МУК 4.1.3881-23. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методика измерений массовой концентрации кремния, содержащегося в его растворенных формах в воде, методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. Методические указания

№ МУК 4.1.3881-23Действующий акт

Актуально на 01.11.2026.

Как цитировать: "МУК 4.1.3881-23. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методика измерений массовой концентрации кремния, содержащегося в его растворенных формах в воде, методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. Методические указания". МУК 4.1.3881-23. https://bukva.ai/docs/muk-4-1-3881-23

(утв. Роспотребнадзором 26.06.2023)

Примечание

Документ введен в действие с 26.09.2023.

Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации А. Ю. Попова 26 июня 2023 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ КРЕМНИЯ, СОДЕРЖАЩЕГОСЯ В ЕГО РАСТВОРЕННЫХ ФОРМАХ В ВОДЕ, МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЙ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.3881-23

Дата введения 26 сентября 2023 года

1. Разработаны ФБУН «Екатеринбургский медицинский — научный центр профилактики и охраны здоровья рабочих промпредприятий» Роспотребнадзора (Т.Н. Штин, В.Б. Гурвич, О.Е. Галашева, И.А. Вольхина, И.Г. Шеломенцев).

2. Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 26 июня 2023 г.

3. Введены впервые.

Свидетельство о метрологической аттестации № 88-16207-013-RA.RU.310657-2020 от 04.06.2020

I. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

1.1. Настоящие методические указания (далее — МУК) устанавливают методику измерения массовой концентрации кремния, содержащегося в его растворенных формах в воде, методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии (далее ЭТА-ААС) в пробах воды питьевой систем централизованного, в том числе горячего, и нецентрализованного водоснабжения, воде подземных и поверхностных водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования, воде плавательных бассейнов, аквапарков в диапазоне измерений <1>: от 0,1 мг/дм3 до 100 мг/дм3.

<1> Диапазон измерений массовой концентраций кремния для разбавления: от 1,0 до 100 мг/дм3.

1.2. Метод ЭТА-ААС основан на измерении резонансного поглощения света свободными атомами определяемого элемента при прохождении света через атомный пар исследуемого образца, образующийся в графитовом атомизаторе, с последующим определением массовой концентраций кремния по установленной градуировочной характеристике. Измерение массовой концентрации кремния методом ЭТА-ААС не предусматривает предварительного озоления проб питьевых, природных и сточных вод. Анализируемые пробы напрямую вводятся в графитовую печь и затем там атомизируются. Определению кремния мешают неспектральные помехи (физические, химические, ионизационные) и спектральные помехи от матричных компонентов пробы, которые устраняются в процессе анализа.

1.3 МУК носят рекомендательный характер.

II. ПОКАЗАТЕЛИ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

2.1. Метод измерений обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей норм точности измерений показателей состава и свойств вод, установленных ГОСТ 27384.

2.2. Метод измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

Диапазоны измерений массовой концентрации кремния в питьевой, природной и сточной воде, значения показателей повторяемости, внутрилабораторной прецизионности, правильности и точности измерений при доверительной вероятности P = 0,95

Диапазон измерений массовой концентрации кремния, мг/дм3	Показатель повторяемости (относительное среднеквадратичное отклонение повторяемости), \sigma_{r \cdot} , %	Показатель внутрилабораторной прецизионности (относительное среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности), \sigma_{R\text{л}} , %	Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности), \pm \delta_{\text{сл}} , %	Показатель точности (границы относительной погрешности), \pm \delta\text{л} , %
От 0,1 до 0,5 включ.	12	12	6	25
Св. 0,5 до 1 включ.	8,3	8,3	7	18
Св. 1 до 100 включ.	4,1	4,1	4,3	9

III. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

3.1. При выполнении измерений применяют средства измерений, стандартные образцы, вспомогательные устройства, реактивы, материалы, (таблица 2).

Таблица 2

Средства измерений, стандартные образцы, реактивы, испытательное оборудование, вспомогательные устройства и материалы

