ГОСТ 15027.6-77. Межгосударственный стандарт. Бронзы безоловянные. Методы определения кремния

(утв. и введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 28.06.1977 № 1614)

(ред. от 01.03.1988)

Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 28 июня 1977 г. № 1614

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

БРОНЗЫ БЕЗОЛОВЯННЫЕ

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРЕМНИЯ

Non-tin bronze. Methods for the determination of silicon

ГОСТ 15027.6-77

Группа В59

ОКСТУ 1709

Дата введения 1 января 1979 года

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством цветной металлургии СССР

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 28.06.77 № 1614

3. ВЗАМЕН ГОСТ 15027.6-69

4. Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 1539-79

5. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

Обозначение НТД, на который дана ссылка	Номер раздела, пункта, подпункта
ГОСТ 493-79	Вводная часть
ГОСТ 614-97	Вводная часть
ГОСТ 859-2001	4.2
ГОСТ 3118-77	2.2, 3.2
ГОСТ 3652-69	3.2, 4.2
ГОСТ 3760-79	3.2, 4.2
ГОСТ 3765-78	3.2, 4.2
ГОСТ 4166-76	3.2
ГОСТ 4204-77	2.2, 3.2, 4.2
ГОСТ 4207-75	2.2
ГОСТ 4332-76	3.2, 4.2
ГОСТ 4461-77	2.2, 3.2. 4.2
ГОСТ 6006-78	3.2
ГОСТ 6552-80	4.2
ГОСТ 6691-77	3.2, 4.2
ГОСТ 9428-73	3.2, 4.2
ГОСТ 9656-75	3.2, 4.2
ГОСТ 10484-78	2.2, 3.2, 4.2
ГОСТ 11293-89	2.2
ГОСТ 18175-78	Вводная часть
ГОСТ 18300-87	3.2
ГОСТ 25086-87	1.1, 2.4.4
ТУ 6-09-5384-88	3.2

6. Ограничение срока действия снято по протоколу № 3-93 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 5-6-93)

7. ИЗДАНИЕ с Изменениями № 1, 2, утвержденными в феврале 1983 г., марте 1988 г. (ИУС 6-83, 6-88)

Настоящий стандарт устанавливает гравиметрический метод в кремнистых бронзах (при массовой доле кремния от 0,5% до 4%), экстракционно-фотометрический метод в бронзах с массовой долей железа свыше 1% (при массовой доле кремния от 0,01% до 0,25%) и фотометрический метод в бронзах остальных марок (при массовой доле кремния от 0,01% до 0,3%) в безоловянных бронзах по ГОСТ 18175, ГОСТ 614 и ГОСТ 493.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 25086 с дополнением по разд. 1 ГОСТ 15027.1.

(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

2. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРЕМНИЯ В КРЕМНИСТЫХ БРОНЗАХ

2.1 Сущность метода

Метод основан на выделении кремниевой кислоты осаждением с добавлением желатина из солянокислого раствора.

2.2 Реактивы и растворы

Кислота азотная по ГОСТ 4461.

Кислота серная по ГОСТ 4204 и разбавленная 1:4.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 5:95.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Смесь кислот для растворения; готовят следующим образом: смешивают одну часть азотной кислоты и три части соляной кислоты.

Желатин пищевой по ГОСТ 11293, раствор 10 г/дм3.

Калий железистосинеродистый по ГОСТ 4207, раствор 30 г/дм3.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

2.3 Проведение анализа

Навеску бронзы марки БрКМц3-1 массой 1 г бронзы марки БрКН1-3 массой 2 г помещают в стакан вместимостью 250 см3, добавляют 20 см3 воды, 20 см3 смеси кислот и растворяют при нагревании. Раствор выпаривают досуха, смачивают остаток 10 см3 концентрированной соляной кислотой и выпаривают досуха, затем еще два раза выпаривают досуха, добавляя перед выпариванием по 10 см3 концентрированной соляной кислоты. После этого остаток смачивают 10 см3 концентрированной соляной кислоты и через 3 — 5 мин приливают 70 — 80 см3 горячей воды, 5 см3 раствора желатина и нагревают до полного растворения солей. Фильтруют остаток на фильтр средней плотности, уплотненный фильтробумажной массой, и промывают сначала 8 — 10 раз горячим раствором соляной кислоты (5:95) до исчезновения реакции на медь (проба с раствором железистосинеродистого калия), а затем горячей водой до исчезновения реакции на ион хлорида. Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, сушат, озоляют, смачивают 0,5 см3 концентрированной азотной кислоты, высушивают и прокаливают при 1000 — 1050 °C до постоянной массы, затем охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Содержимое тигля смачивают несколькими каплями воды, добавляют 3 — 4 капли серной кислоты, 1 — 2 см3 фтористоводородной кислоты, осторожно выпаривают досуха и остаток прокаливают при 1000 — 1050 °C до постоянной массы, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

