РД 52.18.843-2017. Руководящий документ. Массовая доля ртути органических соединений в пробах почв, донных отложений и биологического материала. Методика измерений методом атомно-абсорбционной спектроскопии «холодного пара»
(утв. Росгидрометом 19.10.2016)
Примечание
Документ введен в действие с 1 сентября 2017 года (Приказ Росгидромета от 11.11.2016 № 526).
Утвержден Заместителем Руководителя Росгидромета 19 октября 2016 года
МАССОВАЯ ДОЛЯ РТУТИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРОБАХ ПОЧВ, ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ И БИОЛОГИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МЕТОДОМ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ «ХОЛОДНОГО ПАРА»
Дата введения 1 сентября 2017 года
ПРЕДИСЛОВИЕ
1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Научно-производственное объединение „Тайфун“ (ФГБУ „НПО „Тайфун“)»
2 РАЗРАБОТЧИКИ Н.Н. Лукьянова, Т.Н. Моршина, Т.Б. Мамченко, Е.П. Вирченко, Л.П. Копылова, А.Ф. Ковалев
3 СОГЛАСОВАН с Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ (УМЗА) Росгидромета 18.10.2016
4 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 19.10.2016
5 АТТЕСТОВАНА ФГБУ «НПО „Тайфун“. Свидетельство об аттестации методики измерений № 18.11.843/01.00305-2011/2016 от 10.02.2016»
6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ФГБУ «НПО „Тайфун“ за номером РД 52.18.843-2016 от 31.10.2016 г.»
1 Область применения
1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерения (далее — методика) массовой доли ртути органических соединений, в пробах почв, донных отложений и биологического материала (далее — пробы) в виде органических соединений (метил-, этил, фенилртути и др.) методом атомно-абсорбционной спектроскопии «холодного пара» в диапазоне измерений в пробах почв и донных отложений от 0,15 до 10,00 мкг/кг и в пробах биологического материала от 1,0 до 1000,0 мкг/кг.
Примечание - Верхний предел измерения массовой доли ртути органических соединений может быть увеличен путем разбавления минерализованной пробы.
1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, выполняющих измерения в области мониторинга загрязнения окружающей среды.
2 Нормативные ссылки
В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:
ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования
ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание
ГОСТ 12.4.021-75 Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования
ГОСТ 17.1.5.01-80 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность
ГОСТ 17.4.1.02-83 Охрана природы. Почвы. Классификация химических веществ для контроля загрязнения
ГОСТ 17.4.3.01-83 Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб
ГОСТ 17.4.3.03-85 Охрана природы. Почвы. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ
ГОСТ 17.4.3.04-85 Охрана природы. Почвы. Общие требования к контролю и охране от загрязнения
ГОСТ 17.4.4.02-84 Охрана природы. Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа
ГОСТ 7269-79 Мясо. Методы отбора образцов и органолептические методы определения свежести
ГОСТ 27262-87 Корма растительного происхождения. Методы отбора проб
ГОСТ 29269-91 Почвы. Общие требования к проведению анализов
ГОСТ 31339-2006 Рыба, нерыбные объекты и продукция из них. Правила приемки и методы отбора проб
ГОСТ Р 8.563-2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений
ГОСТ Р 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты
ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6)-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений
РМГ 61-2010 Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки
РМГ 76-2014 Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа
1 Ссылки на остальные нормативные и технические документы приведены в разделе 5.
2 При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверять действие ссылочных нормативных документов:
- национальных стандартов — в информационной системе общего пользования — на официальном сайте национального органа Российской Федерации по стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году;
- нормативных документов Росгидромета по РД 52.18.5 и дополнений к нему — ежегодно издаваемым информационным указателям нормативных документов.
Если ссылочный нормативный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) нормативным документом. Если ссылочный нормативный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.
3 Термины и определения
В настоящем руководящем документе применены следующие термины с соответствующими определениями:
3.1 почва: Поверхностный слой суши, возникший в результате изменения горных пород под воздействием живых и мертвых организмов (растительных, животных и микроорганизмов), солнечного тепла и атмосферных осадков.
3.2 донные отложения: Донные наносы и твердые частицы, образовавшиеся и осевшие на дно в результате внутриводоемных процессов, в которых участвуют вещества, как естественного происхождения, так и антропогенные.
3.3 биологический материал: Любая ткань или жидкость живого организма (мышцы, волосы, кожа, кости, биологические жидкости, ткани растения и т.д.).
3.4 органические соединения ртути: Органические вещества, в которых ртуть химически связана непосредственно с атомами углерода.
3.5 промежуточный градуировочный раствор: Раствор с известной массовой концентрацией ртути, который используется для приготовления рабочих градуировочных растворов.
3.6 рабочий градуировочный раствор: Раствор с известной массовой концентрацией ртути, который используется для установления градуировочной характеристики.
3.7 проба: Часть почвы, донных отложений или биологического материала, отобранная для анализа и отражающая их химический состав.
3.8 холостая проба: Проба, проходящая все стадии анализа, что и реальная проба, но не содержащая определяемый компонент.
| единичное определение: Однократное проведение всей последовательности операций, предусмотренной методикой анализа вещества или материала объекта аналитического контроля. ГОСТ Р 52361-2005, [статья 23] |
|---|
| параллельные определения: Серия единичных определений, выполненных в условиях повторяемости. ГОСТ Р 52361-2005, [статья 24] |
|---|
3.11 результат измерений: Значение характеристики, полученное выполнением регламентированного метода измерений.
