РД 34.37.523.9-88. Руководящий документ. Воды производственные тепловых электростанций. Методы определения фосфатов

Министерство энергетики и электрификации СССР · № РД 34.37.523.9-88Действующий акт

(утв. Минэнерго СССР 15.12.1988)

(ред. от 05.10.1994)

Примечание

Документ включен в Указатель действующих в электроэнергетике нормативных документов на 01.03.2010, составленный на основе Реестра действующих в электроэнергетике нормативно-технических документов, приложение № 1 к Приказу РАО «ЕЭС России» от 14.08.2003 № 422 (М.: ООО «Тексус», 2010). Изменение № 1, утв. РАО «ЕЭС России» 05.10.1994, введено в действие с 1 января 1995 года. Взамен Инструкции по эксплуатационному анализу воды и пара на тепловых электростанциях (М.: СПО Союзтехэнерго, 1979) в части определения фосфатов (раздел 19).

Утвержден Главным научно-техническим управлением энергетики и электрификации Минэнерго СССР 15 декабря 1988 года

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

ВОДЫ ПРОИЗВОДСТВЕННЫЕ ТЕПЛОВЫХ ЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФАТОВ

РД 34.37.523.9-88

Срок действия с 1 октября 1989 года до 1 октября 1999 года

1. Разработан Всесоюзным дважды ордена Трудового Красного Знамени теплотехническим научно-исследовательским институтом им. Ф.Э. Дзержинского (ВТИ им. Ф.Э. Дзержинского).

2. Исполнители: Ю.М. Кострикин, докт. техн. наук; Н.М. Калинина; Ш.М. Штерн; С.Ю. Петрова; Г.К. Корицкий; Л.Н. Федешева.

3. Утвержден Главным научно-техническим управлением энергетики и электрификации Минэнерго СССР 15.12.88.

Заместитель начальника А.П. Берсенев.

4. Срок первой проверки — 1994 г., периодичность проверки — 5 лет.

5. Взамен Инструкции по эксплуатационному анализу воды и пара на тепловых электростанциях (М.: СПО Союзтехэнерго, 1979 г.) в части определения фосфатов (раздел 19).

Настоящий стандарт распространяется на производственные воды тепловых электростанций и устанавливает методы определения фосфатов в котловых водах.

1. ОТБОР ПРОБ

Отбор проб — по ОСТ 34-70-953.1-88.

2. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ

Фотоколориметр типа КФК-2 или аналогичного типа с набором кювет толщиной колориметрируемого слоя до 100 мм и набором светофильтров или спектрофотометр;

весы лабораторные общего назначения 2 класса точности с пределом взвешивания 200 г;

ареометры общего назначения — по ГОСТ 18481-81;

колбы мерные первой или второй категории вместимостью 50, 250, 500 и 1000 куб. см — по ГОСТ 1770-74;

бюретки по ГОСТ 29251-91;

пипетки градуированные по ГОСТ 29227-91;

колбы конические с пришлифованными пробками и без пробок вместимостью 250 и 500 куб. см — по ГОСТ 25336-82;

стаканы химические термостойкие с носиком — по ГОСТ 25336-82;

склянки с пришлифованными пробками и без пробок вместимостью 0,5; 1,0; 2,0 и 5,0 куб. дм;

воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82;

капельница с клювиком или с колпачком по ГОСТ 25336-82;

кислота соляная 0,1 н, фиксанал — по ТУ 6-09-2540-87;

олово металлическое гранулированное ч.д.а. — по ТУ 6-09-2704-78;

олово двухлористое ч.д.а. — по ТУ 6-09-5384-88;

аммоний молибденовокислый х.ч. — по ГОСТ 3765-78;

глицерин ч.д.а. — по ГОСТ 6259-75;

медь сернокислая х.ч. — по ГОСТ 4165-78;

кислота серная х.ч. — по ГОСТ 4204-77;

кислота соляная х.ч. — по ГОСТ 3118-77;

