РД 52.24.368-2021. Руководящий документ. Массовая концентрация анионных синтетических поверхностно-активных веществ в водах. Методика измерений экстракционно-фотометрическим методом

(введен в действие Приказом Росгидромета от 08.04.2021 № 88)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["РД 52.24.368-2006"]:::rst
  click n0 "https://bukva.ai/docs/rd-52-24-368-2006" "РД 52.24.368-2006. Руководящий документ. Массовая концентрация анионных синтетических поверхностно-активных веществ в водах. Методика выполнения измерений экстракционно-фотометриче"
  n1["РД 52.24.368-2021"]:::doc
  click n1 "https://bukva.ai/docs/prikaz-rd-52-24-368-2021" "РД 52.24.368-2021. Руководящий документ. Массовая концентрация анионных синтетических поверхностно-активных веществ в водах. Методика измерений экстракционно-фотометрическим методо"
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

Утвержден Руководителем Росгидромета 15 февраля 2021 года

Введен в действие Приказом Росгидромета от 8 апреля 2021 г. № 88

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ АНИОННЫХ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В ВОДАХ

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

РД 52.24.368-2021

Дата введения 1 января 2022 года

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Гидрохимический институт» (ФГБУ «ГХИ»)

2 РАЗРАБОТЧИКИ Ю.А. Андреев, канд. хим. наук (руководитель разработки), Е.С. Килейнова (ответственный исполнитель), Т.С. Евдокимова, Е.Л. Селютина

3 СОГЛАСОВАН:

• с Федеральным государственным бюджетным учреждением «Научно-производственное объединение „Тайфун“ (ФГБУ „НПО „Тайфун“) письмом от 22.12.2020 № 01-46/3145;»
• с Управлением мониторинга состояния и загрязнения окружающей среды (УМСЗ) Росгидромета 15.02.2021

4 УТВЕРЖДЕН Руководителем Росгидромета 15.02.2021.

ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ приказом Росгидромета от 08.04.2021 № 88

5 АТТЕСТОВАНА ФГБУ «ГХИ».

Свидетельство об аттестации методики измерений № 368.RA.RU.311345-2021 от 12.04.2021

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН головной организацией по стандартизации ФГБУ «НПО „Тайфун“ 12.03.2021.»

Порядковый номер регистрации в Федеральном информационном фонде по обеспечению единства измерений ФР.1.31.2021.39955

ОБОЗНАЧЕНИЕ РУКОВОДЯЩЕГО ДОКУМЕНТА РД 52.24.368-2021

7 ВЗАМЕН РД 52.24.368-2006 «Массовая концентрация анионных синтетических поверхностно-активных веществ в водах. Методика выполнения измерений экстракционно-фотометрическим методом»

8 СРОК ПЕРВОЙ ПРОВЕРКИ 2032 год.

ПЕРИОДИЧНОСТЬ ПРОВЕРКИ 10 лет

Введение

Синтетические поверхностно-активные вещества (далее — СПАВ) в настоящее время широко используются как в промышленности, так и в быту. Обычно СПАВ делят на четыре группы в зависимости от способности образовывать или не образовывать в водном растворе анионы или катионы: анионные (далее — АСПАВ), катионные (далее — КСПАВ), неионогенные и амфотерные.

АСПАВ представляют собой, главным образом, вещества двух классов — соли органических сульфокислот и соли сернокислых эфиров спиртов с общими формулами R-O-SO3Me и R-(CH2CH2O)n-O-SO3Me, соответственно. Радикал может быть алкильным, алкиларильным, содержать двойные связи и функциональные группировки. Обычно алкильная цепь содержит от 12 до 18 атомов углерода.

Среди множества АСПАВ наибольшее распространение, в том числе в составе моющих средств и бытовой химии, получили лаурилсульфат натрия (додецилсульфат натрия, sodium lauryl sulphate, SLS, C12H25-O-SO3Na) и лауретсульфат натрия (sodium laureth sulphate, sodium dodecylpoly(oxyethylene) sulphate, C12H25-(CH2CH2O)n-O-SO3Na).

В водном растворе АСПАВ в результате электролитической диссоциации образуются поверхностно-активные органические анионы.

Причиной появления АСПАВ в природных водах являются, главным образом, сбросы неочищенных сточных и хозяйственно-бытовых вод. Попадая в воду, АСПАВ оказывают неблагоприятное влияние на ее органолептические показатели. Наиболее неприятным свойством АСПАВ является их способность к пенообразованию. В пене на поверхности водоема концентрируются как сами АСПАВ, так и другие загрязняющие вещества и микроорганизмы, в том числе патогенные. При наличии пены в водоемах может ухудшаться аэрация воды, следствием чего является замедление процессов самоочищения, угнетение деятельности гидробионтов. Предельно допустимые концентрации конкретных веществ, относящихся к группе АСПАВ, отличаются в несколько раз (от 0,01 до 1,0 мг/дм3). В качестве норматива качества воды принято следующее: суммарная массовая концентрация АСПАВ в воде водных объектов рыбохозяйственного значения не должна превышать 0,1 мг/дм3.

Уменьшение концентрации растворенных в воде АСПАВ связано с несколькими процессами — сорбцией на взвешенных частицах, седиментацией и аккумулированием в донных отложениях или биохимическим окислением. В незагрязненных природных водах АСПАВ отсутствуют. Повышенные концентрации АСПАВ могут наблюдаться при поступлении их со сточными водами в маловодные реки или водоемы.

1 Область применения

Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее — методика) суммарной массовой концентрации анионных синтетических поверхностно-активных веществ в пробах природных и очищенных сточных вод в диапазоне от 0,050 до 1,50 мг/дм3 в пересчете на додецилсульфат натрия экстракционно-фотометрическим методом.

Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы нормативные ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ 83-79 Реактивы. Натрий углекислый. Технические условия

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 3760-79 Реактивы. Аммиак водный. Технические условия

ГОСТ 3769-78 Реактивы. Аммоний сернокислый. Технические условия

ГОСТ 4165-78 Реактивы. Медь (II) сернокислая 5-водная. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4220-75 Реактивы. Калий двухромовокислый. Технические условия

ГОСТ 4233-77 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 4461-77 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ 5556-81 Вата медицинская гигроскопическая. Технические условия

ГОСТ 5845-79 Реактивы. Калий-натрий виннокислый 4-водный. Технические условия

ГОСТ 6016-77 Реактивы. Спирт изобутиловый. Технические условия

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 20015-88 Хлороформ. Технические условия

ГОСТ 20298-74 Смолы ионообменные. Катиониты. Технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 27065-86 Качество вод. Термины и определения

ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 29251-91 Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие требования

ГОСТ OIML R 76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р 55878-2013 Спирт этиловый технический гидролизный ректификованный. Технические условия

ГОСТ Р 58144-2018 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ Р 59024-2020 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

МИ 2881-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

Примечание - При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверять действие ссылочных документов:

• стандартов — в информационной системе общего пользования — на официальном сайте федерального органа исполнительной власти в сфере стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячно издаваемого информационного указателя «Национальные стандарты» за текущий год;
• нормативных документов по метрологии (МИ) — по ежегодно издаваемому «Перечню нормативных документов в области метрологии», опубликованному по состоянию на 1 января текущего года.

Если ссылочный нормативный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) нормативным документом. Если ссылочный нормативный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Требования к показателям точности измерений

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измерений, показатели повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности при принятой вероятности P = 0,95

Предел обнаружения АСПАВ составляет 0,006 мг/дм3.

