ОСТ 34-70-953.3-88. Стандарт отрасли. Воды производственные тепловых электростанций. Метод определения гидразина

(утв. и введен в действие Приказом Минэнерго СССР от 15.02.1988 № 42а)

ВОДЫ ПРОИЗВОДСТВЕННЫЕ ТЕПЛОВЫХ ЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ. МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГИДРАЗИНА

ОСТ 34-70-953.3-88

Группа Л19

Информационные данные

4. Зарегистрированы в Центральном государственном фонде стандартов и технических условий за № 8414793 от 28.03.88.

5. Срок первой проверки — 1993 г.; периодичность — 5 лет.

6. Взамен Инструкции по эксплуатационному анализу воды и пара на тепловых электростанциях (М.: СПО Союзтехэнерго, 1979) в части определения гидразина (раздел 29).

7. Ссылочные нормативно-технические документы:

8. Переиздание 1994 г. с Изменениями № 1 и № 2.

1. ОТБОР ПРОБ

2. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

Фотоколориметр типа КФК-2 или аналогичного типа с набором кювет, толщиной колориметрируемого слоя до 100 мм и набором светофильтров или спектрофотометр;

весы лабораторные общего назначения II класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г;

бюретки для титрования вместимостью 25 см3;

пипетки измерительные градуированные и без промежуточных делений на 1, 2, 5, 10, 25, 50 и 100 см3;

колбы мерные вместимостью 50, 100, 250, 500 и 1000 см3;

колбы конические с пришлифованными пробками вместимостью 250 и 300 см3;

парадиметиламинобензальдегид чистый;

кислота серная х.ч.;

калий йодистый, х.ч.;

йод кристаллический ч.д.а. или фиксанал;

натрия тиосульфат ч.д.а. или фиксанал;

гидразин сернокислый ч.д.а. — по ГОСТ 5841 или гидразин солянокислый ч.д.а. — по ГОСТ 22159;

крахмал растворимый — по ГОСТ 10163;

кислота сульфаминовая х.ч.;

натрия гидроокись х.ч.;

вода дистиллированная;

вода очищенная — по ОСТ 34-70-953.2.

Допускается применение средств измерений с метрологическими характеристиками и оборудования с техническими характеристиками не хуже, а реактивов по качеству не ниже указанных в настоящем стандарте.

3. ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРОВ

3.1. Приготовление рабочих растворов

3.1.1 Раствор парадиметиламинобензальдегида

Растворяют 30 г парадиметиламинобензальдегида в 250 см3 серной кислоты с массовой долей 10%, приготовленной на очищенной воде. Объем раствора после полного растворения парадиметиламинобензальдегида доводят до 500 см3 серной кислотой той же концентрации. Серную кислоту с массовой долей 10% готовят, вливая в 800 см3 очищенной воды 60 см3 концентрированной серной кислоты и доводя объем до 1 дм3 очищенной водой. Раствор устойчив.

3.1.2. Раствор йода концентрации \text{с}(1/2J_{2}) = 0,1\text{моль}/\text{дм}^{3} (0,1 н) готовят из фиксанала, а раствор йода концентрации \text{с}(1/2J_{2}) = 0,01\text{моль}/\text{дм}^{3} готовят разбавлением раствора йода концентрации \text{с}(1/2J_{2}) = 0,1\text{моль}/\text{дм}^{3} точно в 10 раз непосредственно перед употреблением. Для этого 10 см3 раствора йода концентрации \text{с}(1/2J_{2}) = 0,1\text{моль}/\text{дм}^{3} вливают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают очищенной водой до метки и перемешивают.

Раствор йода с массовой долей 0,1% хранят в склянке темного стекла; он устойчив в течение года.

3.1.3. Растворы тиосульфата натрия 0,1 моль/дм3 готовят из фиксанала, а 0,01 моль/дм3 готовят разбавлением 0,1 моль/дм3 точно в 10 раз непосредственно перед употреблением. Для этого 10 см3 0,1 раствора тиосульфата натрия вливают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают очищенной водой до метки и перемешивают.

Раствор тиосульфата натрия должен быть защищен от доступа угольной кислоты. При этом условии раствор устойчив в течение года.

3.1.4. Раствор крахмала с массовой долей 1%. Размешивают 1 г крахмала примерно в 20 см3 дистиллированной воды и вливают эту жидкость в 80 см3 кипящей дистиллированной воды. Раствор пригоден в течение двух суток.

3.1.5. Раствор натрия гидроокиси концентрации c (NaOH) = 1 моль/дм3. Растворяют 4 г в 96 см3 очищенной воды. Раствор должен быть защищен от доступа угольной кислоты.

3.1.6. Раствор серной кислоты концентрации \text{с}(1/2H_{2}SO_{4}) = 1\text{моль}/\text{дм}^{3} . В 970 см3 очищенной воды осторожно вливают 30 см3 концентрированной серной кислоты. Раствор устойчив.

3.1.7. Раствор сульфаминовой кислоты массовой долей 5%. Растворяют в 95 см3 очищенной воды 5 г сульфаминовой кислоты. Раствор устойчив.