Наименование средств измерения	Обозначение и наименование документов, технические характеристики
1	2
Средства измерений
Спектрометр атомно-абсорбционный высокого разрешения с непрерывным источником спектра	Выпускается в соответствии с технической документацией фирмы-изготовителя. Спектральный диапазон от 185 нм до 1100 нм.
Весы лабораторные высокого класса (II) точности	ГОСТ Р 53228. Наибольший предел взвешивания (НПВ) 510 г, дискретность 0,01 г.
Весы электронные лабораторные специального класса (I) точности	ГОСТ Р 53228. Наибольший предел взвешивания (НПВ1/2) 42/120 г, дискретность (d1/2) 0,01/0,1 мг.
Термометр технический стеклянный	Выпускается в соответствии с технической документацией фирмы-изготовителя. Диапазон измерений: от минус 35 °C до плюс 50 °C
Прибор для измерения постоянного и переменного напряжения, постоянной силы тока, сопротивления	Выпускается в соответствии с технической документацией фирмы-изготовителя
Прибор для измерения параметров микроклимата	Выпускается в соответствии с технической документацией фирмы-изготовителя
Пипетка с одной отметкой 2-2-2	Пипетка исполнения 2, 2-го класса точности, вместимостью 2 см3. Предел допускаемой погрешности: \Delta = \pm 0,02\text{см}^{3}
Пипетка с одной отметкой 2-2-5	Пипетка исполнения 2, 2-го класса точности, вместимостью 5 см3. Предел допускаемой погрешности: \Delta = \pm 0,03\text{см}^{3}
Пипетка, градуированная 1-1-2-10	Пипетка типа 1, исполнения 1, 2-го класса точности, вместимостью 10 см3. Предел допускаемой погрешности: \Delta = \pm 0,10\text{см}^{3}
Пипетка, градуированная 1-1-2-5	Пипетка типа 1, исполнения 1, 2-го класса точности, вместимость 5 см3. Предел допускаемой погрешности: \Delta = \pm 0,05\text{см}^{3}
Колбы мерные 2-10-2	ГОСТ 1770. Вместимость 10 см3. Предел допускаемой погрешности: \Delta = \pm 0,05\text{см}^{3}
Колбы мерные 2-50-2	ГОСТ 1770 Вместимость 50 см3. Предел допускаемой погрешности: \Delta = \pm 0,12\text{см}^{3}
Колбы мерные 2-100-2	ГОСТ 1770. Вместимость 100 см3. Предел допускаемой погрешности: \Delta = \pm 0,20\text{см}^{3}
Колбы мерные 2-200-2	ГОСТ 1770. Вместимость 200 см3. Предел допускаемой погрешности: \Delta = \pm 0,30\text{см}^{3}
Колбы мерные 2-500-2	ГОСТ 1770. Вместимость 500 см3. Предел допускаемой погрешности: \Delta = \pm 0,50\text{см}^{3}
Колбы мерные 2-1000-2	ГОСТ 1770. Вместимость 1000 см3. Предел допускаемой погрешности: \Delta = \pm 0,80\text{см}^{3}
Цилиндр 1-250-2	ГОСТ 1770. Цилиндр исполнения 1, вместимостью 250 см3, 2-го класса точности. Предел допускаемой погрешности: \Delta = \pm 2,0\text{см}^{3}
Стандартные образцы
Государственный стандартный образец (далее — ГСО) массовой концентрации кремния в растворе силиката натрия (НК-ЭК)	ГСО 8934. Аттестованное значение: 1,00 г/дм3. Границы относительной погрешности аттестованного значения СО при P = 0,95: +/- 2%
Реактивы
Натрия силикат	Выпускается в соответствии с технической документацией фирмы-изготовителя <2>.
Кремний (IV) оксид	ГОСТ 9428. Чистота не ниже II группы, 4 подгруппы по ГОСТ 13867
Водорода перекись	ГОСТ 177. Медицинская
Кислота соляная	ГОСТ 3118. Чистота не ниже II группы, 2 подгруппы по ГОСТ 13867
Кислота азотная	ГОСТ 4461. Чистота не ниже II группы, 2 подгруппы по ГОСТ 13867
Натрия гидроокись	ГОСТ 4328. Чистота не ниже II группы, 3 подгруппы по ГОСТ 13867
Трилон Б	ТУ 2642-001-33813273. Стандарт-титр
Натрий углекислый	ГОСТ 83. Чистота не ниже II группы, 2 подгруппы по ГОСТ 13867
Калий углекислый	ГОСТ 4221. Чистота не ниже II группы, 3 подгруппы по ГОСТ 13867
Барий азотнокислый	ГОСТ 3777. Чистота не ниже II группы, 2 подгруппы по ГОСТ 13867
Калий пиросернокислый	ГОСТ 7172. Чистота не ниже II группы, 3 подгруппы по ГОСТ 13867
Магний азотнокислый 6-водный	ГОСТ 11088. Чистота не ниже II группы, 3 подгруппы по ГОСТ 13867
Палладиевый матричный модификатор для графитовой печи ААС	Выпускается в соответствии с технической документацией фирмы-изготовителя <3>.
Натрий вольфрамовокислый 2-водный	ГОСТ 18289 Чистота не ниже II группы, 3 подгруппы по ГОСТ 13867
Железо для анализа восстановленное	Выпускается в соответствии с технической документацией фирмы-изготовителя <3>.
Вода дистиллированная	ГОСТ Р 58144
Испытательное оборудование
Электропечь сопротивления высокотемпературная лабораторная	Выпускается в соответствии с технической документацией фирмы-изготовителя. Рабочий диапазон температур: от плюс 50 °C до плюс 1100 °C
Вспомогательные устройства, материалы
Стакан В-1-1000 ТС	ГОСТ 25336 Стакан типа В исполнения 1, номинальной вместимостью 1000 см3, из термически стойкого стекла группы ТС
Стакан В-1-400 ТС	ГОСТ 25336 Стакан типа В исполнения 1, номинальной вместимостью 400 см3, из термически стойкого стекла группы ТС
Стакан В-1-100 ТС	ГОСТ 25336 Стакан типа В исполнения 1, номинальной вместимостью 100 см3, из термически стойкого стекла группы ТС
Чашка со сферическим дном из платины	ГОСТ 6563. Номер изделия 115-4, вместимость 100 см3
Бумага фильтровальная лабораторная ФБ-II	ГОСТ 12026. Фильтровальная бумага для количественных анализов с массовой долей золы до 0,03%
Плитка электрическая	Выпускается в соответствии с технической документацией завода-изготовителя
Холодильник бытовой	Выпускается в соответствии с технической документацией завода-изготовителя
Камера лабораторная морозильная с цифровым контроллером температуры	Выпускается в соответствии с технической документацией завода-изготовителя. Рабочий диапазон температур: от минус 18 °C до минус 24 °C
Ступка агатовая с пестиком	-
Стеклянная палочка	-
Виала	Выпускается в соответствии с технической документацией фирмы-изготовителя. Вместимостью 1,5 см3 из полистирола
Печь поперечного нагрева	Выпускается в соответствии с технической документацией фирмы-изготовителя. Печь поперечного нагрева с интегральной платформой из графита с пиропокрытием
Настенная сплит-система	Выпускается в соответствии с технической документацией завода-изготовителя
Центрифуга лабораторная стационарная	Выпускается в соответствии с технической документацией завода-изготовителя. Ротор углового типа до 6000 об/мин.
Шприц инъекционный однократного применения стерильный — «Луер»	ГОСТ ISO 7886-1. Вместимость 5 см3
Шприцевой фильтр	Выпускается в соответствии с технической документацией фирмы-изготовителя. Нейлоновый фильтр диаметром 13 мм с размером пор 0,45 мкм
Пробирка коническая с делениями, с винтовой крышкой	Выпускается в соответствии с технической документацией фирмы-изготовителя. Вместимостью 10 см3 из полипропилена
Аргон	Выпускается в соответствии с технической документацией завода-изготовителя. Высокой чистоты
Шкаф лабораторный вытяжной	Выпускается в соответствии с технической документацией завода-изготовителя
Сушилка для лабораторной посуды	Выпускается в соответствии с технической документацией завода-изготовителя
Лабораторные пластиковые бутыли для хранения химических реактивов	Выпускается в соответствии с технической документацией завода-изготовителя. Материал для изготовления бутылей: полиэтилен, полипропилен, поликарбонат
Примечания. Допускается использование средств измерений (далее — СИ) утвержденных типов с аналогичными или лучшими метрологическими характеристиками. Допускается использование стандартных образцов утвержденных типов с аналогичными или лучшими метрологическими характеристиками. Допускается использование испытательного оборудования (далее — ИО) с аналогичными или лучшими метрологическими характеристиками. Допускается применение вспомогательного оборудования, отличного от указанного, с аналогичными или лучшими техническими характеристиками. Допускается применение реактивов с характеристиками не хуже указанных.