4 Требования к показателям точности измерений
4.1 Метрологические требования при выполнении измерений массовой доли ртути органических соединений в пробах установлены в ГОСТ Р 8.563, ГОСТ 17.4.3.03, ГОСТ 17.4.1.02, ГОСТ 17.4.3.04, ГОСТ 29269.
4.2 Показатели точности и ее составляющие установлены в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1 — ГОСТ Р ИСО 5725-6 и РМГ 61.
4.3 Диапазоны измерений, значения показателей качества (количественная оценка) методики — повторяемости, воспроизводимости и точности приведены в таблице 1.
| Наименование определяемого компонента | Диапазон измерений X, мкг/кг | Показатель повторяемости (среднее квадратическое отклонение результатов единичного определения, полученных по методике в условиях повторяемости) \sigma_{r} , мкг/кг | Показатель воспроизводимости <*> (среднее квадратическое отклонение всех результатов измерений, полученных по методике в условиях воспроизводимости) \sigma_{R} , мкг/кг | Показатель точности (границы, в которых погрешность результатов измерений, полученных по методике, находится с принятой вероятностью P = 0,95) \pm \Delta_{m} , мкг/кг |
| Ртуть органических соединений в: | ||||
| - почве, донных отложениях; | От 0,15 до 10,00 включ. | 0,20·X | ||
| - биологических объектах | От 1,0 до 1000,0 включ. | 0,16·X | ||
| <*> Показатель воспроизводимости получен по результатам исследований в пяти лабораториях | ||||
Значения пределов повторяемости и воспроизводимости приведены в таблице 2.
5 Требования к средствам измерений, вспомогательному оборудованию, материалам, реактивам
5.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование и материалы:
- пламенный атомно-абсорбционный спектрометр (далее — спектрометр), типа Varian AA 140;
- ртуть-гидридная приставка VGA 77;
- спектральная лампа с полым катодом для определения ртути;
- аргон газообразный и жидкий по ГОСТ 10157-79;
- весы лабораторные среднего (III) класса точности, с максимальной нагрузкой 200 г по ГОСТ Р 53228-2008;
- печь муфельная ПМ-10 с диапазоном рабочей температуры от 100 °C до 800 °C;
- центрифуга настольная СМ-6М.01 с переменной скоростью до 3000 об/мин;
- шкаф сушильный ШС-3 с диапазоном рабочей температуры от 50 °C до 200 °C;
- холодильник бытовой, обеспечивающий температурные режимы от минус 18 °C до 4 °C;
- аквадистиллятор ДЭ-4-2 по ТУ-16-10721-79;
- аппарат для получения бидистиллированной воды типа БД-2;
- плитка электрическая с закрытой спиралью мощностью 800 Вт;
- баня водяная типа ЛБ 61;
- одноканальные пипетки переменного объема вместимостью от 0,2 до 1,0 см3, с погрешностью дозирования не более 2% фирмы Eppendorf — 2 шт.;
- полипропиленовые наконечники к пипеткам Eppendorf, вместимостью от 0,2 до 1,0 см3;
- одноканальные пипетки переменного объема вместимостью от 1,0 до 5,0 см3, с погрешностью дозирования не более 0,6% фирмы LAB MATE+ — 1 шт.;
- полипропиленовые наконечники к пипеткам LAB MATE+, вместимостью от 1,0 до 5,0 см3;
- пробирки центрифужные полипропиленовые с завинчивающимися крышками вместимостью 50 см3 — 20 шт.;
- чашка выпарная № 5 вместимостью 250 мл — 5 шт. по ГОСТ 9147-80;
- эксикатор исполнения 2, диаметр корпуса 250 мм по ГОСТ 25336-82;
- колбы мерные исполнения 2, 2-го класса точности вместимостью: 25 см3 — 50 шт., 50 см3 — 5 шт., 100 см3 — 10 шт., 200 см3 — 2 шт., 500 см3 — 2 шт., 1000 см3 — 2 шт. по ГОСТ 1770-74;
- колбы типа Кн исполнения 2, из термического и химически стойкого стекла, номинальной вместимостью 50 см3 — 50 шт. по ГОСТ 25336-82;
- флаконы и банки цилиндрические полиэтиленовые с навинчивающимися крышками для хранения проб и реактивов вместимостью: 25 см3 — 50 шт., 50 см3 — 10 шт., 100 см3 — 10 шт., 200 см3 — 3 шт., 500 см3 — 2 шт., 1000 см3 — 2 шт. по ТУ 6-19-45-74;
- воронки типа В, диаметром 56 мм, высотой 80 мм из химически стойкого стекла — 50 шт. по ГОСТ 25336-82;
- цилиндры мерные исполнения 1, вместимостью: 25 см3 — 2 шт., 50 см3 — 2 шт., 100 см3 — 2 шт. по ГОСТ 1770-74;
- ступка № 5 с наибольшим наружным диаметром 140 мм по ГОСТ 9147-80;
- пестик № 3 высотой 170 мм по ГОСТ 9147-80;
- сита почвенные с сеткой 1 мм по ГОСТ 6613-86;
- бюксы алюминиевые с крышкой — 20 шт.;
- стаканы типа В исполнения 1, из термического и химически стойкого стекла, номинальной емкости 1000 см3 — 2 шт. по ГОСТ 25336-82;
- государственный стандартный образец состава раствора ионов ртути с массовой концентрацией ионов ртути (II) 1,0 г/дм3 по ГСО 7343-96;
- Reference Material for Residue Analyate Methylmercury-chloride, Dr. Ehrenstorfer GmbH (образец раствора метилртути хлорида в ацетонитриле с массовой концентрацией 10 мг/дм3 (Германия);
- TORT-2 Lobster Hepatopancreas Reference Material for Trace Metals, National Research Council Canada (сертифицированный образец биологического материала);
- ERM-CC580 European Reference Material, Institute for Reference Materials and Measurements (сертифицированный образец донных отложений)
Примечание — Допускается использование других типов средств измерений, вспомогательного оборудования и материалов с характеристиками, обеспечивающими погрешность измерения, указанную в разделе 4, и с квалификацией не ниже указанной в 5.1.