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

• оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
• оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;
• оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1 Фотометр или спектрофотометр любого типа (КФК-3, ПЭ-5300, ПЭ-5400, Unico 1201 и др.).

4.1.2 Весы неавтоматического действия (лабораторные) специального (I) класса точности по ГОСТ Р 53228 или ГОСТ OIML R 76-1, действительная цена деления (шкалы) 0,0001 г.

4.1.3 Весы неавтоматического действия (лабораторные) высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228 или ГОСТ OIML R 76-1, действительная цена деления (шкалы) 0,001 г или 0,01 г.

4.₁.4 pH-метр или иономер любого типа (pH-150, pH-155, Экотест-2000, Анион-410 и др.) с электродами для измерения pH.

4.1.5 Государственный стандартный образец состава раствора додецилсульфата натрия ГСО 7348-96 или ГСО 8748-2006 (далее — ГСО) с относительной погрешностью аттестованного значения 1,0% или государственный стандартный образец состава додецилсульфата натрия ГСО 8935-2008 с относительной погрешностью аттестованного значения 1,6%.

4.1.6 Колбы мерные 2-го класса точности, исполнения 2 или 2а по ГОСТ 1770, вместимостью: 100 см3 — 3 шт., 1000 см3 — 1 шт.

4.1.7 Пробирки градуированные исполнения 2 или колбы мерные 2-го класса точности, исполнения 2 по ГОСТ 1770, вместимостью 25 см3 — 8 шт.

4.1.8 Пипетки градуированные 2-го класса точности, типа 1 и 3, исполнения 1 и 2 по ГОСТ 29227, вместимостью: 2 см3 — 2 шт., 5 см3 — 3 шт., 10 см3 — 3 шт.

4.1.9 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности, исполнения 2 по ГОСТ 29169, вместимостью: 5 см3 — 1 шт., 10 см3 — 2 шт., 20 см3 — 2 шт.

4.1.10 Цилиндры мерные 2-го класса точности, исполнения 1 или 3 по ГОСТ 1770, вместимостью: 10 см3 — 2 шт., 25 см3 — 4 шт., 50 см3 — 3 шт., 100 см3 — 6 шт., 250 см3 — 4 шт., 500 см3 — 1 шт., 1000 см3 — 1 шт.

4.1.11 Воронки делительные типа ВД, исполнения 1 или 3 по ГОСТ 25336, вместимостью: 100 см3 — 4 шт., 250 см3 — 4 шт., 500 см3 — 4 шт.

4.1.12 Колбы конические Кн, исполнения 2 по ГОСТ 25336, вместимостью 250 см3 — 2 шт.

4.1.13 Стаканы В-1, ТХС по ГОСТ 25336, вместимостью: 50 см3 — 3 шт., 100 см3 — 2 шт., 250 см3 — 2 шт., 600 см3 — 1 шт., 1000 см3 — 1 шт.

4.1.14 Стаканчики для взвешивания СВ-19/9 и СВ-34/12 по ГОСТ 25336 — 2 шт.

4.1.15 Воронки лабораторные типа В по ГОСТ 25336 диаметром: 36 мм — 7 шт., 56 мм — 4 шт., 100 мм — 1 шт.

4.1.16 Пробирка исполнения 1 или 2 по ГОСТ 1770, вместимостью 10 см3.

4.1.17 Фарфоровый стакан № 7 по ГОСТ 9147.

4.1.18 Палочка стеклянная.

4.1.19 Посуда стеклянная (в том числе из темного стекла) и пластиковая для хранения проб и растворов реактивов вместимостью 0,1; 0,25; 0,5 и 1,0 дм3.

4.1.20 Шпатель.

4.1.21 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.22 Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1 Додецилсерной кислоты натриевая соль (додецилсульфат натрия) по [1], ч. (при отсутствии ГСО).

4.2.2 Азур I по [2], ч., или метиленовый голубой по [3], ч.д.а. или имп.

4.2.3 Этилендиамин по [4], ч. (допустима замена на этилендиамина дигидрохлорид по [5], ч. или этилендиамина дигидробромид по [6], ч. или этилендиамина сульфат, имп.)

4.2.4 Калий-натрий виннокислый 4-водный (тартрат калия-натрия) по ГОСТ 5845, ч., или аммоний виннокислый (тартрат аммония) по [7], х.ч. или натрий виннокислый 2-водный (тартрат натрия) по [8], ч.д.а.

4.2.5 Медь (II) сернокислая 5-водная (сульфат меди) по ГОСТ 4165, ч.д.а.

4.2.6 Аммоний сернокислый (сульфат аммония) по ГОСТ 3769, ч.д.а.

4.2.7 Кислота серная по ГОСТ 4204, ч.д.а.

4.2.8 Кислота азотная по ГОСТ 4461, х.ч.

4.2.9 Хлороформ по ГОСТ 20015, очищенный.

4.2.10 Спирт изобутиловый по ГОСТ 6016, ч.

4.2.11 Спирт этиловый технический гидролизный ректификованный по ГОСТ Р 55878, любого сорта.

4.2.12 Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328, ч.д.а.

4.2.13 Аммиак водный, концентрированный по ГОСТ 3760, ч.д.а.

4.2.14 Натрий углекислый (карбонат натрия) по ГОСТ 83, ч.д.а.

4.2.15 Калий двухромовокислый (дихромат калия) по ГОСТ 4220, ч.

4.2.16 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

4.2.17 Фильтры бумажные обеззоленные «белая лента» и «красная лента» по [9].

4.2.18 Вата медицинская гигроскопическая по ГОСТ 5556.

4.2.19 Универсальная индикаторная бумага (pH от 0 до 12) по [10].

Примечание - Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

4.3 Дополнительное оборудование и реактивы для подготовки и регенерации колонки с катионитом

4.3.1 Колонка стеклянная длиной от 500 до 600 мм, диаметром от 20 до 40 мм с краном и пористой стеклянной пластиной или бюретка типа I, исполнения 1, 2-го класса точности, вместимостью 50 см3 по ГОСТ 29251 с прямым краном и прокладкой из стеклоткани.

4.3.2 Натрий хлористый (хлорид натрия) по ГОСТ 4233, х.ч.

4.3.3 Кислота соляная по ГОСТ 3118, х.ч.

4.3.4 Штатив лабораторный любого типа.

4.3.5 Катионит сильнокислотный КУ-2-8чС по ГОСТ 20298 или другой, равноценный по характеристикам.

4.4 Дополнительное оборудование для регенерации хлороформа

4.4.1 Установка для перегонки растворителей из стекла группы ТС (круглодонная колба типа К исполнения 1 с взаимозаменяемым конусом 29/32, вместимостью 1000 см3, дефлегматор длиной 350 мм с взаимозаменяемыми конусами 19/26 и 29/32, насадка типа Н1 с взаимозаменяемыми конусами 19/26-14/23-14/23, холодильник типа ХПТ исполнения 1, длиной не менее 400 мм, алонж типа АИ с взаимозаменяемым конусом муфты 14/23) по ГОСТ 25336, термометр лабораторный ТЛ-50 с взаимозаменяемым конусом КШ 14/23 длиной нижней части термометра 60 мм и диапазоном измерения температур от 0 °C до 100 °C, цена деления шкалы — 0,5 °C по [11].

