1. Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам приведены в разделе 5.

Б.3.2. При приготовлении аттестованных растворов пиросульфита натрия применяются реактивы, указанные в таблице Б.2.

Таблица Б.2

Б.3.3. При проведении аттестации растворов пиросульфита натрия используются следующие растворы.

Б.3.3.1. Иод, раствор 0,05 моль/дм3. Раствор готовят по Е.1.

Б.3.3.2. Соляная кислота, 25%-ный раствор. Замеряют плотность концентрированной соляной кислоты, по справочнику находят массовую долю соляной кислоты в процентах и, исходя из этого, разбавляют ее дистиллированной водой, чтобы получить 25%-ный раствор.

Б.3.3.3. Тиосульфат натрия, раствор 0,1 моль/дм3. Раствор тиосульфата натрия готовят по А.1.4.

Б.3.3.4. Крахмал, 0,5%-ный раствор. Взвешивают 0,25 г крахмала с погрешностью 0,01 г и размешивают его в 10 см3 холодной дистиллированной воды. Доводят до кипения 40 см3 воды и постепенно вливают в нее взвесь крахмала в холодной дистиллированной воде. Нагревают до полного просветления раствора.

Б.4. Приготовления аттестованных растворов

Б.4.1. Определение содержания основного вещества пиросульфита натрия (Q %) в исходном реактиве

Б.4.1.1. Взвешивают в бюксе около 0,1 г пиросульфита натрия с погрешностью 0,0002 г и количественно переносят в колбу с притертой пробкой вместимостью 100 см3, содержащую 25 см3 раствора иода концентрацией 0,05 моль/дм3 и 5 см3 25%-ного раствора соляной кислоты, быстро закрывают колбу пробкой и растворяют при перемешивании.

Избыток иода оттитровывают раствором тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм3, добавляя в конце титрования 1 см3 0,5%-ного раствора крахмала. Раствор титруют до исчезновения синей окраски. Одновременно делают контрольный опыт, титруя такой же раствор, не содержащий пиросульфита натрия.

Б.4.1.2. Содержание основного вещества (%) рассчитывают по формуле

Q = \frac{(v_{0} - v) \cdot 0,004752 \cdot K}{M} \cdot 100 , (Б.1)

где v0 — объем раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм3, пошедшего на контрольное титрование, см3;

v — объем раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм3, пошедшего на титрование пробы, содержащей пиросульфит натрия, см3;

0,004752 — масса пиросульфита натрия, эквивалентная 1 см3 раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм3 (г/см3);

K — поправка к концентрации раствора тиосульфата натрия, установленная в соответствии с Приложением Е;

M — навеска пиросульфита натрия, г.

Б.4.2. Приготовление аттестованного раствора АР1-SO2

Б.4.2.1. С учетом содержания основного вещества (Q %) рассчитывают навеску пиросульфита натрия, соответствующую 100 мг диоксида серы по формуле

M_{\text{ПС}} = \frac{0,1484}{Q} \cdot 100 , (Б.2)

где MПС — навеска пиросульфита натрия, соответствующая 100 мг диоксида серы, г;

0,1484 (г) — навеска пиросульфита натрия при Q = 100%;

Q — содержание основного вещества, %.

Б.4.2.2. В бюксе на аналитических весах взвешивают пиросульфит натрия с погрешностью +/- 0,0002 г и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3. Растворяют в небольшом количестве поглотительного раствора и им же доводят до метки. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию диоксида серы 1 мг/см3.

Примечание. При отсутствии пиросульфита натрия можно использовать сульфит натрия, предварительно определив содержание в нем диоксида серы.

Б.4.3. Приготовление аттестованного раствора АР2-SO2

В мерную колбу вместимостью 50 см3, наполовину заполненную поглотительным раствором, вносят пипеткой с одной меткой 5 см3 раствора АР1-SO2 и доводят до метки поглотительным раствором. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию диоксида серы 100 мкг/см3.

Б.4.4. Приготовление аттестованного раствора АР3-SO2

В мерную колбу вместимостью 50 см3, наполовину заполненную поглотительным раствором, вносят 1 см3 раствора АР1-SO2 и доводят до метки поглотительным раствором. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию диоксида серы 20 мкг/см3.

4.5 Расчет метрологических характеристик аттестованных растворов

Б.4.5.1. Аттестованное значение массовой концентрации диоксида серы в растворе АР1-SO2 рассчитывают по формуле

C_{1} = \frac{1000 \cdot m \cdot 128,12 \cdot 1000}{V \cdot 190,12} , (Б.3)

где m — масса навески пиросульфита натрия, г;

128,12 — молярная масса сульфит-иона, г/моль;

V — вместимость мерной колбы, см3;

190,12 — молярная масса пиросульфита натрия, г/моль.