<2> Например, Sigma-Aldrich, США.

<3> Например, Merck, Германия.

IV. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

4.1. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004, а также соблюдаться требования по электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019.

4.2. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать гигиенических нормативов <4>.

<4> Таблицы 2.1, 2.2 СанПиН 1.2.3685-21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания», утвержденных постановлением Главного государственного санитарного врача Российской Федерации от 28.01.2021 № 2 (зарегистрировано в Минюсте России 29.01.2021 регистрационный № 62296).

4.3. К выполнению измерений и обработке результатов допускаются специалисты в соответствии с законодательством Российской Федерации <5>.

<5> Пункты 24, 24.1, 24.3, 24.4 приказа Минэкономразвития России от 26.10.2020 № 707 «Об утверждении критериев аккредитации и перечня документов, подтверждающих соответствие заявителя, аккредитованного лица критериям аккредитации» (зарегистрирован в Минюсте России 16.11.2020, регистрационный № 60907); пункт 6.2 ГОСТ ISO/IEC 17025 «Межгосударственный стандарт. Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий».

V. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

5.1 При выполнении аналитических работ в лаборатории соблюдают следующие условия:

- температура окружающего воздуха <6>, °C	плюс (20 +/- 5);
- атмосферное давление, кПа (мм. Рт. ст.)	84,0 — 106,7 (630 — 800);
- относительная влажность воздуха <7>, %, не более	80.

<6> Температура окружающего воздуха в специальном помещении, в т.ч. в «весовой», °C (20 +/- 2).

<7> Относительная влажность в специальном помещении («весовой»), % в пределах +/- 5 от фактически установленного (действительного) значения.

5.2 При выполнении аналитических работ в лаборатории системы электропитания соблюдают следующие параметры:

- напряжение питания, В	(220 +/- 22);
- частота, Гц	(50 +/- 1).

VI. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

6.1 Подготовка посуды.

Лабораторную посуду:

посуду мерную лабораторную стеклянную: цилиндры, колбы по ГОСТ 1770;
посуду и оборудование лабораторные стеклянные по ГОСТ 25336;
посуду лабораторную стеклянную: пипетки градуированные по ГОСТ 29227;
посуду лабораторную стеклянную: пипетки с одной отметкой по ГОСТ 29169.

Стеклянную посуду допускается использовать для приготовления растворов веществ при определении массовой концентрации кремния в анализируемых пробах воды. Изделия из стекла не следует оставлять на длительное время в контакте с растворами.

Все растворы следует хранить в пластиковой посуде. Наиболее пригодна для аналитических целей посуда из полиэтилена, полипропилена и поликарбоната.

6.1.1 Подготовка стеклянной посуды.

Для устранения влияния выщелачиваемых компонентов из стекла, в т.ч. диоксида кремния, новую стеклянную посуду, перед проведением аналитических работ, следует замочить на 1 сутки в дистиллированной воде.

Всю используемую для анализа проб посуду из стекла промывают раствором азотной кислоты с объемной долей 1:1 (п. 6.2.1), затем большим количеством водопроводной воды и ополаскивают дистиллированной водой.

Для предотвращения образования пленки SiO2 на поверхности стекла <8> лабораторную посуду следует сушить в помещении при параметрах микроклимата, указанных в п. 5.1.

<8> При просушке посуды в сушильном шкафу на поверхности стекла под воздействием пара образуется SiO2.

6.1.2 Подготовка пластиковой посуды.

Пластиковую посуду промывают большим количеством водопроводной воды и в заключении ополаскивают три-четыре раза составным реактивом для обработки пластиковых бутылей (п. 6.3) или 0,1 н раствором трилона Б (п. 6.4).