Если после удаления кремниевой кислоты в тигле остается черный осадок карбида кремния, его сплавляют с безводным углекислым натрием и сплав обрабатывают серной кислотой, разбавленной 1:4, раствор выпаривают до появления белого дыма серной кислоты, охлаждают, приливают 5 см3 соляной кислоты, 80 см3 горячей воды и кипятят. Дополнительно выделенный осадок кремниевой кислоты отфильтровывают, промывают и далее анализ ведут, как указано выше.

Одновременно через все стадии анализа проводят контрольный опыт и в найденное содержание кремния вводят соответствующую поправку.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

2.4 Обработка результатов

2.4.1 Массовую долю кремния (X) в процентах вычисляют по формуле

X = \frac{(m - m_{1}) \cdot 0,4672 \cdot 100}{m_{2}} ,

где m — масса тигля с осадком двуокиси кремния до обработки фтористоводородной кислоты, г;

m₁ - масса тигля с осадком после обработки фтористоводородной кислотой, г;

m2 — масса сплава, г;

0,4672 — коэффициент пересчета двуокиси кремния на кремний.

2.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений (d — показатель сходимости) не должны превышать допускаемых значений, приведенных в таблице.

Массовая доля кремния, %	d, %	D, %
От 0,01 до 0,02	0,002	0,005
Св. 0,02 « 0,05»	0,005	0,01
« 0,05 » 0,10	0,008	0,02
« 0,10 » 0,20	0,012	0,03
Св. 0,20 до 0,30	0,02	0,05
« 0,30 » 0,40	0,03	0,07
« 0,50 » 1,0	0,05	0,1
« 2,5 » 4,0	0,10	0,2

(Измененная редакция, Изм. № 2).

2.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D — показатель воспроизводимости), не должны превышать значений, приведенных в таблице.

2.4.4 Контроль точности результатов анализа

Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам безоловянных бронз, аттестованным в установленном порядке, в соответствии с ГОСТ 25086.

2.4.3, 2.4.4. (Введены дополнительно, Изм. № 2).

3. ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРЕМНИЯ

3.1 Сущность метода

Метод основан на образовании кремнемолибденовой кислоты, экстракции ее бутиловым спиртом, восстановлении ее в экстракте до кремнемолибденовой сини и измерении интенсивности образовавшейся окраски.

3.2 Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:2.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:9.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1:1.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Кислота лимонная по ГОСТ 3652, раствор 500 г/дм3.

Кислота борная по ГОСТ 9656, насыщенный раствор; готовят следующим образом: около 60 г борной кислоты растворяют в 1 дм3 горячей воды.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, разбавленный 1:1.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, перекристаллизованный раствор 100 г/дм3.

Для перекристаллизации молибденовокислого аммония 70 г препарата растворяют в 400 дм3 воды при слабом нагревании (70 — 80 °C). Раствор фильтруют два раза через один и тот же плотный фильтр, фильтрат охлаждают и прибавляют 250 см3 этилового спирта. После отстаивания в течение 1 ч выделившиеся кристаллы отсасывают. Полученный молибденовокислый аммоний растворяют в воде и повторяют перекристаллизацию.

После второго отсасывания кристаллы промывают несколько раз смесью спирта с водой (5:8) и высушивают на воздухе.

Олово двухлористое по ТУ 6-09-5384, раствор 20 г/дм3 готовят следующим образом: 2 г соли растворяют в 100 см3 нагретой до 80 — 90 °C соляной кислоты, разбавленной 1:1.