4.4.2 Воронка делительная типа ВД исполнения 3 по ГОСТ 25336, вместимостью 1000 см3.

5 Метод измерений

Определение массовой концентрации АСПАВ экстракционно-фотометрическим методом основано на взаимодействии их с катионом бис(этилендиамин)меди (II) с образованием ионного ассоциата, экстрагируемого хлороформом из щелочной среды. Экстракт затем отделяют и встряхивают с кислым раствором красителя катионного типа (азур I или метиленовый голубой), в результате чего катион бис(этилендиамин)меди (II) замещается на интенсивно окрашенный катион азура I или метиленового голубого. Максимум оптической плотности экстракта полученного ассоциата наблюдается при 630 нм.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений массовой концентрации АСПАВ в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2-му и 3-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4 Вредно действующие вещества подлежат сбору и регенерации или утилизации в соответствии с установленными правилами.

6.5 Выполнение измерений следует проводить при наличии вытяжной вентиляции.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим или средним профессиональным образованием, имеющих стаж работы в лаборатории не менее 1 года и освоивших методику.

8 Требования к условиям измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

В помещении, где проводят выполнение измерений массовой концентрации АСПАВ, а также подготовительные работы, включая подготовку посуды и приготовление растворов, не допускается использование синтетических моющих средств в порошкообразных и жидких формах.

9 Подготовка к выполнению измерений

9.1 Отбор и хранение проб

9.1.1 Отбор проб для определения АСПАВ производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ 31861. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ 31861. Пробы отбирают только в стеклянную посуду. Объем отбираемой пробы не менее 0,5 дм3.

9.1.2 Вследствие возможности биохимического окисления АСПАВ рекомендуется выполнять измерения в день отбора проб. Если это невозможно, пробу консервируют, добавляя хлороформ из расчета 3 см3 на 1 дм3 воды, и хранят при температуре, не превышающей 6 °C, не более 7 сут. Хранение законсервированной пробы при комнатной температуре допускается не более 24 ч. Если пробу хранили в холодильнике, перед анализом ее выдерживают при комнатной температуре не менее 3 ч и перед отбором аликвоты для анализа тщательно перемешивают в течение 3 мин.

9.2 Подготовка посуды

Для мытья посуды используют кальцинированную соду и хромовую смесь. Синий налет на посуде, обусловленный сорбцией красителей, удаляют промыванием раствором азотной кислоты, 1:1.

9.2.1 Приготовление хромовой смеси

Для приготовления хромовой смеси в фарфоровый стакан вместимостью 1000 см3 помещают 60 г дихромата калия, 100 см3 дистиллированной воды. Смесь в стакане нагревают на электроплитке, не доводя до кипения, затем снимают с электроплитки и осторожно приливают небольшими порциями, перемешивая, 1 дм3 концентрированной серной кислоты. Хромовую смесь хранят в плотно закрытой стеклянной посуде. Срок хранения не ограничен.

9.2.2 Обработка посуды

Промытую водопроводной водой посуду омывают небольшим количеством хромовой смеси, стараясь покрыть внутреннюю поверхность делительных воронок, стаканов, колб, пробирок и пипеток. Краны и шлифы делительных воронок должны быть особо тщательно обработаны хромовой смесью. Если после обработки цвет хромовой смеси изменился на зеленый, посуду промывают водопроводной водой и обработку хромовой смесью повторяют до прекращения изменения ее цвета. После выдерживания обработанной посуды не менее 30 мин, ее многократно (не менее 5 раз) промывают водопроводной водой и не менее трех раз ополаскивают дистиллированной водой.

Перед использованием посуда для измерений должна выдерживаться в сушильном шкафу при температуре не менее 200 °C в течение 2 ч. Перед непосредственным использованием делительные воронки тщательно ополаскивают дистиллированной водой. Для холостого опыта целесообразно использовать индивидуальный набор посуды, который не применяют при анализе проб. Чистую посуду хранят в закрытом виде.

9.3 Приготовление растворов

9.3.1 Раствор этилендиамина, 50%-ный

В стакане вместимостью 250 см3 смешивают 100 см3 этилендиамина и 100 см3 дистиллированной воды. Срок хранения раствора в холодильнике в герметично закрытой склянке из темного стекла не ограничен.

9.3.2 Раствор бис(этилендиамин)меди (II)

В стаканах вместимостью 100 см3 взвешивают 62 г сульфата меди (II) и 50 г сульфата аммония и растворяют последовательно в мерной колбе вместимостью 1000 см3 в дистиллированной воде. Отмеряют 90 см3 50%-ного раствора этилендиамина и добавляют к раствору в мерной колбе. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Раствор фильтруют через фильтр «белая» лента. Срок хранения раствора в холодильнике в герметично закрытой склянке из темного стекла не ограничен.

При отсутствии свободного этилендиамина раствор бис(этилендиамин)меди (II) допускается готовить из его соли. Для этого в мерной колбе вместимостью 1000 см3 растворяют в дистиллированной воде последовательно 62 г сульфата меди, 50 г сульфата аммония и 99 г дигидрохлорида этилендиамина или 118 г сульфата этилендиамина или 168 г дигидробромида этилендиамина и 64 г гидроксида натрия, объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Измеряют pH приготовленного раствора с помощью pH-метра. Раствор бис(этилендиамин)меди (II) должен иметь pH 9,0 — 9,5, в противном случае требуемое значение pH устанавливают добавлением гидроксида натрия или концентрированной серной кислоты.

Вместо гидроксида натрия можно использовать для приготовления раствора 140 см3 концентрированного раствора аммиака. Сульфат аммония в этом случае не добавляют.

9.3.3 Раствор красителя

В стакане вместимостью 1000 см3 растворяют 0,4 г красителя (азура I или метиленового голубого) в 1000 см3 дистиллированной воды и фильтруют через фильтр «белая лента». Раствор хранят в склянке из темного стекла до появления розового окрашивания холостой пробы. Перед использованием смешивают равные объемы раствора красителя и раствора серной кислоты с молярной концентрацией 0,1 моль/дм3. Используют раствор в течение 1 рабочего дня.

9.3.4 Раствор серной кислоты, 1 моль/дм3

В термостойком стакане вместимостью 600 см3 смешивают 470 см3 дистиллированной воды и 28 см3 концентрированной серной кислоты. Срок хранения раствора в плотно закрытой склянке не ограничен.

9.3.5 Раствор серной кислоты, 0,1 моль/дм3

В стакане вместимостью 1000 см3 смешивают 900 см3 дистиллированной воды и 100 см3 раствора серной кислоты с концентрацией 1 моль/дм3. Срок хранения раствора в плотно закрытой склянке не ограничен.

9.3.6 Раствор тартрата

В стакане вместимостью 600 см3 растворяют 25 г тартрата калия-натрия или 20 г тартрата натрия или тартрата аммония в 500 см3 дистиллированной воды. Раствор хранят в плотно закрытой склянке 1 мес.

9.3.7 Раствор этилового спирта, 70%-ный

В стакане вместимостью 250 см3 смешивают 90 см3 этилового спирта и 30 см3 дистиллированной воды. Срок хранения раствора в плотно закрытой склянке не ограничен.

9.3.8 Раствор азотной кислоты, 1:1

В термостойком стакане вместимостью 600 см3 смешивают 250 см3 дистиллированной воды и 250 см3 концентрированной азотной кислоты. Срок хранения раствора в плотно закрытой склянке не ограничен.