Бутыли заполняют раствором азотной кислоты с объемной долей (1:1) (п. 6.2.1) или раствором соляной кислоты с объемной долей (1:1) (п. 6.2.2) и оставляют примерно на (2 — 3) часа. По истечении времени водный раствор кислоты сливают, а бутыли тщательно промывают дистиллированной водой.

Просушку пластиковой посуды проводят в помещении при параметрах микроклимата, указанных в п. 5.1.

6.1.3 Подготовка чашек со сферическим дном из платины.

Очистку чашек со сферическим дном из платины 115-4 вместимостью 100 см3 следует проводить в помещении, оборудованном приточно-вытяжной вентиляцией.

Очистку чашек со сферическим дном из платины проводят путем расплавления в них плавня: пиросульфата калия.

Для очистки в чашку помещают (2 — 3) г пиросульфата калия.

Чашку со сферическим дном из платины 115-4 с содержимым помещают в «холодную» муфельную печь и проводят постепенное нагревание в муфельной печи до температуры плавления пиросульфата калия — до плюс 600 °C.

Содержимое чашки должно расплавиться, а она сама должна достигнуть температуры красного каления <9>. Чашку с пиросульфатом калия (5 — 7) мин. выдерживают при температуре плюс (550 — 650) °C, затем охлаждают до температуры окружающего воздуха и извлекают плав горячей водой.

<9> Температура красного каления — (англ. red hot temperature) условное название температуры нагревания металла до красного цвета поверхности плюс (550 — 650) °C.

Проводят обработку чашки со сферическим дном из платины 115-4 раствором азотной кислоты с объемной долей 1:1 (п. 6.2.1), затем большим количеством водопроводной воды и ополаскивают дистиллированной водой.

6.2 Приготовление водных растворов минеральных кислот.

Процедуру приготовления водных растворов минеральных кислот следует проводить в помещении, оборудованном приточно-вытяжной вентиляцией, в вытяжном шкафу.

6.2.1 Раствор азотной кислоты с объемной долей 1:1.

Раствор азотной кислоты готовят разбавлением концентрированной кислоты в стакане В-1-1000 ТС. Для приготовления 500 см3 раствора берут 250,0 см3 концентрированной азотной кислоты (плотность при плюс 20 °C 1,4 г/см3), отмеренной цилиндром 1-250-2. Отмеренный объем кислоты приливают к 250 см3 дистиллированной воды.

Приготовленный раствор азотной кислоты тщательно перемешивают.

Раствор хранят в пластиковой бутыли до изменения внешнего вида.

6.2.2 Раствор соляной кислоты с объемной долей 1:1.

Раствор соляной кислоты готовят разбавлением концентрированной кислоты в стакане В-1-1000 ТС. Для приготовления 500 см3 раствора берут 250,0 см3 концентрированной соляной кислоты (плотность при плюс 20 °C 1,20 г/см3), отмеренной цилиндром 1-250-2. Отмеренный объем кислоты приливают к 250 см3 дистиллированной воды.

Приготовленный раствор соляной кислоты тщательно перемешивают.

Раствор хранят в пластиковой бутыли до изменения внешнего вида.

6.3 Приготовление составного реактива для обработки пластиковых бутылей

На весах высокого класса точности (II) в стакане В-1-400 ТС берут навеску 100,0 г гидроксида натрия и растворяют примерно в 200 см3 дистиллированной воды при нагревании на электрической плитке. Раствор охлаждают до комнатной температуры и количественно переносят в мерную колбу 2-1000-2, предварительно заполненную на 1/4 дистиллированной водой. В мерную колбу 2-1000-2 с содержимым добавляют 60 см3 пероксида водорода (массовая доля перекиси водорода (30 — 40)%). Доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Раствор хранят до изменения внешнего вида в пластиковой бутыли.

6.4 Приготовление 0,1 н раствора трилона Б.

Раствор трилона Б готовят из стандарт-титра, согласно инструкции по применению.

Раствор хранят в пластиковой бутыли до изменения внешнего вида в темном месте.

6.5 Приготовление смеси для сплавления

Смесь для сплавления готовят из равных весовых частей карбоната калия и карбоната натрия, тщательно растирая и смешивая их в агатовой ступке небольшими порциями. Смесь хранят в пластиковой банке.

6.6 Приготовление 10%-ного раствора нитрата бария.

На весах высокого класса точности (II) в стакане В-1-100 ТС берут навеску 10,00 г бария нитрата и растворяют примерно в 40 см3 дистиллированной воды. Раствор количественно переносят в мерную колбу 2-100-2 предварительно заполненную на 1/4 дистиллированной водой. Доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Раствор хранят до изменения внешнего вида в пластиковой бутыли.

6.7 Приготовление градуировочных растворов.

6.7.1. Приготовление основного градуировочного раствора кремния с массовой концентрацией 100 мкг/см3 (раствора А).

6.7.1.1. Приготовление основного градуировочного раствора кремния из ГСО (раствора А1).

Основной градуировочный раствор А1 готовят из государственного стандартного образца ГСО 8934 массовой концентрации кремния в растворе силиката натрия в соответствии с рекомендацией в инструкции по применению.

Вскрывают флакон с СО, содержащий 1,00 мг/см3 массовой концентрации кремния. Осторожно пипеткой 2-2-5 переносят 5,00 см3 ГСО в мерную колбу 2-50-2, предварительно заполненную на 1/4 дистиллированной водой. Доводят объем раствора в колбе до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Полученный основной градуировочный раствор А1 содержит 100 мкг/см3 кремния.