Б.4.5.2. Аттестованное значение массовой концентрации диоксида серы в растворе АР2-SO2, мкг/см3, рассчитывают по формуле

C_{2} = \frac{C_{1} \cdot V_{1}}{V_{2}} , (Б.4)

где C2 — значение массовой концентрации диоксида серы, приписанное раствору АР2-SO2;

C₁ - значение массовой концентрации диоксида серы, приписанное аттестованному раствору АР1-SO2;

V1 — номинальный объем раствора с концентрацией C1, отбираемого пипеткой, см3;

V2 — вместимость мерной колбы, см3.

Б.4.5.3. Аттестованное значение массовой концентрации диоксида серы в растворе АР3-SO2, мкг/см3, рассчитывают по формуле

C_{3} = \frac{C_{1} \cdot V_{1}}{V_{3}} , (Б.5)

где C3 — значение массовой концентрации диоксида серы, приписанное раствору АР3-SO2;

C1 — значение массовой концентрации диоксида серы, приписанное аттестованному раствору АР1-SO2;

V1 — номинальный объем раствора с концентрацией C1, отбираемого пипеткой, см3;

V3 — вместимость мерной колбы, см3.

Б.4.6. Расчет предела возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора АР1-SO2, \Delta_{1} , мкг/см3, выполняют по формуле

\Delta_{1} = C_{1} \sqrt{(\frac{\Delta\mu}{\mu})^{2} + (\frac{\Delta m}{m})^{2} + (\frac{\Delta V}{V})2} , (Б.6)

где C1 — приписанное раствору значение массовой концентрации диоксида серы, мкг/см3;

\Delta\mu — предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения \mu , %;

\mu — массовая доля активного вещества (Na2S2O5) в реактиве, приписанная реактиву по результатам титрования, %;

\Delta m — предельная возможная погрешность взвешивания, г;

m — масса навески пиросульфита натрия, г;

\Delta V — предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см3;

V — вместимость мерной колбы, см3.

Предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора АР1-SO2 равен

\Delta_{1} = 1000 \sqrt{(\frac{1,3}{98,7})^{2} + (\frac{0,0002}{0,1484})^{2} + (\frac{0,2}{100})2} = 13,37,\text{мкг}/\text{дм}^{3} .

Б.4.7. Расчет предела возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора АР2-SO2, \Delta_{2} , мкг/дм3, выполняют по формуле

\Delta_{2} = C_{2} \sqrt{(\frac{\Delta_{1}}{C_{1}})^{2} + (\frac{\Delta V_{1}}{V_{1}})^{2} + (\frac{\Delta V_{2}}{V_{2}})2} , (Б.7)

где C2 — приписанное раствору АР2-SO2 значение массовой концентрации диоксида серы, мкг/см3;

\Delta_{1} — предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора АР1-SO2, мкг/см3;

C1 — приписанное раствору АР1-SO2 значение массовой концентрации диоксида серы, мкг/см3;

\Delta V_{1} — предельное значение возможного отклонения объема V1 от номинального значения, см3;

V1 — объем раствора АР1-SO2, отбираемый пипеткой, см3;

\Delta V_{2} — предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см3;

V2 — вместимость мерной колбы, см3.

Предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора АР2-SO2 равен

\Delta_{2} = 100 \sqrt{(\frac{13,37}{1000})^{2} + (\frac{0,03}{5})^{2} + (\frac{0,1}{50})2} = 1,48,\text{мкг}/\text{см}^{3} .

Б.4.8. Расчет предела возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора АР3-SO2, \Delta_{3} , мкг/см3, выполняют по формуле

\Delta_{3} = C_{3} \sqrt{(\frac{\Delta_{1}}{C_{1}})^{2} + (\frac{\Delta V_{1}}{V_{1}})^{2} + (\frac{\Delta V_{3}}{V_{3}})2} , (Б.8)

где C3 — приписанное раствору АР3-SO2 значение массовой концентрации диоксида серы, мкг/см3;

\Delta_{1} — предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора АР1-SO2, мкг/см3;

C1 — приписанное раствору АР1-SO2 значение массовой концентрации диоксида серы, мкг/см3;

\Delta V_{1} — предельное значение возможного отклонения объема V1 от номинального значения, см3;

V1 — объем раствора АР1-SO2, отбираемый пипеткой, см3;

\Delta V_{3} — предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см3;

V3 — вместимость мерной колбы, см3.

Предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора АР3-SO2 равен

\Delta_{3} = 20 \sqrt{(\frac{13,37}{1000})^{2} + (\frac{0,01}{1})^{2} + (\frac{0,1}{50})2} = 0,336,\text{мкг}/\text{дм}^{3} .

Б.5. Требования безопасности, охраны окружающей среды

Требования безопасности приведены в разделе 7.

Б.6. Требования к квалификации операторов

Требования к квалификации операторов приведены в разделе 8.

Б.7. Требование к упаковке и маркировке

Аттестованные растворы помещают в колбу с пришлифованной пробкой. На колбу наносят маркировку с указанием условного обозначения аттестованного раствора, массовой концентрации диоксида серы, погрешности и даты приготовления.

Б.8. Условия хранения

Аттестованные растворы АР1-SO2, АР2-SO2 и АР3-SO2 хранят в холодильнике не более 1 месяца.

Приложение В (обязательное)

ОЧИСТКА ПАРАРОЗАНИЛИНА ГИДРОХЛОРИДА

В.1. Приготовление растворов

В.1.1. Соляная кислота, раствор концентрацией 1 моль/дм3 готовят по 10.1.7.

В.1.2. Иодид калия, 20%-ный (масса/объем) раствор. В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 20,0 г иодида калия, взвешенного с погрешностью 0,02 г, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до метки.

В.1.3. Соляная кислота, насыщенная бутанолом. В делительную воронку вместимостью 1 дм3 помещают 250 см3 раствора соляной кислоты концентрацией 1 моль/дм3 и 250 см3 бутанола. Раствор встряхивают 10 — 15 мин, оставляют на 2 ч и разделившиеся фазы сливают в две конические колбы. Верхняя фаза — раствор бутанола, насыщенного соляной кислотой. Нижняя фаза — раствор соляной кислоты, насыщенной бутанолом.

Примечание. Перед приготовлением проверяют бутанол на присутствие окислителей. Для этого к 20 см3 бутанола приливают 5 см3 20%-ного раствора иодида калия и встряхивают несколько раз. Если появляется желтая окраска, реактив использовать нельзя.

В.2. Проведение очистки

В.2.1. Для очистки используют экстракцию примесей с помощью раствора бутанола, насыщенного соляной кислотой, из раствора парарозанилина в соляной кислоте, насыщенной бутанолом. В 100 см3 раствора соляной кислоты концентрацией 1 моль/дм3, насыщенного бутанолом, растворяют 0,2 г парарозанилина. Раствор переносят в делительную воронку вместимостью 250 см3 и добавляют 100 см3 бутанола, насыщенного соляной кислотой, встряхивают 5 мин и через 15 мин разделяют фазы. При встряхивании содержимого воронки загрязняющие примеси переходят в бутанол, окрашивая его в фиолетовый цвет. Эту фазу отбрасывают. Экстракцию повторяют еще три раза, используя по 50 см3 чистого, насыщенного кислотой бутанола. Затем водный раствор парарозанилина фильтруют через бумажный фильтр в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят объем до метки раствором соляной кислоты концентрацией 1 моль/дм3. Этот исходный раствор должен быть окрашен в красновато-желтый цвет. Готовят нулевую пробу, и, если ее оптическая плотность в кювете с L = 2 см не превышает 0,1, очищенный парарозанилин можно использовать в работе.

В.2.2. Если после четырехкратной экстракции значение оптической плотности нулевого раствора превышает указанное, данная партия красителя непригодна к работе.

Приложение Г (обязательное)

НОРМАТИВЫ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ВНУТРЕННЕГО КОНТРОЛЯ

Г.1. Нормативы для проведения внутреннего контроля получены на основе показателей точности, приведенных в таблице 8, и представлены в таблице Г.1.

Таблица Г.1

Приложение Д (рекомендуемое)

КОНТРОЛЬНЫЕ КАРТЫ ШУХАРТА

Д.1. Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории осуществляют, используя методы контроля стабильности стандартного отклонения прецизионности в условиях повторяемости по ГОСТ Р ИСО 5725-6 в виде контрольных карт Шухарта с учетом рекомендаций РМГ 76.

Д.2. Карта Шухарта строится на основе ежедневного оперативного контроля повторяемости. На карту наносят среднюю линию CL, которая соответствует рассчитанному значению контролируемой характеристики

CL = d_{2} \cdot \sigma_{r}^{*} , (Д.1)

где d2 — коэффициент для средней линии. Для n = 2 он равен 1,128;

\sigma_{r}^{*} — показатель повторяемости для стадии анализа отобранных проб, %. Для настоящей методики \sigma_{r}^{*} = 3 (см. таблицу 8).