9.3.9 Подготовка колонки с катионитом

Подготовка и регенерация колонки с катионитом приведены в А.3.

9.4 Приготовление градуировочных растворов

9.4.1 Приготовление градуировочных растворов из ГСО

9.4.1.1 Для приготовления градуировочного раствора № 1 вскрывают ампулу ГСО с концентрацией додецилсульфата натрия 10,0 мг/см3, ее содержимое переносят в сухую коническую пробирку. С помощью сухой пипетки с одной отметкой отбирают 5,0 см3 образца и переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, добавляют 15 см3 дистиллированной воды и 25 см3 этилового спирта. Раствор охлаждают до комнатной температуры, объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация АСПАВ в полученном растворе составляет 1,000 мг/см3.

Градуировочный раствор хранят в плотно закрытой посуде из темного стекла при комнатной температуре до помутнения.

9.4.1.2 Для приготовления градуировочного раствора № 2 пипеткой с одной отметкой отбирают 20,0 см3 градуировочного раствора № 1, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем раствора до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация АСПАВ в полученном растворе составляет 0,2000 мг/см3.

Градуировочный раствор хранят в плотно закрытой посуде из темного стекла при комнатной температуре не более 1 нед.

9.4.1.3 Для приготовления градуировочного раствора № 3 пипеткой с одной отметкой отбирают 10,0 см3 градуировочного раствора № 1, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем раствора до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация АСПАВ в полученном растворе составляет 0,1000 мг/см3.

Градуировочный раствор хранят в плотно закрытой посуде из темного стекла при комнатной температуре не более 1 нед.

9.4.1.4 Для приготовления градуировочного раствора № 4 пипеткой с одной отметкой отбирают 10,0 см3 градуировочного раствора № 2, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем раствора до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация АСПАВ в полученном растворе составляет 0,02000 мг/см3.

Градуировочный раствор используют в течение 1 рабочего дня.

9.4.1.5 Для приготовления градуировочного раствора № 5 пипеткой с одной отметкой отбирают 5,0 см3 градуировочного раствора № 3, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем раствора до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация АСПАВ в полученном растворе составляет 0,00500 мг/см3.

Градуировочный раствор используют в течение 1 рабочего дня.

9.4.2 Приготовление градуировочных растворов из аттестованных растворов

При отсутствии ГСО допускается в качестве градуировочных растворов использовать аттестованные растворы АСПАВ, приготовленные из додецилсульфата натрия, методика приготовления которых приведена в приложении Б.

Примечание - При использовании государственного стандартного образца состава додецилсульфата натрия ГСО 8935-2008 градуировочные растворы, готовят аналогично аттестованным растворам, приготовленным из додецилсульфата натрия.

9.5 Установление градуировочной зависимости

9.5.1 Для приготовления градуировочных образцов первого рабочего диапазона в делительные воронки вместимостью 250 см3 помещают по 100 см3 дистиллированной воды, отмеренной мерным цилиндром вместимостью 100 см3, градуированными пипетками вместимостью 1 см3, 2 см3 и 10 см3 приливают 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 см3 градуировочного раствора № 5. Содержание АСПАВ в образцах составит соответственно 0,0050; 0,0100; 0,0200; 0,0300; 0,0400 мг. Полученные образцы анализируют как описано в разделе 10. Оптическую плотность градуировочных образцов измеряют в кювете с толщиной поглощающего слоя 5 см относительно хлороформа.

9.5.2 Для приготовления градуировочных образцов второго рабочего диапазона в делительные воронки вместимостью 250 см3 помещают по 100 см3 дистиллированной воды, отмеренной мерным цилиндром вместимостью 100 см3, градуированными пипетками вместимостью 2 см3 и 10 см3 приливают 2,0; 3,0; 5,0; 6,0; 7,0; 7,5 см3 градуировочного раствора № 4. Содержание АСПАВ в образцах составит соответственно 0,0400; 0,0600; 0,1000; 0,1200; 0,1400; 0,1500 мг. Полученные образцы анализируют как описано в разделе 10. Оптическую плотность градуировочных образцов измеряют в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см относительно хлороформа.

Примечание - Добавление раствора тартрата калия-натрия при установлении градуировочной зависимости не является обязательным, так как его применяют для устранения влияния ионов металлов.

Одновременно с градуировочными образцами выполняют два параллельных определения АСПАВ в холостой пробе, используя для этого две аликвоты дистиллированной воды объемом 100 см3.

Измеряют оптические плотности холостой пробы, рассчитывают среднее арифметическое значение и вычитают его из оптической плотности градуировочных образцов.

Градуировочную зависимость оптической плотности от содержания АСПАВ рассчитывают методом наименьших квадратов.

Градуировочную зависимость устанавливают при замене прибора или использовании новых партий реактивов красителей и этилендиамина, но не реже 1 раза в год.

9.6 Контроль стабильности градуировочной характеристики

9.6.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при приготовлении нового раствора красителя или раствора бис(этилендиамин)меди (II), но не реже одного раза в квартал. Средствами контроля являются образцы, используемые для установления градуировочной зависимости по 9.5 (не менее трех образцов).

Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении следующего условия для всех используемых для контроля градуировочных образцов

|Xг — Cг| <= d, (1)

где Xг — результат контрольного измерения содержания АСПАВ в градуировочном образце, мг;

Cг — приписанное значение содержания АСПАВ в градуировочном образце, мг;

d — допустимое расхождение между измеренным и приписанным значением содержания АСПАВ в градуировочном образце, мг, в соответствии с таблицей 2.

Таблица 2

Допустимые расхождения между измеренными и приписанными значениями содержания АСПАВ в градуировочных образцах при контроле стабильности градуировочных характеристик

Если условие стабильности (1) не выполняется для одного градуировочного образца, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочный образец вновь не будет удовлетворять условию (1), устанавливают новую градуировочную зависимость.

9.6.2 При выполнении условия (1) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями содержания АСПАВ в образцах. Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение, если же все значения имеют один знак, это говорит о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется установить новую градуировочную зависимость.

10 Порядок выполнения измерений

10.1 Выполнение измерений при отсутствии мешающего влияния катионных синтетических поверхностно-активных веществ

10.1.₁ Пробу воды тщательно перемешивают. Мерным цилиндром отбирают аликвоту пробы воды объемом 250 см3 при массовой концентрации АСПАВ менее 0,100 мг/дм3 или объемом 100 см3 при массовой концентрации АСПАВ свыше 0,100 мг/дм3 и помещают в делительную воронку вместимостью 500 см3 или 250 см3, соответственно.

10.1.2 Если проба содержит грубую взвесь, то отмеренную для анализа пробу воды предварительно фильтруют через складчатый бумажный фильтр «белая лента» диаметром 9 см в коническую колбу вместимостью 250 см3. Фильтр промывают 10 см3 дистиллированной воды, присоединяя промывную воду к пробе. Затем дважды промывают осадок на фильтре 6 см3 70%-ного этилового спирта, нагретого до кипения. Спиртовой фильтрат также присоединяют к пробе.