Основной градуировочный раствор А1 хранят в пластиковой бутыли в течение месяца.

6.7.1.2. Приготовление основного градуировочного раствора кремния из натрия силиката (раствора А2).

При отсутствии ГСО 8934 допускается в качестве основного градуировочного раствора использовать раствор, приготовленный из натрия силиката.

На весах специального класса точности (I) в чашке со сферическим дном из платины № 115-4 берут навеску 0,2174 г натрия силиката, растворяют примерно в 25 см3 дистиллированной воды при нагревании на электрической плитке. Раствор охлаждают до комнатной температуры и количественно переносят в мерную колбу 2-500-2, предварительно заполненную на 1/4 дистиллированной водой. Доводят объем раствора в колбе до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Полученный основной градуировочный раствор А2 содержит 100 мкг/см3 кремния.

Основной градуировочный раствор А2 хранят в пластиковой бутыли в течение месяца.

При отборе навески натрия силиката, отличной от значения 0,2174 г, концентрацию основного градуировочного раствора А2 кремния (CSi(IV), мкг/см3) рассчитывают по формуле (1):

C_{Si(IV)} = \frac{m \cdot 28,086 \cdot 1000 \cdot 1000}{500 \cdot 122,064} , (1)

где m — масса навески натрия силиката, г;

28,086 — молярная масса кремния, г/моль;

122,064 — молярная масса натрия силиката, г/моль;

500 — вместимость мерной колбы, см3;

1000 — коэффициент пересчета кремния в основном градуировочном растворе А2 на мг;

1000 — коэффициент пересчета кремния в основном градуировочном растворе А2 на мкг.

6.7.1.3. Приготовление основного градуировочного раствора кремния из кремния (IV) оксида (раствора А3).

При отсутствии ГСО 8934 допускается в качестве основного градуировочного раствора использовать раствор, приготовленный из кремния (IV) оксида (кремния диоксида) по ГОСТ 9428.

На весах специального класса точности (I) в чашке со сферическим дном из платины № 115-4 берут навеску 0,1070 г предварительно прокаленного в муфельной печи до постоянного веса (1,5 часа при плюс 1000 °C) и растертого в агатовой ступке кремния диоксида.

Процедуру приготовления основного градуировочного раствора кремния из кремния (IV) оксида следует проводить в помещении, оборудованном приточно-вытяжной вентиляцией, в вытяжном шкафу.

В чашку со сферическим дном из платины № 115-4 добавляют 2,00 г смеси для сплавления (п. 6.5), содержимое чашки тщательно перемешивают стеклянной палочкой. Чашку помещают в муфельную печь и сплавляют смесь, постепенно повышая температуру до плюс 900 °C и выдерживают при этой температуре на менее 15 мин до получения однородной расплавленной массы. По окончании сплавления чашку охлаждают, плав заливают горячей дистиллированной водой и оставляют до следующего рабочего дня. Раствор количественно переносят в мерную колбу 2-500-2, предварительно заполненную на 1/4 дистиллированной водой. Доводят объем раствора в колбе до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Полученный основной градуировочный раствор А3 содержит 100 мкг/см3 кремния.

Основной градуировочный раствор А3 хранят в пластиковой бутыли в течение месяца.

При отборе навески кремния диоксида, отличной от значения 0,1070 г, концентрацию основного градуировочного раствора кремния А3 (CSi(4+), мкг/см3) рассчитывают по формуле (2):

C_{Si(4 +)} = \frac{m \cdot 28,086 \cdot 1000 \cdot 1000}{500 \cdot 60,085} , (2)

где m — масса навески кремния диоксида, г;

28,086 — молярная масса кремния, г/моль;

60,085 — молярная масса кремния диоксида, г/моль;

500 — вместимость мерной колбы, см3;

1000 — коэффициент пересчета кремния в основном градуировочном растворе А3 на мг;

1000 — коэффициент пересчета кремния в основном градуировочном растворе А3 на мкг.

6.7.2. Приготовление рабочего градуировочного раствора с массовой концентрацией кремния 1 мкг/см3 (раствора Б).

Пипеткой 2-2-2 переносят 2,00 см3 раствора А (п. 6.7.1.1 или п. 6.7.1.2, или п. 6.7.1.3) в мерную колбу 2-200-2, предварительно заполненную на 1/4 дистиллированной водой. Доводят объем раствора в колбе до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Полученный рабочий градуировочный раствор Б содержит 1 мкг/см3 кремния.

Рабочий градуировочный раствор используют в день приготовления.

6.7.3 Приготовление шкалы градуировочных растворов кремния.

Шкалу градуировочных растворов кремния готовят из рабочего градуировочного раствора Б в соответствии с таблицей 3 в мерных колбах 2-10-2. Пипетками 1-1-2-10 и 1-1-2-5 отбирают аликвоты рабочего градуировочного раствора Б в мерные колбы 2-10-2, предварительно заполненные на 1/4 дистиллированной водой. Доводят объем раствора в колбе до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Таблица 3

Приготовление шкалы градуировочных растворов кремния

Номер градуировочного раствора	0	1	2	3	4	5
Объем рабочего градуировочного раствора Б, см3	0	1,00	2,50	5,00	7,50	10,00
Объем дистиллированной воды, см3	10,00	9,00	7,50	5,00	2,50	0
Концентрация кремния в градуировочном растворе, мг/дм3	0	0,10	0,25	0,50	0,75	1,00

Допускается приготовление растворов для установления градуировочной характеристики в автосамплере прибора. При использовании автосамплера допускается готовить меньшие объемы растворов кремния.