калий фосфорнокислый однозамещенный х.ч. — по ГОСТ 4198-75;

фенолфталеин (индикатор) — по ТУ 6-09-5360-87;

индикатор метиловый оранжевый — по ТУ 6-09-4530-77;

метол марки «А» — по ГОСТ 25664-83;

натрий сернистокислый (сульфат) х.ч. — по ГОСТ 4166-76;

кислота лимонная одноводная — по ГОСТ 3652-69;

натрий фосфорнокислый однозамещенный ч.д.а. — по ГОСТ 245-76;

натрий гидроокись х.ч. — по ГОСТ 4328-77;

натрий фосфорнокислый двузамещенный ч.д.а. — по ГОСТ 11773-76;

хлороформ — по ТУ 6-09-06-800-76;

вода дистиллированная — по ГОСТ 6709-72;

стандартный образец фосфат иона, содержащего 1 мг/см3 и.

Допускается применение других средств измерений с метрологическими характеристиками и оборудование с техническими характеристиками не хуже, а также реактивов по качеству не ниже указанных в настоящем нормативном документе.

3. МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФАТОВ РЕГУЛИРОВАНИЕМ КИСЛОТНОСТИ

3.1. Сущность метода состоит во взаимодействии фосфатов с молибденовокислым аммонием при определенной кислотности среды с образованием комплексной фосфорно-молибденовой гетерополикислоты, окрашенной в желтый цвет, которая может быть восстановлена до соединения, имеющего синюю окраску, и в измерении оптической плотности полученных растворов.

Минимальное определимое содержание — 0,1 мг/дм3 PO4.

Продолжительность выполнения анализа — 10 — 15 минут.

3.2 Приготовление рабочих растворов.

3.2.1. Раствор хлористого олова. В 100 куб. см глицерина растирают стеклянной палочкой 2,5 г хлористого олова. Смесь подогревают на кипящей водяной бане, растирая оловянную соль до полного растворения.

Полученный глицериновый раствор устойчив против окисления, его хранят в обычной капельнице, из которой осуществляют дозировку.

3.2.2. Раствор для восстановления. Растворяют 20 г метола марки «А» в 100 куб. см дистиллированной воды. Отдельно в 250 — 300 куб. см дистиллированной воды растворяют 100 г сульфита натрия. Смешивают оба раствора. Если получилась мутноватая жидкость, ее фильтруют, фильтрат собирают в мерную колбу вместимостью 1 куб. дм, после чего доливают жидкость до метки дистиллированной водой. Раствор для восстановления чувствителен к действию прямого света; его следует хранить в хорошо закрывающемся полиэтиленовом сосуде.

3.2.3. Раствор серной кислоты. Осторожно приливают 180 куб. см концентрированной серной кислоты к 830 куб. см дистиллированной воды. Перемешивают и дают полностью остыть. Раствор устойчив. Хранят в склянке с плотно закрывающейся пробкой.

3.2.4. Раствор молибденовокислого аммония. Растворяют 50 г молибденовокислого аммония в дистиллированной воде, к которому добавлено 10 куб. см с массовой долей 25%, и доливают до 1 куб. дм дистиллированной водой, перемешивают. Хранят в хорошо закрывающемся полиэтиленовом сосуде.

3.2.5. Титрованные растворы кислоты и щелочи. Растворы соляной кислоты концентрации c (HCl) = 0,1 моль/дм3 и гидроокиси натрия концентрации c (NaOH) = 0,1 моль/дм3 готовят из фиксаналов. Раствор щелочи можно также готовить, растворяя в дистиллированной воде реактивную химически чистую гидроокись натрия до насыщения. Жидкость при этом разогревается, а при ее остывании часть растворившейся гидроокиси натрия вместе с содой выделяется в твердом виде. Насыщенному раствору NaOH дают осветлиться в течение нескольких суток. Затем ареометром измеряют плотность полученного раствора и определяют его концентрацию по табл. 1.