5.2 При выполнении измерений применяют следующие реактивы:
- кислота азотная по ГОСТ 11125-84, ос. ч.;
- кислота соляная по ГОСТ 14261-77, ос. ч.;
- кислота серная по ГОСТ 14262-78, ос. ч.;
- вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72;
- вода для лабораторного анализа 2-й степени чистоты по ГОСТ Р 52501-2005 (далее — вода для лабораторного анализа);
- натрия гидроксид по ГОСТ 4328-77, х.ч.;
- олово двухлористое двухводное по ТУ 2623-032-00205067-2003, ч.;
- гидроксиламин гидрохлорид по ГОСТ 5456-79, ч.д.а.;
- калий двухромовокислый по ГОСТ 4220-75, х.ч.;
- натрий серноватистокислый 5-водный по ГОСТ 27068-86, ч.д.а.;
- натрий углекислый по ГОСТ 83-79, х.ч.;
- натрий сернокислый безводный по ГОСТ 4166-76, ч.;
- толуол по ТУ 2631-002-29483781-05, ос. ч.;
- медь (II) сернокислая 5-водная по ГОСТ 4165-78, ч.д.а.;
- калий бромистый по ГОСТ 4160-74, ч.;
- кальций хлористый безводный, по ТУ 6-09-4711-81, ч.;
- калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, х.ч.;
- сода кальцинированная техническая по ГОСТ 5100-85.
Примечание — Допускается использование других реактивов, в т.ч. импортных, с квалификацией не ниже указанной в 5.2.
6 Метод измерений
Измерения массовой доли ртути органических соединений выполняют методом атомно-абсорбционной спектроскопии «холодного пара», включающим следующие этапы:
- извлечение органических соединений ртути из проб раствором бромида калия, перевод их в органическую фазу экстракцией толуолом и реэкстракцией в водный раствор натрием серноватистокислым;
- кислотная минерализация (перевод органических соединений ртути в неорганическую ртуть (II));
- химическое восстановление ртути (II) под действием восстановителя до элементарного состояния;
- измерение массовой концентрации ртути (II), выделяемой из раствора потоком аргона после ее восстановления, методом атомно-абсорбционной спектроскопии «холодного пара»;
- расчет массовой доли ртути органических соединений в пробах.
7 Требования безопасности, охраны окружающей среды
7.1 При выполнении измерений массовой доли ртути органических соединений в пробах соблюдают требования безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.007, ГОСТ Р 12.1.019 и [1].
7.2 Помещение, в котором проводятся измерения, должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией согласно ГОСТ 12.4.021, соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009.
7.3 При работе с кислотами руки должны быть защищены перчатками, глаза — защитными очками.
7.4 Отработанные растворы кислот сливают в канализацию после нейтрализации содой. Для этого отработанные растворы кислот разбавляют в 2 — 3 раза водопроводной водой и добавляют небольшими порциями кальцинированную соду до нейтральной реакции среды (pH = 7).
7.5 Для обезвреживания растворов ртути их сливают в специальный сосуд вместимостью от 2,5 до 3,0 дм3, куда предварительно помещают 250 см3 раствора, содержащего 13 г перманганата калия и 1 см3 концентрированной серной кислоты. После заполнения сосуда примерно на 2/3 его объема в него добавляют раствор натрия серноватистокислого и гидроксида натрия (20 г гидроксида натрия растворяют в 80 см3 дистиллированной воды и добавляют 10 г натрия серноватистокислого) до исчезновения малиновой окраски и прекращения выпадения осадка. После отстаивания декантируют воду над осадком в канализацию, осадок переносят в герметично закрывающуюся банку для утилизации.
8 Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим профессиональным образованием или со средним профессиональным образованием, прошедших соответствующую подготовку, имеющие навыки работы в химической лаборатории и освоившие методику.
9 Требования к условиям измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
10 Подготовка к выполнению измерений
10.1 Подготовка посуды
10.1.1 Для отбора и хранения проб, растворов и реактивов должна использоваться посуда из пластика или стекла.