Калий-натрий углекислый по ГОСТ 4332.

Промывные растворы.

Раствор А; готовят следующим образом: к 50 см3 воды прибавляют 12 см3 концентрированной азотной кислоты и 5 см3 раствора молибденовокислого аммония.

Раствор Б; готовят следующим образом: к 50 см3 серной кислоты, разбавленной 1:9, прибавляют 5 см3 раствора молибденовокислого аммония и 5 см3 лимонной кислоты.

Кристаллический фиолетовый, водный раствор 1 г/дм3.

Фенолфталеин, спиртовой раствор 1 г/дм3.

Спирт бутиловый нормальный по ГОСТ 6006.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300 и разбавленный 5:8.

Мочевина по ГОСТ 6691, раствор 100 г/дм3.

Натрий сернокислый безводный по ГОСТ 4166.

Кремния двуокись по ГОСТ 9428.

Стандартные растворы кремния.

Раствор А; готовят следующим образом: 0,2143 г прокаленной двуокиси кремния сплавляют в платиновом тигле с 2 г натрия-калия углекислого. Сплав выщелачивают водой и переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, до метки доливают водой и перемешивают. Раствор немедленно переносят в полиэтиленовый сосуд.

1 см3 раствора А содержит 0,0002 г кремния.

Раствор Б; готовят следующим образом: 2,5 см3 раствора А помещают в делительную воронку вместимостью 200 см3, добавляют 50 см3 воды, 2 — 3 капли раствора фенолфталеина и по каплям азотную кислоту, разбавленную 1:2, до исчезновения розовой окраски и затем 1 см3 в избыток, приливают 5 см3 раствора молибденовокислого аммония, разбавляют водой до 100 см3, перемешивают и оставляют на 10 мин. После этого прибавляют 5 см3 н-бутилового спирта, 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:2, перемешивают, переворачивая 2 — 3 раза, прибавляют 25 см3 бутилового спирта и осторожно перемешивают, переворачивая воронку 30 раз. При этом кремнемолибденовая кислота извлекается в бутиловый спирт, окрашивая его в желтый цвет со слабым зеленоватым оттенком. После разделения фаз водный слой сливают в другую делительную воронку. Затем повторяют экстракцию до получения бесцветного экстракта, применяя каждый раз по 10 см3 н-бутилового спирта.

Экстракты объединяют и промывают 50 см3 промывного раствора А, переворачивая воронку осторожно 20 — 25 раз. Водный слой сливают, а оставшийся промытый органический слой переводят в мерную колбу с притертой пробкой вместимостью 100 см3, доливают до метки бутиловым спиртом и перемешивают.

1 см3 раствора Б содержит 0,000005 г кремния.

3.3 Проведение анализа

3.3.1. Навеску бронзы массой 0,2 г помещают в платиновый или фторопластовый тигель, прибавляют 1 см3 фтористоводородной кислоты, 5 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:2, и накрывают платиновой или фторопластовой крышкой. Растворение образца проводят при нагревании на водяной бане до 60 °C. После растворения в тигель прибавляют 10 см3 раствора борной кислоты и смесь переносят в стакан вместимостью 100 см3, в который уже добавлено 20 см3 раствора борной кислоты. Раствор разбавляют водой до 50 см3 и прибавляют аммиак, разбавленный 1:1, при постоянном перемешивании до pH 1,5. Устанавливают pH капельной пробой с раствором кристаллического фиолетового на белой фарфоровой или фторопластовой пластинке. При pH меньше 1,5 капля испытуемого раствора, смешанная с каплей индикатора, окрашивается в зеленый цвет при pH 1,5 смесь окрашивается в фиолетовый цвет.