Таблица 1

Плотность при 20 °C, г/см3	Содержание NaOH г в 100 г раствора, весовой %	Концентрация, моль/дм3
1,515	48,90	18,52
1,520	49,44	18,78
1,525	46,67	19,05
1,530	50,50	19,31
1,535	51,02	19,56

Соответствующим разбавлением, применяя дистиллированную воду, свободную от CO2, готовят раствор гидроокиси натрия концентрации c (NaOH) = 0,1 моль/дм3, после чего проверяют его титр по раствору кислоты концентрации c (HCl) = 0,1 моль/дм3.

3.3 Приготовление стандартных растворов.

3.3.1. Стандартный раствор может быть приготовлен из однозамещенного калия фосфорнокислого (KH₂PO₄) или при его отсутствии из однозамещенного или двузамещенного фосфатов натрия (NaH2PO4·2H2O) или (Na2HPO4·12H2O).

3.3.1.1. Точную навеску 0,1433 г однозамещенного калия фосфорнокислого, выдержанного сутки в эксикаторе над концентрированной серной кислотой, растворяют в мерной колбе вместимостью 1 дм3, после полного растворения соли доливают жидкость до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Раствор устойчив, но против биологических образований целесообразно ввести в него 3 — 5 капель хлороформа. Раствор хранят в хорошо закрывающейся склянке.

3.3.1.2. Навеску около 1,8 г (NaH₂PO₄·2H₂O) или 4,1 г ((Na₂HPO₄·12H₂O) растворяют в 1 дм3 дистиллированной воды и анализом устанавливают точное содержание PO4 в приготовленных растворах. Для этого отбирают пипеткой несколько (3 — 4) проб приготовленного раствора по 50 см3, помещая эти количества в конические колбы, вводят по 3 капли индикатора метилового оранжевого и соляной кислоты концентрации c (HCl) = 0,1 моль/дм3 создают явно кислую реакцию раствора. Затем кипячением удаляют углекислоту (в реактивах, даже высшей квалификации, иногда присутствуют карбонаты вследствие поглощения солью углекислоты из воздуха) и, охладив жидкость, доводят раствором щелочи концентрации c (NaOH) = 0,1 моль/дм3 точно до нейтральной реакции по метиловому оранжевому. После этого прибавляют несколько капель индикатора фенолфталеина и титруют раствор до неисчезающей слабой розовой окраски фенолфталеина.

Количество раствора щелочи концентрации c (NaOH) = 0,1 моль/дм3, израсходованное на титрование проб, не должно отличаться более чем на 0,1 см3. Если расхождения превышают 0,1 см3, проводят еще несколько определений, а затем вычисляют среднее арифметическое значение.

Содержание (PO4) в приготовленных растворах вычисляют в миллиграммах на кубический дециметр по формуле:

(PO_{4}) = \frac{a \cdot K \cdot 0,1 \cdot 94,98}{50} \cdot 1000 , (1)

где:

а — среднее арифметическое результатов титрования, см3;

0,1 — раствор щелочи концентрации c (NaOH) = 0,1 моль/дм3;

К — поправочный коэффициент этого раствора;

94,98 — молекулярная масса;

50 и 1000 — пересчет к 1 дм3.

3.3.2. Для приготовления стандартного раствора, содержащего 10 мг/дм3 фосфатов в пересчете на PO4, отбирают пипеткой 100 см3 раствора, приготовленного по п. 3.3.1.1, в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Для стабилизации к раствору добавляют 2 — 3 капли хлороформа. Раствор устойчив, хранят его в хорошо закрывающейся склянке.

3.3.3. Если для приготовления стандартного раствора пользуются растворами, приготовленными по п. 3.3.1.2, то отмеривают объем 10:(PO4) см3, вносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки дистиллированной водой и хорошо перемешивают. Для стабилизации вводят 2 — 3 капли хлороформа.

Формула (2) исключена с 1 января 1995 года. - Изменение № 1, утв. РАО «ЕЭС России» 05.10.1994.