10.1.2 Посуду для отбора и хранения проб, растворов и реактивов следует готовить следующим образом:
- тщательно вымыть водопроводной водой с моющими средствами;
- замочить на ночь в разбавленной (1:3) азотной кислоте;
- 3 — 4 раза ополоснуть дистиллированной водой;
- тщательно промыть водой для лабораторного анализа.
10.1.3 Подготовленную согласно 10.1.2 посуду следует закрыть пробками и хранить в полиэтиленовых банках или пакетах.
10.2 Отбор и хранение проб
10.2.1 Отбор и хранение проб почв и донных отложений проводят в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01, ГОСТ 17.4.4.02 и ГОСТ 17.1.5.01.
Пробы хранят в замороженном виде при температуре от минус 16 °C до минус 20 °C в течение года.
Возможно хранение проб почв и донных отложений в воздушно-сухом состоянии. Для этого усредненную пробу массой 100 г переносят в фарфоровую чашку, высушивают на воздухе в темном месте при перемешивании, растирают в ступке и просеивают через сито с размером ячейки 1 мм. Пробы хранят в темноте в течение года.
10.2.2 Отбор и хранение проб биологического материала проводят в соответствии с ГОСТ 31339, ГОСТ 7269 и ГОСТ 27262. Отобранные пробы хранят в замороженном виде при температуре от минус 16 °C до минус 20 °C в течение года.
10.3 Приготовление растворов и реактивов
10.3.1 Раствор азотной кислоты (1:3)
Раствор азотной кислоты (1:3) готовят путем разбавления 330 см3 концентрированной азотной кислоты дистиллированной водой до 1000 см3 в стакане из химически стойкого стекла.
10.3.2 Раствор бихромата калия 20%-ного
Для приготовления раствора бихромата калия 20%-ного в мерную колбу объемом 100 см3 помещают 20,0 г калия двухромовокислого, приливают 50 см3 концентрированной азотной кислоты, доводят до метки водой для лабораторного анализа и перемешивают.
10.3.3 Раствор бихромата калия 0,002 М в 3%-ной соляной кислоте
Для приготовления 0,002 М раствора бихромата калия в 3%-ной соляной кислоте в мерную колбу объемом 1000 см3 помещают 0,588 г калия двухромовокислого, приливают 200 см3 воды для лабораторного анализа, перемешивают, добавляют 68 см3 концентрированной соляной кислоты, перемешивают и доводят до метки водой для лабораторного анализа.
10.3.4 Натрий сернокислый
Натрий сернокислый перед применением прокаливают в муфельной печи в фарфоровых чашках в течение 4 ч при температуре 450 °C, охлаждают в эксикаторе, заполненном хлоридом кальция и пересыпают в стеклянную банку с притертой пробкой. Срок хранения 1 мес.
10.3.5 Хлорид кальция
Хлорид кальция для эксикатора прокаливают в муфельной печи в фарфоровых чашках при температуре от 220 °C до 250 °C, охлаждают и заполняют эксикатор.
10.3.6 Раствор натрия серноватистокислого 0,01 М
Для приготовления 0,01 М раствора натрия серноватистокислого в мерную колбу объемом 100 см3 помещают 0,25 г натрия серноватистокислого, приливают 50 см3 воды для лабораторного анализа, добавляют 0,01 г натрия углекислого, перемешивают и доводят до метки водой для лабораторного анализа. Хранят в стеклянной посуде в холодильнике, готовят ежемесячно.
10.3.7 Раствор бромистого калия 18%-ный в 5%-ной серной кислоте
Для приготовления 18%-ного раствора бромистого калия в 5%-ной серной кислоте в мерную колбу объемом 500 см3 помещают 90,0 г калия бромистого, приливают 200 см3 воды для лабораторного анализа, добавляют 25 см3 концентрированной серной кислоты, 0,1 г гидроксиламина гидрохлорида, доводят до метки водой для лабораторного анализа и перемешивают. Хранят в стеклянной посуде в холодильнике, готовят ежемесячно.
10.3.8 Раствор меди сернокислой 1 М
Для приготовления 1 М раствора меди сернокислой в мерную колбу объемом 100 см3 помещают 25,0 г меди (II) сернокислой, доводят до метки водой для лабораторного анализа и перемешивают. Срок годности 6 мес.
10.3.9 Раствор восстановителя — хлорида олова
Для приготовления раствора восстановителя — хлорида олова в мерную колбу объемом 500 см3 помещают 150 г хлорида олова двухводного, приливают 250 см3 концентрированной соляной кислоты, перемешивают и доводят до метки водой для лабораторного анализа. Хранят в стеклянной посуде в холодильнике 1 мес.
10.3.10 Раствор для разбавления
Для приготовления раствора для разбавления в мерную колбу объемом 1 дм3 приливают 120 см3 концентрированной соляной кислоты, 60 см3 концентрированной азотной кислоты, доводят до метки водой лабораторного анализа и перемешивают.
10.3.11 Растворы метилртути хлорида с массовой концентрацией по ртути 79,90 и 7,99 мкг/дм3.