3.2. Приготовление основного и стандартных растворов

3.2.1. Основной раствор гидразина, содержащий примерно 0,1 г/дм3, готовят, растворяя в мерной колбе вместимостью 1 дм3 0,41 г сернокислого гидразина или 0,33 солянокислого гидразина и очищенной водой доводят объем до метки, после чего тщательно перемешивают.

Основной раствор гидразина следует хранить в плотно закупоренной емкости, так как он постепенно окисляется кислородом воздуха.

Перед употреблением следует проверить титр. Для этого 10 см3 раствора гидразина вливают в коническую колбу, снабженную пришлифованной пробкой, приливают очищенную воду примерно до 100 см3, вводят 5 — 6 см3 раствора натрия гидроокиси концентрации c (NaOH) = ~ 1 моль/дм3, перемешивают и сейчас же добавляют 20 см3 раствора йода концентрации \text{с}(1/2J_{2}) = 0,01\text{моль}/\text{дм}^{3} . Колбу закрывают пробкой, раствор взбалтывают и оставляют в темноте на 2 — 3 мин. После этого вливают 10 см3 раствора серной кислоты концентрации \text{с}(1/2H_{2}SO_{4}) = \sim 1\text{моль}/\text{дм}^{3} и титруют непрореагировавший с гидразином йод раствором тиосульфата натрия концентрации \text{с}(Na_{2}S_{2}O_{3} \cdot 5H_{2}O) = 0,01\text{моль}/\text{дм}^{3} .

Крахмальный раствор используют только в конце титрования, когда окраска титруемой жидкости станет слабо желтой. Анализ выполняют не менее чем для трех проб.

Параллельно проводят анализ «холостой» пробы, т.е. в 100 см3 очищенной воды вводят все реактивы в том же порядке и затем оттитровывают йод тиосульфатом натрия.

Титр основного раствора гидразина (Т) в миллиграммах на кубический сантиметр вычисляют по формуле

где a_{1} , a_{2} — расходы раствора тиосульфата натрия концентрации \text{с}(Na_{2}S_{2}O_{3} \cdot 5H_{2}O) = 0,01\text{моль}/\text{дм}^{3} на титрование соответственно холостой и анализируемой проб, см3;

N — концентрация раствора тиосульфата натрия (N = 0,01).

8 — эквивалент гидразина при реакции с йодом;

V — объем раствора гидразина, взятый для анализа (V = 10 см3).

Титр основного раствора гидразина вычисляется как среднее арифметическое значение результатов всех отдельных проб.

3.2.2. Стандартный раствор гидразина, содержащий 1 мг/дм3, готовят разбавлением основного раствора.

Для этого отбирают пипеткой с делением объем основного раствора, равный (1:Т) см3, помещают этот объем в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доводят очищенной водой до метки и тщательно перемешивают.

Полученный стандартный раствор, содержащий 1 мг/дм3 гидразина, неустойчив, его следует приготавливать непосредственно перед употреблением.

3.3. Построение градуировочного графика

3.3.1. В шесть мерных колб вместимостью по 50 см3 пипеткой вводят 1, 2, 3, 10 и 20 см3 стандартного раствора, содержащего 1 мг/дм3 (1 мкг/см3) гидразина, что соответствует 1, 2, 3, 5, 10 и 20 мкг гидразина. Объем жидкости в каждой колбе доводят очищенной водой примерно до 30 см3, приливают по 2,5 см3 сернокислотного раствора парадиметиламинобензальдегида, хорошо перемешивают и доливают очищенной водой до метки. Хорошо перемешивают.

Через 2 — 3 минуты измеряют оптическую плотность растворов (A) со светофильтрами областью светопропускания 400 нм в кюветах длиной 50 мм. Сравнение ведут с дистиллированной водой.

Одновременно готовят 3 — 4 контрольных раствора, для чего в такие же мерные колбы вливают по 30 см3 очищенной воды, по 2,5 см3 сернокислотного раствора парадиметиламинобензальдегида, доливают до метки очищенной водой, перемешивают.

Через 2 — 3 минуты измеряют оптическую плотность (A_{\text{к}}) этих растворов со светофильтрами областью светопропускания 400 нм в кюветах длиной 50 мм. Сравнение ведут с дистиллированной водой. Из полученных при этом результатов составляют среднее арифметическое.

Для построения градуировочного графика по оси абсцисс откладывают содержания гидразина в пробах C в микрограммах (обязательное Приложение), а по оси ординат отвечающие им величины (A - A_{\text{к}}) . По полученным точкам методом наименьших квадратов проводят прямую (Приложение А).

Допускается вычисление результатов с помощью множителя, определяемого по формуле

где C — количество гидразина в пробе, мкг;

A — соответствующая этому количеству величина оптической плотности;

A_{\text{к}} — величина оптической плотности контрольного раствора.