Раствор переносят в делительную воронку вместимостью 200 — 250 см3 тщательно обмывают стакан водой в раствор в делительной воронке разбавляют до 100 см3. Затем добавляют 5 см3 раствора мочевины, 5 см3 раствора молибденовокислого аммония и перемешивают. Через 10 мин вводят 5 см3 раствора лимонной кислоты и перемешивают. Приливают 5 см3 н-бутилового спирта для насыщения раствора, 20 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:2, и перемешивают. К смеси добавляют 15 см3 н-бутилового спирта и осторожно, во избежание образования эмульсии, перемешивают, переворачивая воронку 30 раз. Жидкостям дают расслоиться (водный слой должен стать прозрачным). После расслоения фаз водный слой переносят во вторую делительную воронку вместимостью 200 — 250 см3, наливают 10 см3 н-бутилового спирта и воронку осторожно переворачивают 30 раз. После расслоения жидкостей водный слой переносят в третью воронку, а органический слой присоединяют к первой порции бутанольного экстракта. Экстракцию повторяют еще раз с 10 см3 н-бутилового спирта. Объединенные экстракты промывают 50 см3 промывного раствора Б, переворачивая осторожно воронку 20 — 25 раз. После расслоения водный слой отбрасывают, а органический слой сливают в мерную колбу вместимостью 50 см3, в которую уже добавлено 0,2 г сернокислого натрия, и доливают до метки н-бутиловым спиртом. Аликвотную часть объемом 20 см3 (при массовой доле кремния от 0,01% до 0,04%), 5 см3 (при массовой доле кремния от 0,04% до 0,1%) и 2 см3 (при массовой доле кремния от 0,1% до 0,25%) помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, добавляют н-бутиловый спирт до 45 см3, 2 — 3 капли раствора двухлористого олова, доливают до метки бутиловым спиртом и перемешивают. Через 20 — 25 мин измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре в кювете длиной 2 см с красным светофильтром (\lambda = 610\text{нм}) или на спектрофотометре при длине волны 810 нм. В качестве раствора сравнения применяют н-бутиловый спирт.

Через все стадии анализа проводят контрольный опыт.

3.3.2 Построение градуировочного графика

В восемь мерных колб вместимостью по 50 см3 вводят 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0 и 7,0 см3 стандартного раствора Б, прибавляют н-бутиловый спирт до 45 см3 и далее анализ ведут, как указано в п. 3.3.1.

3.4 Обработка результатов

3.4.1 Массовую долю никеля (X1) в процентах вычисляют по формуле

X_{1} = \frac{m \cdot 100}{m_{1}} ,

где m — масса кремния, найденная по градуировочному графику, г;

m1 — масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г.

3.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений (d — показатель сходимости) не должны превышать допускаемых значений, приведенных в таблице.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

3.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D — показатель воспроизводимости), не должны превышать значений, приведенных в таблице.

3.4.4. Контроль точности результатов анализа проводят по п. 2.4.4.

3.4.3, 3.4.4. (Введены дополнительно, Изм. № 2).

4. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРЕМНИЯ

4.1 Сущность метода

Метод основан на образовании кремнием желтой кремнемолибденовой кислоты и измерении оптической плотности окрашенного раствора.

4.2 Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:2.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1.

Кислота фтористоводородная, по ГОСТ 10484.

Кислота лимонная по ГОСТ 3652, раствор 100 г/дм3.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552, разбавленная 1:9.

Кислота борная по ГОСТ 9656, насыщенный раствор; готовят следующим образом: около 60 г борной кислоты растворяют в 1 дм3 горячей воды. Перед применением раствор охлаждают до температуры около 20 °C.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, разбавленный 1:1.

Медь марки М0 по ГОСТ 859.

Мочевина по ГОСТ 6691, раствор 100 г/дм3.

Кристаллический фиолетовый, водный раствор.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, перекристаллизованный (см. п. 3.2) свежеприготовленный раствор 100 г/дм3.

Натрий-калий углекислый по ГОСТ 4332.

Кремния двуокись по ГОСТ 9428.

Стандартные растворы кремния.

Раствор А; готовят следующим образом: 0,2143 г прокаленной двуокиси кремния сплавляют в платиновом тигле с 2 г углекислого калия-натрия. Сплав выщелачивают водой и переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, до метки доливают водой и перемешивают. Раствор немедленно переносят в полиэтиленовый сосуд.

1 см3 раствора А содержит 0,0002 г кремния.

Раствор Б; готовят следующим образом: 10 см3 раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, разбавляют водой до метки и перемешивают. Раствор немедленно переносят в полиэтиленовый сосуд.