Раствор метилртути хлорида с массовой концентрацией по ртути 79,90 мкг/дм3 готовят из сертифицированного образца раствора метилртути хлорида в ацетонитриле с массовой концентрацией 10 мг/дм3. Для этого в мерную колбу вместимостью 25 см3 вносят 0,25 см3 раствора метилртути хлорида в ацетонитриле с массовой концентрацией 10 мг/дм3 и доводят объем до метки водой для лабораторного анализа. Полученный раствор хранят в стеклянной посуде в холодильнике при температуре от 0 °C до 10 °C не более 6 мес.
Раствор метилртути хлорида с массовой концентрацией по ртути 7,99 мкг/дм3 готовят из раствора метилртути хлорида с массовой концентрацией по ртути 79,90 мкг/дм3. Для этого в мерную колбу вместимостью 25 см3 вносят 2,5 см3 раствора метилртути хлорида с массовой концентрацией по ртути 79,90 мкг/дм3 и доводят объем до метки водой для лабораторного анализа. Полученный раствор готовят в день измерения.
10.3.12 Промежуточные градуировочные растворы ртути с массовыми концентрациями 1000 мкг/дм3 и 50 мкг/дм3
Промежуточный градуировочный раствор ртути с массовой концентрацией 1000 мкг/дм3 готовят из ГСО состава раствора ионов ртути с массовой концентрацией 1000 мг/дм3. Для этого в мерную колбу вместимостью 200 см3 вносят 5,0 см3 концентрированной азотной кислоты, 2,5 см3 20%-ного раствора бихромата калия, 0,2 см3 ГСО, доводят объем до метки водой для лабораторного анализа. Полученный раствор хранят в стеклянной посуде в холодильнике при температуре от 0 °C до 10 °C не более 6 мес.
Промежуточный градуировочный раствор ртути с массовой концентрацией 50 мкг/дм3 готовят из промежуточного градуировочного раствора ртути с массовой концентрацией 1000 мкг/дм3. Для этого в мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят 1,5 см3 концентрированной азотной кислоты, 2,5 см3 промежуточного градуировочного раствора ртути с массовой концентрацией 1000 мкг/дм3, доводят объем до метки водой для лабораторного анализа. Промежуточный градуировочный раствор ртути с массовой концентрацией 50 мкг/дм3 готовят в день измерения.
10.3.13 Рабочие градуировочные растворы
Рабочие градуировочные растворы готовят разбавлением промежуточных градуировочных растворов в соответствии с таблицами 3 и 4. В мерные колбы вносят указанные в таблицах 3 и 4 объемы концентрированных соляной и азотной кислот, промежуточного градуировочного раствора и доводят объем до метки водой для лабораторного анализа. Рабочие градуировочные растворы готовят в день измерения.
10.4 Минерализация проб
10.4.1 Минерализация проб биологического материала
10.4.1.1 Пробы размораживают и гомогенизируют. Навеску пробы массой от 2,0 до 5,0 г, взвешенной с точностью до 0,01 г, переносят в центрифужную полипропиленовую пробирку с завинчивающейся крышкой вместимостью 50 см3, приливают 2,0 см3 воды для лабораторного анализа и оставляют на 30 мин. Через 30 мин в пробирку добавляют 4,0 см3 раствора меди сернокислой 1 М и 10 см3 18%-ного раствора бромида калия в 5%-ной серной кислоте. Пробирку встряхивают вручную в течение 30 мин, добавляют 5 см3 толуола, встряхивают в течение 15 мин и центрифугируют при 1500 — 2000 об/мин в течение 15 мин. Верхний слой (толуол) переносят в центрифужную пробирку объемом 50 см3, пропуская через воронку, заполненную примерно 20 г натрия сернокислого, предварительно смоченного толуолом. Экстракцию толуолом повторяют еще 2 раза, натрий сернокислый промывают толуолом, органические фазы объединяют. Осадок отбрасывают.
10.4.1.2 В пробирку с объединенным экстрактом добавляют 2 см3 0,01 М раствора натрия серноватистокислого, встряхивают 2 мин, центрифугируют при 1500 — 2000 об/мин в течение 15 мин. После расслоения фаз капилляром отбирают нижний водный слой и переносят в конические термостойкие колбы объемом 50 см3. Реэкстракцию повторяют еще раз с 1 см3 0,01 М раствора натрия серноватистокислого, реэкстракты объединяют. Толуол мешает определению, поэтому его отдувают из колб воздухом или аргоном.
10.4.1.3 В конические термостойкие колбы объемом 50 см3 с реэкстрактом приливают 3 см3 концентрированной азотной кислоты и нагревают на водяной бане с температурой примерно 75 °C в течение 1 ч. Охлаждают, приливают 3 см3 концентрированной серной кислоты, 1,5 см3 концентрированной соляной кислоты (соляную кислоту приливают осторожно из-за сильного вскипания и выделения бурых паров), нагревают на кипящей водяной бане в течение 1 — 2 ч до осветления раствора, охлаждают и оставляют на 24 ч. На следующий день в пробу добавляют 10 см3 0,002 М раствора бихромата калия в 3%-ной соляной кислоте, количественно переносят в мерную колбу объемом 25 см3 и доводят объем до метки водой для лабораторного анализа.