10.1.3 Далее отбирают градуированной пипеткой 5 см3 раствора тартрата калия-натрия (или другого раствора по 9.3.6), мерными цилиндрами 15 см3 или 6 см3 (при объеме пробы 250 см3 или 100 см3, соответственно) раствора бис(этилендиамин)меди (II) по 9.3.2 и 20 см3 хлороформа и добавляют к анализируемой пробе воды в делительной воронке. Встряхивают воронку и сразу приоткрывают пробку воронки для сброса избыточного давления. Повторяют встряхивание воронки и сброс избыточного давления до тех пор, пока давление в воронке не сравняется с атмосферным, после чего проводят экстракцию в течение 1 мин. По окончании экстракции раствор перемешивают легким круговым движением, чтобы удалить остатки эмульсии хлороформа со стенок воронки.

10.1.4 После расслоения фаз нижний хлороформный слой сливают в делительную воронку вместимостью 100 см3, в которую предварительно с помощью цилиндра вносят 25 см3 кислого раствора красителя. Проводят повторную экстракцию в течение 1 мин. После расслоения фаз хлороформный экстракт сливают через комочек ваты, смоченной хлороформом, в градуированную пробирку (или мерную колбу) вместимостью 25 см3. Промывают вату 2 см3 хлороформа, сливая его в ту же пробирку (или колбу), доводят объем экстракта до 25 см3 и перемешивают. Окраска хлороформного экстракта устойчива при хранении в темном месте.

10.1.5 Одновременно с пробами выполняют два параллельных определения АСПАВ в холостой пробе, используя две аликвоты дистиллированной воды объемом 250 см3 или 100 см3. Значения оптических плотностей холостой пробы в кюветах с толщиной поглощающего слоя 5 см не должна превышать 0,120, а для кювет 1 см — не более 0,025. Превышение указанных значений оптических плотностей холостого опыта указывает на загрязнение посуды или растворов реактивов, что должно быть устранено.

10.1.6 Оптическую плотность экстрактов измеряют на спектрофотометрах или фотометрах с непрерывной разверткой спектра при длине волны 630 нм (на фотометрах, снабженных светофильтрами — при длине волны от 590 нм до 630 нм) в кювете с толщиной поглощающего слоя 5 или 1 см, в зависимости от массовой концентрации АСПАВ, относительно хлороформа. Оптическую плотность холостой пробы вычитают из оптической плотности анализируемой пробы воды.

10.1.7 Если при экстракции пробы воды образуется эмульсия, не расслаивающаяся длительное время, в пробу перед первой экстракцией следует добавить 10 см3 (при объеме пробы 250 см3) или 5 см3 (при объеме пробы 100 см3) изобутилового спирта. Установление градуировочной зависимости и выполнение холостого опыта в этом случае осуществляют также с добавлением изобутилового спирта.

Примечание — Сливы хлороформа после выполнения измерений собирают в отдельную темную склянку с надписью «Слив хлороформа», содержащую небольшое количество дистиллированной воды, и затем регенерируют в соответствии с методикой, приведенной в приложении В или утилизируют согласно установленным правилам.

10.2 Выполнение измерений при наличии мешающего влияния катионных синтетических поверхностно-активных веществ

10.2.1 Выполнению измерений массовой концентрации АСПАВ мешают КСПАВ типа четвертичных аммониевых и пиридиновых солей при массовой концентрации их более 0,02 мг/дм3. В связи с тем, что объем производства и потребления КСПАВ невелик, в природных водах в таком количестве они, как правило, не встречаются.

Другие вещества в концентрациях, встречающихся в природных и очищенных сточных водах, влияния не оказывают.

10.2.2 Если в пробе предполагается присутствие более 0,02 мг/дм3 КСПАВ, их отделяют пропусканием пробы через колонку с катионитом (см. приложение А).

Если проба воды прозрачная, то ее пропускают через колонку с катионитом со скоростью от 1 до 2 капель в секунду. Первые 50 см3 воды, прошедшей через колонку, отбрасывают, затем отбирают необходимую аликвоту и анализируют, как описано в 10.1.

10.2.3 Если проба воды мутная, отбирают аликвоту пробы 100 или 200 см3 в зависимости от предполагаемого содержания АСПАВ. Отмеренную пробу фильтруют через фильтр «белая лента» в коническую колбу вместимостью 250 см3. Фильтрат пропускают через колонку с катионитом. Промывают фильтр и колбу, в которую производилось фильтрование, 50 см3 дистиллированной воды. Осадок на фильтре промывают дважды 6 см3 70%-ного этилового спирта, нагретого до кипения. Спиртовой фильтрат присоединяют к 50 см3 промывной воды, которую также пропускают через колонку. Если объем взятой для анализа пробы составил 100 см3, колонку еще дважды промывают 50 см3 дистиллированной воды. Промывные воды присоединяют к основной пробе. Далее проводят выполнение измерений, как описано в 10.1 при объеме пробы 250 см3.

11 Обработка результатов измерений

11.1 Рассчитывают оптическую плотность Ax, соответствующую содержанию АСПАВ в анализируемой аликвоте пробы воды

A_{x} = A - \overline{A_{1}} , (2)

где A — значение оптической плотности анализируемой пробы воды;

\overline{A_{1}} — среднее арифметическое значение оптической плотности холостой пробы.

11.2 Содержание АСПАВ в анализируемой аликвоте пробы q, мг, вычисляют по градуировочной зависимости согласно рассчитанному значению Ax.

11.3 Массовую концентрацию АСПАВ в анализируемой пробе воды X, мг/дм3, рассчитывают по формуле

X = \frac{q \cdot 1000}{V} , (3)

где V — объем аликвоты анализируемой пробы воды, см3.

Примечание - Если рассчитанная массовая концентрация АСПАВ превышает 1 мг/дм3, то полученный результат умножают на поправочный коэффициент 1,06, учитывающий полноту экстракции.

12 Оформление результатов измерений

12.1 Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

X \pm \Delta , мг/дм3 (P = 0,95), (4)

где \pm \Delta — границы абсолютной погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации АСПАВ, мг/дм3, в соответствии с таблицей 1.

Абсолютные погрешности результатов измерений представляют числом, содержащим не более двух значащих цифр. Наименьшие разряды числовых значений результатов измерений принимают такими же, как и наименьшие разряды числовых значений абсолютных погрешностей результатов измерений.

12.2 Допустимо представлять результат в виде

X \pm \Delta_{\text{л}} (P = 0,95) при условии \Delta_{\text{л}}<\Delta , (5)

где \pm \Delta_{\text{л}} — границы абсолютной погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мг/дм3.

Примечание - Допустимо абсолютную погрешность результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения \Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot \Delta с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

12.3 Результаты измерения оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Общие положения

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

• оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и внутрилабораторной прецизионности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
• контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности).

13.1.2 Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости

13.2.1 Оперативный контроль повторяемости осуществляют для одного результата измерений в каждой серии проб, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части и выполняют измерение в соответствии с 10.1.

13.2.2 Результат контрольной процедуры rк, мг/дм3, рассчитывают по формуле

rк = |X1 — X2|, (6)

где X₁, X₂ - результаты измерений массовой концентрации АСПАВ в пробе, мг/дм3.

13.2.3 Предел повторяемости rn, мг/дм3, рассчитывают по формуле

r_{\text{п}} = 2,77 \cdot \sigma_{r} , (7)

где \sigma_{r} — показатель повторяемости для массовой концентрации АСПАВ, равной (X₁ + X₂)/2, мг/дм3 (см. таблицу 1).

13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

rк <= rn. (8)

13.2.5 При несоблюдении условия (8) выполняют еще два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля. В случае превышения предела повторяемости поступают в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 (раздел 5).