4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

4.1. В мерную колбу вместимостью 50 см3 вливают 40 см3 анализируемой воды, если ожидаемое содержание гидразина в ней не более 150 мкг/дм3. При больших содержаниях гидразина в колбу вводят меньшие объемы, доливая очищенной водой примерно до 40 см3 и тщательно перемешивая. В приготовленную таким образом пробу вливают 2,5 см3 сернокислого раствора парадиметиламинобензальдегида, доводят до метки очищенной водой, перемешивают и через 2 — 3 мин измеряют оптическую плотность (A_{x}) на фотоколориметре при длине волны 400 нм в кюветах с толщиной слоя 50 мм. В качестве раствора сравнения применяют дистиллированную воду.

4.2. Если анализируемая вода содержит нитриты, то их разрушают сульфаминовой кислотой, прибавляя 1 см3 раствора кислоты с массовой долей 5% к пробе анализируемой воды за 15 мин перед вводом парадиметиламинобензальдегида.

4.3. При наличии в анализируемой воде, кроме гидразина, веществ, реагирующих с парадиметиламинобензальдегидом с образованием окрашенных соединений, их влияние устраняют обработкой пробы воды йодом. С этой целью отбирают две одинаковые пробы воды и в одну из них вводят несколько капель раствора йода до появления отчетливой желтоватой окраски. Через минуту избыток йода связывают добавлением раствора тиосульфата (до обесцвечивания пробы). Затем к обеим пробам прибавляют реактивы в соответствии с п. 3.4.1 и измеряют оптическую плотность второй пробы по отношению к первой.

5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

5.1. Пользуясь градуировочным графиком, получают содержание гидразина в колориметрируемой пробе. Для этого из оптической плотности раствора пробы (A_{x}) вычитают оптическую плотность контрольного раствора (A_{\text{к}}) . Полученную разность (A_{x} - A_{\text{к}}) находят по оси ординат и по ней содержание гидразина (C_{p}) в пробе. Концентрацию гидразина (N_{2}H_{4}) в миллиграммах на кубический дециметр вычисляют по формуле

C_{p} — содержание гидразина в пробе, мкг, получаемое по градуировочному графику.

5.2. Допустимые погрешности результата определения гидразина с применением парадиметиламинобензальдегида (с доверительной вероятностью P = 0,95), указаны в таблице 1.

5.3 Результаты определений округляют до сотых долей числа.

6. ТОЧНОСТЬ МЕТОДА

6.1 Сходимость

Два результата определений, полученные в одной лаборатории, одним исполнителем, на одном оборудовании, на одной пробе признаются достоверными (с доверительной вероятностью P = 0,95), если расхождение между ними не превышает 0,005 показаний шкалы оптической плотности прибора.

6.2 Воспроизводимость

Средние результаты двух испытаний, полученные в разных лабораториях на одной пробе признаются достоверными (с доверительной вероятностью P = 0,95), если расхождение между ними не превышает 0,01 показаний шкалы оптической плотности прибора.

7. ТРЕБОВАНИЯ К ТЕХНИКЕ БЕЗОПАСНОСТИ

Гидразин является токсичным веществом. Необходимо полностью исключить возможность попадания соединений гидразина и его концентрированных растворов в рот и желудочно-кишечный тракт.

При попадании соединений гидразина и его растворов на кожные покровы иногда возникает зуд и экзематозное раздражение. Поэтому следует немедленно смыть водой попавшие на кожные покровы соединения гидразина и его растворы.

1. Для построения градуировочного графика методом наименьших квадратов используют зависимости между значениями известных концентраций в пробе ( C_{1} , C_{2} , C_{3} , ... C_{n} ) и соответствующими им значениями показаний фотоколориметра

Значения параметров (a, b), которые бы наилучшим образом удовлетворяли каждой зависимости, вычисляют по формуле

Подставляя значения (a) и (b) в формулы А1 и А2, получаем A_{\text{выч}.} для каждого из проведенных n измерений.

Градуировочный график строится по точкам ( C_{1} , C_{2} , C_{3} , ... C_{n} ) и ( \text{А}_{1\text{выч}.} , \text{А}_{2\text{выч}.} , \text{А}_{3\text{выч}.} , ... \text{А}_{n\text{выч}.} ).

2. Пример вычисления

Результаты n измерений, полученные по п. 3.3.1, и вычисленные значения слагаемых формул (2) и (3) располагают в таблице 1.

Приложение Б Рекомендуемое

ФОРМА ЖУРНАЛА ДЛЯ ЗАПИСИ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗОВ

Титульный лист:

_____________________

                            (предприятие)<br>

                            (лаборатория)

Дата отбора пробы _____________________ Смена ______________________

2. Отклонения, проявившиеся в ходе анализа:

    Заведующий лабораторией _______________     __________________
                                подпись               фамилия
    Анализ провел _______________   ____________________   ________________
                      должность           подпись              фамилия

Примечание. 1. Перечень компонентов дан примерно. Таблица может быть продолжена на следующей странице, в зависимости от количества определяемых компонентов.

            2. <a id="p100220"></a>При определении компонентов другими  методами  выбранный
               метод указывается о соответствующей графе.