10.4.1.4 Одновременно с исследуемыми пробами проводят подготовку к анализу холостой пробы. Для этого в центрифужную полипропиленовую пробирку с завинчивающейся крышкой вместимостью 50 см3 приливают 2,0 см3 воды для лабораторного анализа, 4,0 см3 1 М раствора меди сернокислой и 10 см3 18%-ного раствора бромида калия в 5%-ной серной кислоте. Пробирку встряхивают вручную в течение 30 мин, добавляют 5 см3 толуола, встряхивают в течение 15 мин и центрифугируют при 1500 — 2000 об/мин в течение 15 мин. Верхний слой (толуол) переносят в центрифужную пробирку объемом 50 см3, пропуская через воронку, заполненную примерно 20 г натрия сернокислого, предварительно смоченного толуолом. Экстракцию толуолом повторяют еще 2 раза, натрий сернокислый промывают толуолом, органические фазы объединяют. Осадок отбрасывают. В пробирку с объединенным экстрактом добавляют 2 см3 0,01 М раствора натрия серноватистокислого, встряхивают 2 мин, центрифугируют при 1500 — 2000 об/мин в течение 15 мин. После расслоения фаз капилляром отбирают нижний водный слой и переносят в конические термостойкие колбы объемом 50 см3. Реэкстракцию повторяют еще раз с 1 см3 0,01 М раствора натрия серноватистокислого, реэкстракты объединяют. Толуол мешает определению, поэтому его отдувают из колб воздухом или аргоном.
В конические термостойкие колбы объемом 50 см3 с реэкстрактом приливают 3 см3 концентрированной азотной кислоты и нагревают на водяной бане с температурой примерно 75 °C в течение 1 ч. Охлаждают, приливают 3 см3 концентрированной серной кислоты, 1,5 см3 концентрированной соляной кислоты (соляную кислоту приливают осторожно из-за сильного вскипания и выделения бурых паров), нагревают на кипящей водяной бане в течение 1 — 2 ч до осветления раствора, охлаждают и оставляют на 24 ч. На следующий день в пробу добавляют 10 см3 0,002 М раствора бихромата калия в 3%-ной соляной кислоте, количественно переносят в мерную колбу объемом 25 см3 и доводят объем до метки водой для лабораторного анализа.
10.4.2 Минерализация проб почв и донных отложений
10.4.2.1 Замороженные пробы размораживают и гомогенизируют. Навеску влажной или воздушно-сухой пробы массой от 5,0 до 10,0 г, взвешенной с точностью до 0,01 г, переносят в центрифужную полипропиленовую пробирку вместимостью 50 см3, приливают 5,0 см3 воды для лабораторного анализа и оставляют на 30 мин. Через 30 мин в пробирку добавляют 5,0 см3 1 М раствора меди сернокислой и 20 см3 18%-ного раствора бромида калия в 5%-ной серной кислоте. Пробирку встряхивают вручную в течение 30 мин, добавляют 5 см3 толуола, встряхивают в течение 15 мин и центрифугируют при 1500 — 2000 об/мин в течение 15 мин. Верхний слой (толуол) переносят в пробирку объемом 50 см3, пропуская через воронку, заполненную примерно 20 г натрия сернокислого, предварительно смоченного толуолом. Экстракцию толуолом повторяют еще 2 раза, натрий сернокислый промывают толуолом, органические фазы объединяют. Осадок отбрасывают.
10.4.2.2 В пробирку с объединенным экстрактом добавляют 2 см3 0,01 М раствора натрия серноватистокислого, встряхивают 2 мин, центрифугируют при 1500 — 2000 об/мин в течение 15 мин. После расслоения фаз капилляром отбирают нижний водный слой и переносят в конические термостойкие колбы объемом 50 см3. Реэкстракцию повторяют еще раз с 1 см3 0,01 М раствора натрия серноватистокислого, реэкстракты объединяют. Толуол мешает определению, поэтому его отдувают из колб воздухом или аргоном.
10.4.2.3 В конические термостойкие колбы объемом 50 см3 с реэкстрактом приливают 3 см3 концентрированной азотной кислоты и нагревают на водяной бане с температурой примерно 75 °C в течение 1 ч. Охлаждают, приливают 3 см3 концентрированной серной кислоты, 1,5 см3 концентрированной соляной кислоты (соляную кислоту приливают осторожно из-за сильного вскипания и выделения бурых паров), нагревают на кипящей водяной бане в течение 1 — 2 ч до осветления раствора и оставляют на 24 ч. В пробу добавляют 10 см3 0,002 М раствора бихромата калия в 3%-ной соляной кислоте, количественно переносят в мерную колбу объемом 25 см3 и доводят объем до метки водой для лабораторного анализа.