Расчет предела предупреждения UCL и предела действия LCL выполняется по формулам

UCL = D_{1} \cdot \sigma_{r}^{*} , (Д.2)

LCL = D_{2} \cdot \sigma_{r}^{*} , (Д.3)

где D1 и D2 — коэффициент для двух параллельных измерений.

Для предела предупреждения D1 = 2,834, для предела действия D2 = 3,686.

При этом все значения, наносимые на контрольную карту, выражают в относительных величинах в процентах.

r^{*} = 100 \frac{|X_{1} - X_{2}|}{\overline{X}} , (Д.4)

\overline{X} = \frac{X_{1} + X_{2}}{2} , (Д.5)

где r* — значение предела повторяемости;

X1 и X2 — количество иона диоксид серы, найденное в пробе, мкг.

Д.3. Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от двадцати до тридцати. При превышении предела действия или частом превышении предела предупреждения выясняются причины этих отклонений, в том числе стабильность работы прибора, чистоту кювет и посуды, проверяют работу оператора, качество реактивов и дистиллированной воды.

Д.4. В течение определенного промежутка времени при проведении внутрилабораторного контроля точности определения диоксида серы оперативный контроль прецизионности в условиях повторяемости был выполнен тридцать раз, при этом использовался один и тот же контрольный раствор, например, раствор № 2 с содержанием 2 мкг в 5 см3 пробы. Результаты контроля приведены в таблице Д.1.

Таблица Д.1

Д.5. Находим: средняя линия 1,128·3 = 3,38%, предел предупреждения 2,834·3 = 8,5%, предел действия 3,686·4 = 11,0%. Построенная карта Шухарта приведена на рисунке Д.1.

Рисунок Д.1. Построение карты Шухарта для контроля прецизионности в условиях сходимости

Приложение Е (обязательное)

УСТАНОВКА ТИТРА 0,1 Н РАСТВОРА ТИОСУЛЬФАТА НАТРИЯ ПО БИХРОМАТУ КАЛИЯ ПО ГОСТ 25794.2

Е.1. Для уточнения титра 0,1 Н раствора тиосульфата натрия используется раствор калия двухромовокислого точной молярной концентрации (0,1 Н), для чего 4,9032 г двухромовокислого калия с массовой долей основного вещества (100 +/- 0,2)% или стандартного вещества двухромовокислого калия для титрования ГСО I разряда № 2215-81 или II разряда № 8035-24 растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1 дм3 и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки.

Е.2. Определение проводят следующим образом: 20 см3 0,1 Н раствора двухромовокислого калия, отмеренные бюреткой, помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3 с притертой пробкой, добавляют 10 см3 30%-ного раствора иодистого калия, 20 см3 20%-ного раствора серной кислоты, сразу закрывают колбу пробкой, смоченной раствором иодистого калия, перемешивают и выдерживают в течение 10 мин в темноте. После этого обмывают пробку дистиллированной водой, добавляют 100 см3 дистиллированной воды и титруют выделившийся иод из бюретки раствором тиосульфата натрия до изменения цвета окраски в желтый. Затем добавляют несколько капель крахмала и продолжают титрование при тщательном перемешивании до перехода синей окраски в светло-зеленую. Вычисляют среднее значение из трех определений.

Е.3. Проводят контрольное титрование, для чего к 20 см3 дистиллированной воды прибавляют все реактивы и проводят титрование по Е.2.

По результатам титрования рассчитывают коэффициент поправки K по формуле

K = \frac{20}{V - V_{1}} , (Е.1)

где V — объем раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 Н, израсходованный на титрование;

V1 — объем раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 Н, израсходованный на контрольное титрование.

БИБЛИОГРАФИЯ

[₁] Dasgupta P.K., Decesare K., Ullreu J.C. Determination of Atmospheric Sulfur Dioxide Without Tetrachloromercurate (II) and the Mechanism of the Schiff Reaction, Anal Chem. 1980, 52, 1912 — 1922

[₂] Dasgupta P.K. Determination of Atmospheric Sulfur Dioxide Without Tetrachloromercurate (II): Futher Refinements of a Pararosaniline Method and Field Application J. Air Pollut Contr. Assoc. 1981, r. 31 № 7

[3] Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Росгидромета. — М.: Гидрометеоиздат, 1983. — С. 161 — 189.