13.3 Алгоритм контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

13.3.1 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.

13.3.2 Результат контрольной процедуры Кк, мг/дм3, рассчитывают по формуле

Кк = X' — X - Cд, (9)

где X' — результат контрольного измерения массовой концентрации АСПАВ в пробе с известной добавкой, мг/дм3;

X — результат измерения массовой концентрации АСПАВ в рабочей пробе, мг/дм3;

Cд — концентрация добавки, мг/дм3.

13.3.3 Норматив контроля погрешности К, мг/дм3, рассчитывают по формуле

\text{К } = \sqrt{(\Delta_{\text{лх}'})^{2} + (\Delta_{\text{лх}})^{2}} , (10)

где \Delta_{\text{лх}'} , \Delta_{\text{лх}} — значения абсолютной погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации АСПАВ в пробе с добавкой и в рабочей пробе, мг/дм3.

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения абсолютной погрешности, полученные расчетным путем по формулам \Delta_{\text{лх}'} = 0,84 \cdot \Delta_{\text{х}'} и \Delta_{\text{лх}} = 0,84 \cdot \Delta_{\text{х}} , где \Delta_{\text{х}'} , \Delta_{\text{х}} — приписанные методике значения абсолютной погрешности, соответствующие концентрации АСПАВ в пробе с добавкой и рабочей пробе, соответственно, мг/дм3.

13.3.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

|Кк| <= К, (11)

процедуру признают удовлетворительной.

13.3.5 При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (11) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости

14.1 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости R, мг/дм3, рассчитывают по формуле

R = 2,77 \cdot \sigma_{R} , (12)

где \sigma_{R} — показатель воспроизводимости, мг/дм3, в соответствии с таблицей 1.

14.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 (раздел 5) или МИ 2881.

14.3 Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

Приложение А (обязательное)

ПОДГОТОВКА И РЕГЕНЕРАЦИЯ КОЛОНКИ С КАТИОНИТОМ

А.1 Дополнительное оборудование и реактивы

А.1.1 Колонка стеклянная длиной от 500 до 600 мм, диаметром от 20 до 40 мм с краном и пористой стеклянной пластиной (см. рисунок А.1) или бюретка типа I, исполнения 1, 2-го класса точности, вместимостью 50 см3 по ГОСТ 29251 с прямым краном и прокладкой из стеклоткани.

Рисунок А.1 — Колонка

А.1.2 Натрий хлористый (хлорид натрия) по ГОСТ 4233, х.ч.

А.1.3 Кислота соляная по ГОСТ 3118, х.ч.

А.1.4 Штатив лабораторный любого типа.

А.1.5 Катионит сильнокислотный КУ-2-8чС по ГОСТ 20298 или другой, равноценный по характеристикам.

А.2 Приготовление растворов

А.2.1 Насыщенный раствор хлорида натрия

В стакане вместимостью 250 см3 растворяют 70 г хлорида натрия в 200 см3 дистиллированной воды. Раствор хранению не подлежит.

А.2.2 Раствор хлорида натрия, 0,010 моль/дм3

Взвешивают 0,0585 г хлорида натрия на весах специального класса точности и растворяют его в мерной колбе вместимостью 100 см3. Раствор хранению не подлежит.

А.2.3 Раствор соляной кислоты, 1 моль/дм3

В термостойком стакане вместимостью 1000 см3 смешивают 915 см3 дистиллированной воды и 85 см3 концентрированной соляной кислоты. Срок хранения раствора не ограничен.

А.2.4 Раствор гидроксида натрия, 1 моль/дм3

В термостойком стакане вместимостью 1000 см3 растворяют 40 г гидроксида натрия в 960 см3 дистиллированной воды. Раствор хранят не более 6 мес в плотно закрытой пластиковой посуде.

А.3 Подготовка и регенерация колонки с катионитом

А.3.1 Влажный катионит перед использованием промывают не менее трех раз дистиллированной водой. Если катионит высох при хранении, его обрабатывают насыщенным раствором хлорида натрия, приготовленного по А.2.1. Для этого 60 г сухого катионита помещают в стакан вместимостью 600 см3 и заливают насыщенным раствором хлорида натрия. Через 1 сут сливают раствор и промывают катионит не менее трех раз дистиллированной водой.

А.3.2 Заполнение колонки катионитом проводят так, чтобы не образовалось воздушных пузырьков. Предварительно колонку с открытым краном помещают в стакан с дистиллированной водой и с помощью груши заполняют колонку снизу вверх на одну треть водой, далее колонку быстро поднимают и закрывают кран. В воде между пористой пластиной и краном не должно оставаться воздушного пузыря. Колонку закрепляют на штативе и заполняют катионитом, при этом избыток воды периодически сливают через кран.

А.3.3 После заполнения пропускают через колонку с катионитом последовательно по 100 см3 раствора соляной кислоты, 1 моль/дм3, дистиллированной воды и раствора гидроксида натрия, 1 моль/дм3, со скоростью 1 — 2 капли в секунду, повторяя процедуру от 8 до 10 раз. Заканчивают обработку катионита пропусканием 100 см3 раствора соляной кислоты, 1 моль/дм3. Промывают колонку дистиллированной водой до pH дистиллированной воды, пропуская воду с максимально возможной скоростью.

А.3.4 Колонка с катионитом пригодна к работе длительное время. В перерыве между использованием колонку хранят закрытой. Катионит должен постоянно находиться под слоем воды.

А.3.5 После пропускания через колонку с катионитом 10 проб природной воды катионит регенерируют, пропуская через колонку 100 см3 раствора соляной кислоты, 1 моль/дм3, и промывают дистиллированной водой.

А.3.6 Катионит (как сухой, так и влажный) со временем стареет и теряет ионообменные свойства. Для проверки пригодности катионита используют раствор хлорида натрия с молярной концентрацией 0,010 моль/дм3, приготовленный по А.2.2.

А.3.7 После первоначальной подготовки или после регенерации через колонку пропускают 100 см3 дистиллированной воды со скоростью 1 — 2 капли в секунду. Отбрасывают первую порцию жидкости объемом 60 см3, прошедшей через колонку, отбирают следующую порцию объемом 40 см3 в стакан вместимостью 50 см3 и измеряют pH катионированной воды.

А.3.8 Далее пропускают с той же скоростью 100 см3 раствора хлорида натрия, 0,010 моль/дм3, отбрасывают первую порцию раствора объемом 60 см3, прошедшего через колонку, отбирают следующую порцию раствора объемом 40 см3 в стакан вместимостью 50 см3 и также измеряют pH полученного раствора.

А.3.9 За счет замещения ионов натрия в растворе на ионы водорода при пропускании раствора хлорида натрия через катионит, pH раствора понижается по сравнению с катионированной дистиллированной водой. Если качество катионита удовлетворительное, разница в значении pH должна составлять от 2,5 до 3,0 единиц.

Приложение Б (рекомендуемое)

МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ АТТЕСТОВАННЫХ РАСТВОРОВ ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТА НАТРИЯ АР1-АСПАВ, АР2-АСПАВ, АР3-АСПАВ, АР4-АСПАВ И АР5-АСПАВ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПРИБОРОВ И КОНТРОЛЯ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ АСПАВ ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Б.1 Назначение и область применения

Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления аттестованных растворов додецилсульфата натрия, предназначенных для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности результатов измерений массовой концентрации АСПАВ в природных и очищенных сточных водах экстракционно-фотометрическим методом.