Растворы для установления градуировочной характеристики используют в день приготовления.

6.8 Приготовление растворов модификаторов матрицы

6.8.1 Приготовление раствора нитрата железа (III) с массовой концентрацией 3,9 г/дм3 (по железу)

На весах высокого класса точности (II) в стакане В-1-100 ТС берут навеску 0,40 г железа для анализа восстановленного.

Процедуру приготовления раствора нитрата железа (III) следует проводить в помещении, оборудованном приточно-вытяжной вентиляцией, в вытяжном шкафу.

Для приготовления раствора нитрата железа (III) берут 25,0 см3 концентрированной азотной кислоты (плотность при 20 °C 1,40 г/см3) и 20,0 см3 дистиллированной воды, отмеренные цилиндрами 1-250-2. Последовательно, к навеске железа прибавляют азотную кислоту, затем небольшими порциями добавляют дистиллированную воду, содержимое стакана перемешивают. Растворяют железо при нагревании на электрической плитке. Раствор охлаждают до комнатной температуры и количественно переносят в мерную колбу 2-100-2, предварительно заполненную на 1/4 дистиллированной водой. Доводят объем раствора в колбе до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Срок хранения раствора — не более 3 суток в помещении при параметрах микроклимата, указанных в п. 5.1.

Массовую концентрацию нитрата железа (III) (по железу) (CFe, г/дм3) рассчитывают по реакции взаимодействия железа восстановленного с азотной кислотой:

Fe + 4HNO_{3} \rightarrow ^{t}Fe(NO_{3})_{3} + NO + 2H_{2}O

Железо и азотная кислота взаимодействует 1:4, количество железа ( \upsilon_{Fe(III)} , моль) находится в недостатке.

Следовательно, для определения массовой концентрации нитрата железа (III) необходимо рассчитать количество железа восстановленного ( \upsilon_{Fe\text{восст}.} , моль), которое провзаимодействовало с азотной кислотой, по формуле (3):

\upsilon_{Fe\text{восст}.} = \frac{0,40}{55,847} = 0,007 , (3)

где 0,40 — масса навески железа восстановленного, г;

55,847 — молярная масса металла: железа (MМе), г/моль.

Массу модификатора нитрата железа (III) ( m_{Fe(NO_{3})_{3}} , г), рассчитывают по формуле (4):

m_{Fe(NO_{3})_{3}} = 0,007 \cdot 241,82 = 1,69 , (4)

где 241,862 — молярная масса модификатора нитрата железа (III) (Mмодификатора), г/моль;

Массовую концентрацию модификатора нитрата железа (III) (по железу) (CFe, г/дм3), рассчитывают по формуле (5):

C_{Fe} = \frac{1,69 \cdot M_{\text{Ме}} \cdot 1000}{100 \cdot M_{\text{модификатора}}} = 3,9 , (5)

где 100 — вместимость мерной колбы, см3;

1000 — коэффициент пересчета магния на 1 дм3 раствора.

При отборе навески железа восстановленного, отличной от значения 0,40 г, массовую концентрацию модификатора нитрата железа (III) (по железу) (CFe, г/дм3), пересчитывают по формулам (3 - 5).

6.8.2 Приготовление раствора нитрата магния с массовой концентрацией 5,0 г/дм3 (по магнию)

На весах высокого класса точности (II) в стакане В-1-100 ТС берут навеску 5,26 г магния нитрата 6-водного и растворяют примерно в 25 см3 дистиллированной воды. Раствор количественно переносят в мерную колбу 2-100-2, предварительно заполненную на 1/4 дистиллированной водой. Доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Срок хранения раствора — не более 1 месяца при температуре плюс (2 — 10) °C в пластиковой бутыли.

При отборе навески магния нитрата 6-водного, отличной от значения 5,26 г, массовую концентрацию модификатора нитрата магния (по магнию) (CMg, г/дм3), рассчитывают по формуле (5) <10>.

<10> Молярная масса магния, MMg = 24,305 г/моль. Молярная масса нитрата магния 6-ти водного, MMg(NO3)2·6H2O = 256,407 г/моль.

6.8.3 Приготовление раствора, смешанного палладиево-магниевого химического модификатора

Пипеткой 2-2-5 переносят 5,00 см3 раствора нитрата магния (п. 6.8.2) с массовой концентрацией 5 г/дм3 (по магнию) в мерную колбу 2-50-2, предварительно заполненную на 1/4 дистиллированной водой. В эту же мерную колбу 2-50-2 пипеткой 2-2-5 добавляют 5,00 см3 палладиевого матричного модификатора для графитовой печи ААС. Доводят объем раствора в колбе до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Срок хранения раствора — не более 1 месяца при температуре плюс (2 — 10) °C в пластиковой бутыли.

6.8.4 Приготовление раствора вольфрамата натрия с массовой концентрацией 111,0 г/дм3 (по вольфраму)

На весах высокого класса точности (II) в стакане В-1-100 ТС берут навеску 19,91 г натрия вольфрамовокислого 2-водного и растворяют примерно в 40 см3 дистиллированной воды. Раствор количественно переносят в мерную колбу 2-100-2, предварительно заполненную на 1/4 дистиллированной водой. Доводят объем раствора в колбе до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Срок хранения раствора — не более 1 месяца при температуре плюс (2 — 10) °C в пластиковой бутыли.