10.4.2.4 Одновременно с исследуемыми пробами проводят подготовку к анализу холостой пробы. Для этого в центрифужную полипропиленовую пробирку с завинчивающейся крышкой вместимостью 50 см3, приливают 4,0 см3 воды для лабораторного анализа, 4,0 см3 1 М раствора меди сернокислой и 20 см3 18%-ного раствора бромида калия в 5%-ной серной кислоте. Пробирку встряхивают вручную в течение 30 мин, добавляют 5 см3 толуола, встряхивают в течение 15 мин и центрифугируют при 1500 — 2000 об/мин в течение 15 мин. Верхний слой (толуол) переносят в центрифужную пробирку объемом 50 см3, пропуская через воронку, заполненную примерно 20 г натрия сернокислого, предварительно смоченного толуолом. Экстракцию толуолом повторяют еще 2 раза, натрий сернокислый промывают толуолом, органические фазы объединяют. Осадок отбрасывают. В пробирку с объединенным экстрактом добавляют 2 см3 0,01 М раствора натрия серноватистокислого, встряхивают 2 мин, центрифугируют при 1500 — 2000 об/мин в течение 15 мин. После расслоения фаз капилляром отбирают нижний водный слой и переносят в конические термостойкие колбы объемом 50 см3. Реэкстракцию повторяют еще раз с 1 см3 0,01 М раствора натрия серноватистокислого, реэкстракты объединяют. Толуол мешает определению, поэтому его отдувают из колб воздухом или аргоном.
В конические термостойкие колбы объемом 50 см3 с реэкстрактом приливают 3 см3 концентрированной азотной кислоты и нагревают на водяной бане с температурой примерно 75 °C в течение 1 ч. Охлаждают, приливают 3 см3 концентрированной серной кислоты, 1,5 см3 концентрированной соляной кислоты (соляную кислоту приливают осторожно из-за сильного вскипания и выделения бурых паров), нагревают на кипящей водяной бане в течение 1 — 2 ч до осветления раствора, охлаждают и оставляют на 24 ч. На следующий день в пробу добавляют 10 см3 0,002 М раствора бихромата калия в 3%-ной соляной кислоте, количественно переносят в мерную колбу объемом 25 см3 и доводят объем до метки водой для лабораторного анализа.
10.5 Подготовка спектрометра к работе
Ртуть-гидридную приставку VGA 77 подключают к спектрометру в соответствии с руководством по эксплуатации. Измерения проводят при следующих условиях:
10.6 Установление градуировочной характеристики
Установление градуировочной характеристики спектрометра выполняется автоматически с помощью компьютера в соответствии с программным обеспечением каждый раз перед каждой серией измерений. В качестве раствора с нулевой концентрацией при установлении градуировочной характеристики используется раствор для разбавления.
11 Порядок выполнения измерений
При выполнении измерений массовой доли ртути органических соединений выполняют следующие операции:
- измерения массовой концентрации ртути (II) проводят в соответствии с руководством по эксплуатации спектрометра;
- снимают показания спектрометра и заносят в рабочий журнал результатов анализа массовой доли ртути органических соединений, форма которого приведена в приложении А;
- если измеренная массовая концентрация ртути (II) превышает максимальную массовую концентрацию на установленной градуировочной зависимости, то минерализованную пробу разбавляют.
12 Обработка результатов измерений
12.1 Массовую долю ртути органических соединений в пробах почв и донных отложений, мкг/кг, рассчитывают на сухой вес по формуле
X = \frac{(C - C_{\text{хол}}) \cdot V \cdot 10^{3} \cdot P}{m} , (1)
где C — измеренное значение массовой концентрации ртути (II) в минерализованной пробе, мкг/дм3;
Cхол — измеренное значение массовой концентрации ртути (II) в холостой пробе, мкг/дм3;
V — объем раствора, полученный после минерализации пробы, дм3;
P — коэффициент пересчета на сухую пробу;
m — масса пробы, взятая на анализ, г.
12.2 Для определения коэффициента пересчета навеску пробы массой от 5,00 до 10,00 г переносят в пронумерованные, высушенные и взвешенные бюксы. Бюксы и пробу взвешивают с точностью до 0,01 г, помещают вместе с крышками в нагретый сушильный шкаф и высушивают до постоянной массы при температуре (105 +/- 10) °C в течение 5 ч. После высушивания Бюксы закрывают крышками, охлаждают в течение 20 мин и взвешивают с точностью до 0,01 г. После взвешивания пробы повторно высушивают в течение 2 ч, охлаждают и взвешивают. Высушивание проводят до получения разности масс пробы при двух последующих взвешиваниях не более 0,02 г.
Коэффициент пересчета определяют по формуле
P = \frac{m_{1} - m_{0}}{m_{2} - m_{0}} , (2)
где m1 — масса влажной пробы с бюксой и крышкой, г;
m0 — масса пустой бюксы с крышкой, г;
m2 — масса сухой пробы с бюксой и крышкой, г.
12.3 Массовую долю ртути органических соединений в пробах биологического материала, мкг/кг, рассчитывают на сырой вес по формуле
X = \frac{(C - C_{\text{хол}}) \cdot V \cdot 10^{3}}{m} , (3)
13 Оформление результатов измерений
Результат измерения массовой доли ртути органических соединений в пробах, мкг/кг, представляют в виде
где \pm \Delta m , — абсолютное значение показателя точности методики, приведенное в таблице 1, мкг/кг.
Если массовая доля ртути органических соединений в пробе почв (донных отложений) ниже нижней границы диапазона измерений, производят следующую запись: «Массовая доля ртути органических соединений менее 0,15 мкг/кг». Если массовая доля ртути в пробе биологического материала ниже нижней границы диапазона измерений, производят следующую запись: «Массовая доля ртути органических соединений менее 1,0 мкг/кг».