Б.2 Метрологические характеристики

Метрологические характеристики аттестованных растворов приведены в таблице Б.1.

Таблица Б.1

Метрологические характеристики аттестованных растворов

Б.3 Средства измерений, вспомогательные устройства

Б.3.1 Весы неавтоматического действия (лабораторные) специального (I) класса точности по ГОСТ Р 53228 или ГОСТ OIML R 76-1, действительная цена деления (шкалы) 0,0001 г.

Б.3.2 Колбы мерные 2-го класса точности, исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770, вместимостью 100 см3 — 5 шт.

Б.3.3 Цилиндры мерные 2-го класса точности, исполнения 1 или 3 по ГОСТ 1770, вместимостью 50 см3 — 2 шт.

Б.3.4 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности, исполнения 2 по ГОСТ 29169, вместимостью: 5 см3 — 1 шт., 10 см3 — 2 шт., 20 см3 — 1 шт.

Б.3.5 Стаканчик для взвешивания СВ-19/9 по ГОСТ 25336.

Б.3.6 Шпатель.

Б.3.7 Воронка лабораторная типа В по ГОСТ 25336 диаметром 56 мм — 1 шт.

Б.3.8 Склянки для хранения аттестованных растворов.

Б.4 Исходные компоненты аттестованных растворов

Б.4.1 Додецилсерной кислоты натриевая соль (додецилсульфат натрия) по [1], ч. с массовой долей основного вещества не менее 98,5% или государственный стандартный образец состава додецилсульфата натрия ГСО 8935-2008 с относительной погрешностью аттестованного значения 1,6%.

Б.4.2 Спирт этиловый технический гидролизный ректификованный по ГОСТ Р 55878, любого сорта.

Б.4.3 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Б.5 Процедура приготовления аттестованных растворов

Б.5.1 Приготовление аттестованного раствора АР1-АСПАВ

Для приготовления аттестованного раствора АР1-АСПАВ взвешивают на весах специального класса точности 0,1000 г додецилсульфата натрия с точностью до четвертого знака после запятой. Количественно переносят навеску в мерную колбу вместимостью 100 см3 и растворяют в 40 см3 дистиллированной воды. Далее в колбу добавляют 50 см3 этилового спирта, перемешивают и охлаждают до комнатной температуры. Доводят объем раствора до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию АСПАВ 1,000 мг/см3.

При отборе навески додецилсульфата натрия, отличной от значения 0,1000 г, концентрации и погрешности аттестованных растворов рассчитывают по Б.6.

Б.5.2 Приготовление аттестованного раствора АР2-АСПАВ

Отбирают пипеткой с одной отметкой 20,0 см3 раствора АР1-АСПАВ и переносят его в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем раствора до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию АСПАВ 0,2000 мг/см3.

Б.5.3 Приготовление аттестованного раствора АР3-АСПАВ

Отбирают пипеткой с одной отметкой 10,0 см3 раствора АР1-АСПАВ и переносят его в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем раствора до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию АСПАВ 0,1000 мг/см3.

Б.5.4 Приготовление аттестованного раствора АР4-АСПАВ

Отбирают пипеткой с одной отметкой 10,0 см3 раствора АР2-АСПАВ и переносят его в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем раствора до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию АСПАВ 0,02000 мг/см3.

Б.5.5 Приготовление аттестованного раствора АР5-АСПАВ

Отбирают пипеткой с одной отметкой 5,0 см3 раствора АР3-АСПАВ и переносят его в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем раствора до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию АСПАВ 0,00500 мг/см3.

Б.6 Расчет метрологических характеристик аттестованных растворов

Б.6.1 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора АР1-АСПАВ

Б.6.1.1 Аттестованное значение массовой концентрации АСПАВ в растворе АР1-АСПАВ C1, мг/см3, рассчитывают по формуле

C_{1} = \frac{1000 \cdot m}{V_{\text{к}}} , (Б.1)

где 1000 — коэффициент перевода граммов в миллиграммы, мг/г;

m — масса навески додецилсульфата натрия, г;

Vк — вместимость мерной колбы, см3.

Б.6.1.2 Аттестованное значение массовой концентрации АСПАВ в растворе АР1-АСПАВ равно

C_{1} = \frac{1000 \cdot 0,1000}{100} = 1,000\text{мг}/\text{см}^{3} .

Б.6.1.3 Расчет предела возможных значений погрешности установления массовой концентрации АСПАВ в аттестованном растворе АР1-АСПАВ \Delta_{1} , мг/см3, выполняют по формуле

\Delta_{1} = C_{1} \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{\mu}}{\mu})^{2} + (\frac{\Delta_{m}}{m})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{\text{к}}}}{V_{\text{к}}})2} , (Б.2)

где \Delta_{\mu} — предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения \mu , %;

\mu — массовая доля основного вещества (додецилсульфата натрия), приписанная реактиву квалификации «ч.», %;

\Delta m — предельная возможная погрешность взвешивания, г;

\Delta_{V_{\text{к}}} — предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см3.

Б.6.1.4 Погрешность установления массовой концентрации АСПАВ в аттестованном растворе АР1-АСПАВ равна

\Delta_{1} = 1,000 \cdot \sqrt{(\frac{1,5}{98,5})^{2} + (\frac{0,001}{0,1000})^{2} + (\frac{0,20}{100})2} = 0,018\text{мг}/\text{см}^{3} .

Б.6.2 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора АР2-АСПАВ

Б.6.2.1 Аттестованное значение массовой концентрации АСПАВ в растворе АР2-АСПАВ C2, мг/см3, рассчитывают по формуле

C_{2} = \frac{C_{1} \cdot V_{1}}{V_{\text{к}}} , (Б.3)

где V1 — объем раствора АР1-АСПАВ, отбираемый пипеткой, см3.

Б.6.2.2 Аттестованное значение массовой концентрации АСПАВ в растворе АР2-АСПАВ равно

C_{2} = \frac{1,000 \cdot 20,0}{100} = 0,2000\text{мг}/\text{см}^{3} .

Б.6.2.3 Расчет предела возможных значений погрешности установления массовой концентрации АСПАВ в аттестованном растворе АР2-АСПАВ \Delta_{2} , мг/см3, выполняют по формуле

\Delta_{2} = C_{2} \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{1}}{C_{1}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{1}}}{V_{1}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{\text{к}}}}{V_{\text{к}}})2} , (Б.4)

где \Delta_{V_{1}} — предельное значение возможного отклонения объема V1 от номинального значения, см3.

Б.6.2.4 Погрешность установления массовой концентрации АСПАВ в аттестованном растворе АР2-АСПАВ равна

\Delta_{2} = 0,2000 \cdot \sqrt{(\frac{0,018}{1,000})^{2} + (\frac{0,06}{20,0})^{2} + (\frac{0,20}{100})2} = 0,004\text{мг}/\text{см}^{3} .

Б.6.3 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора АР3-АСПАВ

Б.6.3.1 Аттестованное значение массовой концентрации АСПАВ в растворе АР3-АСПАВ C3, мг/см3, рассчитывают по формуле

C_{3} = \frac{C_{1} \cdot V_{2}}{V_{\text{к}}} , (Б.5)

где V2 — объем раствора АР1-АСПАВ, отбираемый пипеткой, см3.