При отборе навески натрия вольфрамовокислого 2-водного, отличной от значения 19,91 г, массовую концентрацию модификатора вольфрамата натрия (по вольфраму) (CW, г/дм3), рассчитывают по формуле (5) <11>.

<11> Молярная масса вольфрама, MW = 183,85 г/моль. Молярная масса вольфрамата натрия 2-х водного, MNa2WO4·2H2O = 329,84 г/моль.

6.9 Подготовка спектрометра к работе.

Подготовку спектрометра проводят в соответствии с руководством по эксплуатации и настоящими методическими указаниями:

устанавливают графитовую печь внутрь атомизатора;
включают прибор (силовую и газовую линии);
устанавливают источник света;
проводят настройку температурных и спектральных параметров <12>.

<12> Для каждого типа приборов оптимальные режимы измерений для элементов периодической системы, поддающихся анализу ЭТА-ААС, предопределены и могут быть использованы в качестве справочных при элементном анализе. Рабочие режимы измерений аналитов в исследуемых объектах подбирают экспериментально.

С целью устранения загрязнений новой графитовой кюветы кремнием перед началом измерений градуировочных растворов и анализируемых проб проводят ее отжиг по программе для данного элемента, добиваясь при этом снижения значения выходного сигнала прибора. Отжиг также рекомендуется проводить при переходе от анализа проб с высоким содержанием определяемого элемента к более чистым пробам.

При проведении измерений над атомизатором расположена вытяжная вентиляция для удаления отходящих паров и газов. Массовая концентрация вредных веществ в воздухе должна соответствовать требованиям, установленным в п. 4.2.

Процедура установки и технического обслуживания спектрометра регламентируются в руководстве по эксплуатации.

VII. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩЕГО ВЛИЯНИЯ МАТРИЧНЫХ КОМПОНЕНТОВ ПРОБЫ

7.1 Устранение физических помех.

Общая минерализация анализируемой пробы воды влияет на процесс ее распределения внутри графитовой печи. Растекание образца, дозируемого в центральную часть графитовой печи, приводит к ухудшению сходимости результатов, в том числе и вследствие изменения степени его возможного разбрызгивания по поверхности атомизатора на стадии сушки. Использование спектрометров с автоматическим дозатором растворов образцов (автосамплером) и графитовой трубкой с боковым подводом электропитания, печи поперечного нагрева, обеспечивает наилучшую сходимость и воспроизводимость результатов определений. В трубчатой графитовой печи с поперечным нагревом происходит равномерное температурное распределение вдоль оси печи, это позволяет достичь на стадии атомизации условий, близких к изотермическим. Температурные градиенты и переиспарение на концах печи поперечного нагрева отсутствуют, аналит испаряется равномерно с поверхности графитовой трубки, улучшается чувствительность определения.

Вязкость анализируемой пробы воды влияет на процесс ее дозирования в графитовую печь, следовательно, состав градуировочных растворов должен достаточно близко соответствовать составу анализируемых проб. Аналитические сигналы от градуировочных растворов кремния, приготовленных на воде и слабых растворах минеральных кислот (содержание кислоты составляет несколько процентов), практически не различаются. Различие в сигналах возникает и возрастает со смещением водородного показателя в воде в кислую среду в результате консервирования проб подкислением. Помехи, возникающие от кислотности воды устраняют измерением градуировочных растворов и анализируемых проб без подкисления.

7.2 Устранение химических помех.

При определении кремния методом ЭТА-ААС имеют место химические помехи, т.к. материал атомизатора оказывает воздействие на степень атомизации аналита. Поверхность графитовой трубки сама по себе уже ведет к возникновению неспектральных помех, поскольку кремний взаимодействует с углеродом с образованием карбидов. Возникновение карбида кремния приводит к существенному снижению аналитической чувствительности, появлению значительного «эффекта памяти», отчетливо наблюдаемое при последующем цикле атомизации без добавления образца.

Эффект образования карбида кремния предотвращают созданием защитного покрытия из более тугоплавкого карбида <13> в точке дозирования пробы путем внесения на платформу печи раствора вольфрамата натрия с массовой концентрацией 111,0 г/дм3 (по вольфраму) и прокалки печи с образованием карбидного покрытия.

<13> Карбид кремния не плавится, но способен сублимировать при температурах свыше плюс 1700 °C. Температура плавления карбида вольфрама: Tпл.(W-C) = плюс 2780 °C.

Температурно-временную программу и инструментальные параметры нанесения вольфрамового модификатора на платформу печи подбирают экспериментально.

Формирование покрытия из карбида вольфрама создает благоприятные условия для испарения анализируемой пробы воды. Сухой остаток формируется без закипания жидкости с равномерным ее испарением и стягиванием вещества в центральную часть графитовой печи. В ходе термической обработки вольфраматом натрия в графитовой печи формируется «островная» структура металлических частиц на графитовой поверхности.

Применение химических модификаторов при определении кремния в воде является неотъемлемой составляющей ЭТА-ААС, т.к. позволяет удержать его на поверхности атомизатора до высоких температур стадии пиролиза и отделить от матрицы пробы, что особенно важно для сложных матриц минеральных вод.

Термическая стабилизация кремния в графитовой печи достигается в присутствии смешанного палладиево-магниевого модификатора в нитратной форме. Смешанный палладиево-магниевый модификатор относится к неорганическим химическим модификаторам металлического и оксидного типа, т.к. палладий, используемый в виде нитрата палладия, при максимальной температуре термостабилизации в графитовой печи (более плюс 1200 °C) существует в виде элементарного металла, а магний, используемый в солевой форме нитрата — в виде оксида магния.