1 см3 раствора Б содержит 0,00002 г кремния.

Раствор меди для приготовления раствора сравнения; готовят следующим образом: 1 г меди помещают в платиновую чашку, прибавляют 1 см3 фтористоводородной кислоты, 11 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:2. Растворение проводят при нагревании. Затем прибавляют 2,5 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1, и нагревают раствор до удаления свободной серной кислоты. После охлаждения соли растворяют, прибавляя небольшое количество воды, 11 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:2, и 1 см3 фтористоводородной кислоты. Затем прибавляют 30 см3 раствора борной кислоты, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, до метки доливают водой и перемешивают.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

4.3 Проведение анализа

4.3.1. Навеску бронзы массой 1 г помещают в платиновый или фторопластовый тигель, прибавляют 1 см3 фтористоводородной кислоты, 11 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:2, и накрывают платиновой или фторопластовой крышкой. Растворение проводят при нагревании на водяной бане до 60 °C. После растворения в тигель прибавляют 10 см3 раствора борной кислоты и раствор переносят через полиэтиленовую воронку в мерную колбу вместимостью 100 см3, содержащую 20 см3 раствора борной кислоты, доливают до метки водой и перемешивают.

Аликвотную часть раствора 20 см3 (при массовой доле кремния от 0,01% до 0,05%), 5 см3 (при массовой доле кремния от 0,10% до 0,30%) или 10 см3 (при массовой доле кремния от 0,05% до 0,1%) помещают в стакан вместимостью 50 см3, добавляют азотную кислоту в количестве 0,2 см3 (при аликвотной части — 20 см3); 0,6 см3 (при аликвотной части — 10 см3) и 0,8 см3 (при аликвотной части — 5 см3), доливают водой до 20 см3 и проверяют pH раствора на pH-метре или капельной пробой с раствором кристаллического фиолетового на белой пластинке из фторопласта. Раствор должен иметь pH 1,5, если раствор не имеет pH 1,5, то pH устанавливают с помощью раствора аммиака или азотной кислоты. При значении pH меньше 1,5 капля испытуемого раствора, смешанная с каплей индикатора, окрашивается в зеленый цвет, при pH, равном 1,5, окраска смешанной капли становится чисто-синего цвета. Если аммиак введен в избытке, то смешанная капля имеет фиолетовый цвет. В таких случаях прибавляют азотную кислоту, разбавленную 1:2, до получения окраски смешанной капли зеленого цвета, а затем осторожно повторяют нейтрализацию аммиаком. В раствор, имеющий pH 1,5, прибавляют 5 см3 раствора мочевины, 5 см3 раствора молибденовокислого аммония и оставляют на 10 мин. После этого вводят 5 см3 раствора лимонной кислоты, 3 см3 раствора ортофосфорной кислоты, смесь переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, до метки доливают водой и перемешивают. Через 15 мин измеряют оптическую плотность раствора при длине волны 400 нм в кювете длиной 5 см относительно раствора сравнения. Раствор сравнения готовят одновременно с анализируемой пробой, беря раствор меди (см. п. 4.2) в таком же количестве, как и анализируемый раствор.

Содержание кремния находят по градуировочному графику.

(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

4.3.2 Построение градуировочного графика

В шесть стаканов вместимостью по 50 см3 прибавляют по 10 см3 раствора меди, не содержащей кремния (раствор сравнения), последовательно 0; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0 и 8,0 см3 стандартного раствора Б.

Растворы разбавляют водой до 20 см3 и далее анализ ведут, как указано в п. 4.3.1.

4.4 Обработка результатов

4.4.1 Массовую долю никеля (X2) в процентах вычисляют по формуле

X_{2} = \frac{m \cdot 100}{m_{1}} ,

где m — масса кремния, найденная по градуировочному графику, г;

m1 — масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г.

4.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений (d — показатель сходимости) не должны превышать допускаемых значений, приведенных в табл. 1.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

4.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D — показатель воспроизводимости), не должны превышать значений, приведенных в табл. 1.

4.4.4. Контроль точности результатов анализа проводят по п. 2.4.4.

4.4.3, 4.4.4. (Введены дополнительно, Изм. № 2).

---