3.4 Построение расчетного графика.

3.4.1. В несколько мерных колб вместимостью по 50 см3 вводят различные количества 2, 3, 5, 10 и 20 см3 стандартного раствора, содержащего 10 мг/дм3 фосфатов, приготовленного по п. 3.3.2 или п. 3.3.3. Эти количества соответствуют 20, 30, 50, 100 и 200 мкг PO4 в пробе. Дистиллированной водой доливают жидкость в каждой колбе примерно до 40 см3, вводят 5 см3 серной кислоты (п. 3.2.3), 2 см3 молибденовокислого аммония (п. 3.2.4) и хорошо перемешивают. Спустя 2 — 3 мин в каждую колбу вводят восстановитель, т.е. по несколько капель (10 — 15) раствора хлористого олова, приготовленного по (п. 3.2.1) или 2 см3 метолсульфитного раствора, приготовленного по (п. 3.2.2), перемешивают и доводят до метки дистиллированной водой, после чего еще раз хорошо перемешивают.

Получается серия окрашенных в синий цвет растворов.

Одновременно готовят 3 — 4 контрольных раствора тех же реактивов, но без стандартного раствора фосфата. Через 5 — 7 мин измеряют оптическую плотность (Aк) на фотоколориметре со светофильтрами областью светопропускания 750 нм в соответствующих кюветах, сравнивая с дистиллированной водой. Из полученных результатов вычисляют среднее арифметическое.

Так же измеряют оптическую плотность каждого окрашенного стандартного раствора (A) в сравнении с дистиллированной водой.

Значение величины (Aк) зависит от чистоты дистиллированной воды и применяемых реактивов. При их смене значение (Aк) должно проверяться.

3.4.2. По экспериментальным данным, полученным по п. 3.4.1, строят график, которым пользуются при анализе проб.

По оси абсцисс откладывают количества введенных фосфатов (мгк), а по оси ординат — соответствующие им значения оптической плотности (A) минус контрольные значения (Aк), т.е. (A — Aк) по приложению А ОСТ 34-70-953.3-88.

По точкам проводят прямую методом наименьших квадратов.

Допускается вычисление результатов с помощью множителя, который является средним арифметическим значением величин, определенных по формуле:

\frac{C}{A - A_{\text{к}}} , (3)

где:

C — количество фосфатов в пробе, мкг;

A — соответствующая этому количеству оптическая плотность;

Aк — среднеарифметическое значение оптической плотности контрольных растворов.

3.5 Проведение анализа.

3.5.1. В мерную колбу вместимостью 50 см3 вводят отмеренное количество анализируемой воды с таким расчетом, чтобы введенное количество PO4 не превышало 200 мкг, затем дистиллированной водой доливают жидкость примерно до 40 см3, вводят 5 см3 серной кислоты (п. 3.2.3), 2 см3 раствора молибденовокислого аммония (п. 3.2.4), перемешивают и через 2 мин вводят восстановитель, т.е. 10 — 15 капель раствора хлористого олова (п. 3.2.1) или 2 см3 метолсульфитного раствора (п. 3.2.2). Перемешивают, доливают до метки дистиллированной водой и снова хорошо перемешивают. Спустя 5 мин. измеряют оптическую плотность полученного раствора (Aх) на фотоколориметре со светофильтрами областью светопропускания 750 нм.

3.6 Обработка результатов.

Пользуясь расчетным графиком (п. 3.4), получают содержание фосфатов в колориметрируемой пробе. Для этого из оптической плотности раствора пробы (Aх) вычитают оптическую плотность контрольной пробы (Aк). Полученную разность (Aх — Aк) находят на оси ординат расчетного графика; далее находят отвечающее этой разности содержание фосфатов (Cp) в пробе по оси абсцисс.