Б.6.3.2 Аттестованное значение массовой концентрации АСПАВ в растворе АР3-АСПАВ равно

C_{3} = \frac{1,000 \cdot 10,0}{100} = 0,1000\text{мг}/\text{см}^{3} .

Б.6.3.3 Расчет предела возможных значений погрешности установления массовой концентрации АСПАВ в аттестованном растворе АР3-АСПАВ \Delta_{3} , мг/см3, выполняют по формуле

\Delta_{3} = C_{3} \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{1}}{C_{1}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{2}}}{V_{2}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{\text{к}}}}{V_{\text{к}}})2} , (Б.6)

где \Delta_{V_{2}} — предельное значение возможного отклонения объема V2 от номинального значения, см3.

Б.6.3.4 Погрешность установления массовой концентрации АСПАВ в аттестованном растворе АР3-АСПАВ равна

\Delta_{3} = 0,1000 \cdot \sqrt{(\frac{0,018}{1,000})^{2} + (\frac{0,04}{10,0})^{2} + (\frac{0,20}{100})2} = 0,0018\text{мг}/\text{см}^{3} .

Б.6.4 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора АР4-АСПАВ

Б.6.4.1 Аттестованное значение массовой концентрации АСПАВ в растворе АР4-АСПАВ C4, мг/см3, рассчитывают по формуле

C_{4} = \frac{C_{2} \cdot V_{3}}{V_{\text{к}}} , (Б.7)

где V3 — объем раствора АР2-АСПАВ, отбираемый пипеткой, см3.

Б.6.4.2 Аттестованное значение массовой концентрации АСПАВ в растворе АР4-АСПАВ равно

C_{4} = \frac{0,2000 \cdot 10,0}{100} = 0,0200\text{мг}/\text{см}^{3} .

Б.6.4.3 Расчет предела возможных значений погрешности установления массовой концентрации АСПАВ в аттестованном растворе АР4-АСПАВ \Delta_{4} , мг/см3, выполняют по формуле

\Delta_{4} = C_{4} \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{2}}{C_{2}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{3}}}{V_{3}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{\text{к}}}}{V_{\text{к}}})2} , (Б.8)

где \Delta_{V_{3}} — предельное значение возможного отклонения объема V3 от номинального значения, см3.

Б.6.4.4 Погрешность установления массовой концентрации АСПАВ в аттестованном растворе АР4-АСПАВ равна

\Delta_{4} = 0,02000 \cdot \sqrt{(\frac{0,004}{0,2000})^{2} + (\frac{0,04}{10,0})^{2} + (\frac{0,20}{100})2} = 0,0004\text{мг}/\text{см}^{3} .

Б.6.5 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора АР5-АСПАВ

Б.6.5.1 Аттестованное значение массовой концентрации АСПАВ в растворе АР5-АСПАВ C5, мг/см3, рассчитывают по формуле

C_{5} = \frac{C_{3} \cdot V_{4}}{V_{\text{к}}} , (Б.9)

где V4 — объем раствора АР3-АСПАВ, отбираемый пипеткой, см3.

Б.6.5.2 Аттестованное значение массовой концентрации АСПАВ в растворе АР5-АСПАВ равно

C_{5} = \frac{0,1000 \cdot 5,0}{100} = 0,00500\text{мг}/\text{см}^{3} .

Б.6.5.3 Расчет предела возможных значений погрешности установления массовой концентрации АСПАВ в аттестованном растворе АР5-АСПАВ \Delta_{5} , мг/см3, выполняют по формуле

\Delta_{5} = C_{5} \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{3}}{C_{3}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{4}}}{V_{4}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{\text{к}}}}{V_{\text{к}}})2} , (Б.10)

где \Delta_{V_{4}} — предельное значение возможного отклонения объема V4 от номинального значения, см3.

Б.6.5.4 Погрешность установления массовой концентрации АСПАВ в аттестованном растворе АР5-АСПАВ равна

\Delta_{5} = 0,00500 \cdot \sqrt{(\frac{0,0018}{0,1000})^{2} + (\frac{0,03}{5,0})^{2} + (\frac{0,20}{100})2} = 0,0001\text{мг}/\text{см}^{3} .

Б.7 Требования безопасности

Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

Б.8 Требования к квалификации исполнителей

Аттестованные растворы может готовить специалист с высшим или средним профессиональным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее 1 года.

Б.9 Требования к маркировке

На склянки с аттестованными растворами должны быть наклеены этикетки с указанием условного обозначения аттестованного раствора, массовой концентрации АСПАВ, погрешности ее установления и даты приготовления.

Б.10 Условия хранения

Б.10.1 Аттестованный раствор АР1-АСПАВ хранят при комнатной температуре в плотно закрытой склянке из темного стекла до помутнения.

Б.10.2 Аттестованные растворы АР2-АСПАВ и АР3-АСПАВ хранят при комнатной температуре в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 1 нед.

Б.10.3 Аттестованные растворы АР4-АСПАВ и АР5-АСПАВ используют в течение 1 рабочего дня.

Приложение В (рекомендуемое)

РЕГЕНЕРАЦИЯ ХЛОРОФОРМА

В.1 Дополнительное оборудование

В.1.1 Установка для перегонки растворителей из стекла группы ТС (круглодонная колба типа К исполнения 1 с взаимозаменяемым конусом 29/32, вместимостью 1000 см3, дефлегматор длиной 350 мм с взаимозаменяемыми конусами 19/26 и 29/32, насадка типа Н1 с взаимозаменяемыми конусами 19/26-14/23-14/23, холодильник типа ХПТ исполнения 1, длиной не менее 400 мм, алонж типа АИ с взаимозаменяемым конусом муфты 14/23) по ГОСТ 25336, термометр лабораторный ТЛ-50 с взаимозаменяемым конусом КШ 14/23 длиной нижней части термометра 60 мм и диапазоном измерения температур от 0 °C до 100 °C, цена деления шкалы — 0,5 °C по [11].

В.1.2 Воронка делительная типа ВД исполнения 3 по ГОСТ 25336 вместимостью 1000 см3.

В.2 Регенерация хлороформа

В.2.1 Хлороформные экстракты после окончания анализа собирают в отдельную темную склянку с небольшим количеством дистиллированной воды и затем регенерируют. Для этого слив хлороформа объемом от 250 до 300 см3 помещают в делительную воронку, добавляют равный объем дистиллированной воды и встряхивают воронку 2 мин. Если анализ проводили с использованием изобутилового спирта, хлороформ переносят в другую воронку, вновь добавляют равный объем воды и повторяют промывание. После отстаивания хлороформ фильтруют через слой ваты или через три неплотных бумажных фильтра «белая лента» в круглодонную колбу для перегонки.

В.2.2 Соединяют компоненты установки для перегонки, нагревают колбу на электроплитке с закрытой спиралью и перегоняют хлороформ в стеклянную посуду, отбирая фракцию, кипящую при температуре от 60,5 °C до 62 °C. Первую порцию отгона, кипящую ниже 60,5 °C, возвращают в слив, а остаток после отгонки утилизируют в соответствии с установленными правилами. При необходимости повторяют перегонку еще раз, при этом первую порцию отгона и остаток после отгонки возвращают в слив.

В.2.3 Для выполнения измерений массовой концентрации АСПАВ в воде можно использовать также сливы хлороформа, образующиеся при определении других показателей. Регенерация этих сливов проводится согласно В.2.1 и В.2.2.

БИБЛИОГРАФИЯ