14 Внутренний контроль качества результатов анализа
14.1 Общие положения
Внутренний контроль качества результатов анализа в лаборатории выполняется в соответствии с РМГ 76 и предусматривает:
- контроль стабильности градуировочной характеристики;
- оперативный контроль процедуры анализа с использованием образцов для контроля (ОК) или оперативный контроль процедуры анализа с использованием метода добавок;
- контроль повторяемости.
14.2 Контроль стабильности градуировочной характеристики
14.2.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики спектрометра проводят после измерения каждых 10 проб по градуировочному раствору, в котором массовая концентрация ртути (II) находится в середине диапазона измерений. Градуировочную характеристику спектрометра считают стабильной, если выполняется условие
\frac{|C - C_{\text{ст}}|}{C_{\text{ст}}} \cdot 100 \leq K_{\text{гр}} , (5)
где C — результат контрольного измерения массовой концентрации ртути (II) в градуировочном образце, мкг/дм3;
Cст — приписанное значение массовой концентрации ртути (II) в градуировочном образце, мкг/дм3;
Kгр — норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, %, Kгр = 10%.
14.2.2 В случае невыполнения условия (5) градуировочную характеристику строят заново.
14.3 Оперативный контроль процедуры анализа с использованием ОК
14.3.1 Для контроля процедуры анализа используют ОК, который проходит все стадии анализа одновременно с пробами в полном соответствии с разделами 10 и 11.
14.3.2 Для контроля показателя точности с использованием ОК результат контрольного измерения аттестованной характеристики ОК сравнивают с его аттестованным значением.
Результат контрольной процедуры Kk, мкг/кг, рассчитывают по формуле
где X — измеренное значение массовой доли ртути органических соединений в ОК, мкг/кг;
B — аттестованное значение массовой доли ртути органических соединений в ОК, мкг/кг.
14.3.3 Норматив контроля K, мкг/кг, рассчитывают по формуле
где \Delta_{\text{л}} — характеристика погрешности результатов измерений, .
14.3.4 Проводят сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля. Процедуру измерений признают удовлетворительной, если результаты контрольной процедуры удовлетворяют условию
При невыполнении условия (8) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (8) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
14.3.5 Результаты контрольной процедуры заносят в журнал оперативного контроля показателя точности с использованием ОК, форма которого приведена в приложении Б.
14.4 Оперативный контроль процедуры анализа с использованием метода добавок
14.4.1 При проведении оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок средствами контроля являются анализируемые пробы. Одну из анализируемых проб делят на две части. Одну часть пробы оставляют без изменений, во вторую делают добавку раствора метилртути хлорида, приготовленного по 10.3.11. Величина добавки метилртути хлорида (в пересчете на ртуть) в пробы почв и донных отложений составляет 200% от массовой доли ртути в анализируемой пробе. Величина добавки метилртути хлорида (в пересчете на ртуть) в пробы биологического материала составляет 130% от массовой доли ртути в анализируемой пробе. В условиях внутрилабораторной прецизионности (одни и те же реактивы, один и тот же прибор) проводят анализ пробы и пробы с введенной добавкой в полном соответствии с разделами 10 и 11.
14.4.2 Получают результаты контрольных измерений массовой доли ртути органических соединений в пробе и в пробе с внесенной известной добавкой XД. Результат контрольной процедуры, мкг/кг, рассчитывают по формуле
где Д — добавка ртути органических соединений, мкг/кг.
Норматив контроля K, мкг/кг, рассчитывают по формуле
K = \sqrt{\Delta_{\text{л},x\prime}^{2} + \Delta_{\text{л},x}^{2}} , (10)
где \Delta_{\text{л},x\prime} (\Delta_{\text{л},x}) — характеристика погрешности результатов измерений, соответствующая массовой доле ртути органических соединений в пробе с добавкой и пробе без добавки, мкг/кг.
14.4.3 Проводят сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля. Если результаты контрольной процедуры удовлетворяют условию
то процедуру анализа признают удовлетворительной.
При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (11) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
14.4.4 Результаты контроля процедуры измерений с использованием метода добавки заносят в журнал оперативного контроля показателя точности с использованием метода добавок, форма которого приведена в приложении В.
14.5 Контроль повторяемости результатов анализа
14.5.1 Для контроля повторяемости проводят анализ одной из проб в двух повторах в полном соответствии с разделами 10 и 11.
14.5.2 Проверку приемлемости результатов анализа, полученного в условиях повторяемости, проводят методом сравнения результатов двух параллельных определений. Расхождение между результатами определений не должно превышать предела повторяемости.
где r — предел повторяемости при измерении массовой доли ртути органических соединений.
14.5.3 Если условие (12) не выполняется, то выясняют причины, устраняют их и повторяют измерения в соответствии с разделами 10 и 11.
ФОРМА РАБОЧЕГО ЖУРНАЛА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА МАССОВОЙ ДОЛИ РТУТИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ФОРМА ЖУРНАЛА ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ ПОКАЗАТЕЛЯ ТОЧНОСТИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОК
ФОРМА ЖУРНАЛА ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ ПОКАЗАТЕЛЯ ТОЧНОСТИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА ДОБАВОК
Библиография
[1] Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета. — Л.: Гидрометеоиздат, 1983 г.