Содержание фосфатов (PO4) в миллиграммах на кубический дециметр вычисляют по формуле:

(PO_{4}) = \frac{C_{\text{р}}}{V} \cdot 100 , (4)

где:

Cp — содержание фосфатов в пробе, мкг, получаемое по расчетному графику;

V — объем пробы воды, отобранной для анализа, см3.

Допустимые погрешности результата определения фосфатов этим методом с доверительной вероятностью P = 0,95 м указаны в табл. 2.

Таблица 2

Содержание фосфатов в пробе, мкг	20	50	100	200
Погрешность определения, %	10	5	5 — 3	3

Результаты определения округляют до сотых долей числа.

Форма журнала записи результатов анализа приведена в приложении Б ОСТ 34-70-953.3-88.

4. МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФАТОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ЛИМОННОЙ КИСЛОТЫ (ДЛЯ УСТРАНЕНИЯ ПОМЕХ ОТ СИЛИКАТОВ)

4.1. Сущность метода основана на измерении оптической плотности окрашенных растворов, получающихся при взаимодействии фосфатов с аммонием молибденовокислым и восстановлении образующегося желтоокрашенного соединения метолсульфитным реактивом или хлористым оловом до синего соединения.

Определению фосфатов мешают силикаты, которые взаимодействуют с аммонием молибденовокислым и с восстановителями с образованием также окрашенных в синий цвет соединений, влияние которых может быть устранено введением лимонной кислоты. Минимально определимое содержание PO4 — 0,1 мг/дм3.

Продолжительность проведения анализа — 10 — 15 минут.

4.2 Приготовление рабочих растворов.

4.2.1. Раствор лимонной кислоты. Растворяют 10 г лимонной кислоты в 100 см3 дистиллированной воды. Готовить большие объемы этого раствора не следует, так как он быстро плесневеет. Некоторую стабилизацию раствора достигают введением 2 — 3 капель хлороформа. Раствор хранят в полиэтиленовом хорошо закрывающемся сосуде.

4.2.2. Раствор молибденовокислого аммония. Растворяют 50 г хорошо измельченного аммония молибденовокислого в 500 см3 серной кислоты (п. 3.2.3). Добиваются полного растворения соли, после чего доливают жидкость до 1 дм3 дистиллированной водой. Раствор следует готовить на неделю, так как при более длительном хранении возможно выпадение осадка и реактив становится непригоден. Раствор хранят в полиэтиленовом хорошо закрывающемся сосуде.

4.3 Построение расчетного графика.

4.3.1. В несколько мерных колб вместимостью по 50 см3 вводят различные количества (2, 3, 5, 10, 20 см3) стандартного раствора, содержащего 10 мг/дм3 фосфатов (п. 3.3.2 или п. 3.3.3). Эти количества соответствуют 20, 30, 50, 100, 200 мкг PO4. Дистиллированной водой доливают жидкость в этих колбах примерно до 40 см3, приливают 0,5 см3 раствора лимонной кислоты (п. 4.2.1), нагревают на водяной бане до 40 — 55 °C, приливают по 2 см3 метолсульфитного раствора для восстановления (п. 3.2.2) или 10 — 15 капель хлористого олова (п. 3.2.1), перемешивают, добавляют 2 см3 молибденовокислого аммония (п. 4.2.2), доливают дистиллированной водой до метки и хорошо перемешивают. Получается серия окрашенных в синий цвет растворов.

Одновременно готовят 3 — 4 контрольных раствора тех же реактивов, но без стандартного раствора фосфата. Через 5 — 7 мин. измеряют оптическую плотность (Ак) на фотоколориметре со светофильтрами областью светопропускания 750 нм в соответствующих кюветах, сравнивая с дистиллированной водой. Из полученных результатов вычисляют среднее арифметическое.

Так же измеряют оптическую плотность каждого окрашенного стандартного раствора (А) в сравнении с дистиллированной водой.

4.3.2. По экспериментальным данным, полученным по п. 4.3.1, строят расчетный график, как описано в п. 3.4.2.

4.4 Проведение анализа.

4.4.1. В мерную колбу вместимостью 50 см3 вводят отмеренное количество анализируемой воды, но с таким расчетом, чтобы содержание PO4 не превышало 200 мкг. Долив жидкость в колбе дистиллированной водой до 40 — 45 см3, приливают 0,5 см3 лимонной кислоты (п. 4.2.1), нагревают до 40 — 55 °C на водяной бане, приливают 2 см3 метолсульфитного раствора для восстановления (п. 3.2.2) или 10 — 15 капель хлористого олова (п. 3.2.1) и перемешивают. Приливают 2 см3 молибденовокислого аммония (п. 4.2.2), снова перемешивают, доливают дистиллированной водой до метки и еще раз хорошо перемешивают. Спустя 5 мин. измеряют оптическую плотность полученного раствора (Ах) на фотоколориметре со светофильтрами областью светопропускания 750 нм. Сравнение ведут с дистиллированной водой.

4.5 Обработка результатов.

Обработка результатов проводится по п. 3.6.

5. ДОПУСТИМАЯ ПОГРЕШНОСТЬ КОНТРОЛЯ

(раздел 5 введен Изменением № 1, утв. РАО «ЕЭС России» 05.10.1994)

5.1 Повторяемость

Два результата определений, полученные в одной лаборатории одним исполнителем на одном оборудовании на одной пробе, признаются достоверными (с доверительной вероятностью P = 0,95), если расхождение между ними не превышает 0,005 показаний шкалы оптической плотности прибора.

5.2 Воспроизводимость

Средние результаты двух испытаний, полученные в разных лабораториях с использованием одних и тех же методов на одной и той же пробе, признаются достоверными (с доверительной вероятностью P = 0,95), если расхождение между ними не превышает 0,01 показаний шкалы оптической плотности прибора.

Приложение	Справочное

ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ
	Обозначения НТД, на которые дана ссылка
Номер пункта, подпункта, перечисления, приложения	Ссылка исключена с 1 января 1995 года. - Изменение № 1, утв. РАО «ЕЭС России» 05.10.1994.
ГОСТ 245-76	2
ГОСТ 1770-74	2
ГОСТ 3118-77	2
ГОСТ 3652-69	2
ГОСТ 3765-78	2
ГОСТ 4165-78	2
ГОСТ 4166-76	2
ГОСТ 4198-75	2
ГОСТ 4204-77
2
ГОСТ 4328-77	2
Ссылка исключена с 1 января 1995 года. - Изменение № 1, утв. РАО «ЕЭС России» 05.10.1994.	ГОСТ 6259-75
2 ГОСТ 6709-72
2	ГОСТ 9337-60
2	ГОСТ 11773-76
2	ГОСТ 18481-81
2
Ссылка исключена с 1 января 1995 года. - Изменение № 1, утв. РАО «ЕЭС России» 05.10.1994.
ГОСТ 25336-82	2
ГОСТ 25664-83	2
ГОСТ 29227-91	2
(ссылка введена Изменением № 1, утв. РАО «ЕЭС России» 05.10.1994)
ГОСТ 29251-91	2
(ссылка введена Изменением № 1, утв. РАО «ЕЭС России» 05.10.1994)
ОСТ 34-70-953.1-83	1
ОСТ 34-70-953.3-88	3.4.2
(ссылка введена Изменением № 1, утв. РАО «ЕЭС России» 05.10.1994)
ТУ 6-09-2540-87	2
(в ред. Изменения № 1, утв. РАО «ЕЭС России» 05.10.1994) ТУ 6-09-2704-78
2	ТУ 6-09-4530-77
2	ТУ 6-09-5360-87
2 (ссылка введена Изменением № 1, утв. РАО «ЕЭС России» 05.10.1994)
ТУ 6-09-5384-88	2
(ссылка введена Изменением № 1, утв. РАО «ЕЭС России» 05.10.1994)
ТУ 6-09-06-800-76	2

	------------------------------------------------------------------