Анализируемая вода с палладиево-магниевым модификатором в графитовой печи образует две зоны «толстого» слоя пробы: зона химического взаимодействия с поверхностью атомизатора (нижняя зона) и зона, не контактирующая с ней (верхняя зона). Для термостабилизации кремния в верхней зоне слоя пробы необходим химический модификатор в виде нитрата магния, который образует индивидуальное соединение с оксидной формой определяемого элемента и сам присутствует в форме оксида магния.

В результате взаимодействия оксидов образуется конденсированный раствор оксидного типа. В нижней зоне слоя пробы протекает процесс восстановления аналита до элементарного кремния. Для термостабилизации кремния в данной зоне необходим химический модификатор в виде нитрата палладия, который образует индивидуальное соединение с элементарной формой аналита и сам находится в элементарной форме для более эффективного образования конденсированного раствора металлического типа. Следовательно, для термической стабилизации кремния в двух зонах «толстого» слоя пробы, снижения его потерь и увеличения чувствительности измерений используют смешанный палладиево-магниевый модификатор.

Неорганические формы кремния при использовании химического модификатора металлического и оксидного типа не влияют на температуру стадии пиролиза.

Измерению массовой концентрации кремния мешают сульфат-ионы, это связано с «отравлением» модификатора на основе палладия (II) в результате его перехода в сульфид уже при температуре плюс 860 °C. Данная особенность приводит к возникновению сильного фонового поглощения.

Влияние сульфат-ионов устраняют 10%-ным раствором нитрата бария, например:

Na_{2}SO_{4} + Ba(NO_{3})_{2} \rightarrow 2NaNO_{3} + BaSO_{4}

Определение аналита проводят в фильтрате.

Нитрат бария позволяет устранить контакт между химическим модификатором металлического типа (палладием) и влияющим компонентом матрицы, сульфатами.

При определении кремния в хлоридных матрицах (например, минеральные воды) очень сильные помехи на стадии атомизации оказывает высокое содержание матричных хлоридных ионов. Это связано с тем, что присутствующие в этих типах проб хлориды щелочных и щелочно-земельных элементов имеют высокие температуры кипения:

T_{\text{кип}.BaCl_{2}} = 1560°C;T_{\text{кип}.CaCl_{2}} = 1600°C;T_{\text{кип}.LiCl} = 1380°C ;

T_{\text{кип}.MgCl_{2}} = 1412°C;T_{\text{кип}.NaCl} = 1465°C;T_{\text{кип}.SrCl_{2}} = 2030°C ;

и поэтому хлор не может быть отогнан из пробы на стадии пиролиза при определении кремния, т.к. аналит имеет меньшую температуру этой стадии <14>.

<14> Температура стадии пиролиза в присутствии палладиево-магниевого модификатора, рекомендуемая фирмой-изготовителем атомно-абсорбционного спектрометра высокого разрешения с непрерывным источником спектра плюс 1200 °C.

Следовательно, требуется дополнительная химическая обработка такой сложной матрицы.

Добавление избытка нитрата железа приводит к замещению хлоридных ионов нитратными ионами при проведении стадии высушивания раствора пробы и низкотемпературному удалению хлорид-ионов в виде хлорида железа (или гидрохлорида) на стадии пиролиза, например:

3NaCl + Fe(NO_{3})_{3} \rightarrow 3NaNO_{3} + FeCl_{3}

При таком способе химической модификации происходит изменение летучести матрицы, поскольку температура разложения Fe(NO₃)₃ составляет плюс 50 °C, температура кипения FeCl3 — плюс 106 °C, а температуры разложения нитратов вышеуказанных элементов — от плюс 380 до плюс 600 °C. При реализации такого способа модификации наблюдается значительное снижение фонового поглощения, обусловленное матричными хлоридами, уменьшение потерь кремния в виде хлоридов (T_{\text{кип}.SiCl_{4}} = 57,7°C) , увеличение аналитического сигнала. Нитрат железа не смещает температуры пиролиза и атомизации.

При анализе кремния в воде (в т.ч. со сложными матрицами: сточные воды, морская вода, минеральная вода) совместное применение перманентного вольфрамового модификатора, смешанного химического палладиево-магниевого модификатора (Pd/Mg) и нитрата железа (III) позволяет повысить температуру стадии пиролиза на 650 °C при атомизации в поперечно нагреваемой печи. При этом свойства перманентного модификатора сохраняются свыше 300 циклов измерений при использовании температуры отжига печи плюс 2800 °C.

7.3 Устранение спектральных помех

При анализе проб воды со сложными матрицами наблюдаются спектральные помехи. Спектральные помехи проявляются в том, что в результирующий сигнал поглощения на резонансной линии кремния при \lambda = 251,611\text{нм} могут вносить свой вклад абсорбция или эмиссия молекул, радикалов или атомов других, неопределяемых, элементов.

Использование спектральных приборов высокого разрешения, применение коррекции фонового поглощения, сочетание однократной обработки перманентным модификатором и введением в графитовую печь химических модификаторов (п. 7.2), температурно-временная программа позволяют минимизировать возможность проявления спектральных помех. Температурно-временную программу и инструментальные параметры определения кремния, содержащегося в его растворенных формах подбирают экспериментально.

VIII. ВВЕДЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ МОДИФИКАТОРОВ В ГРАФИТОВУЮ ПЕЧЬ

8.1. Модифицирование поверхности графитовой печи перманентным модификатором, карбидом вольфрама, проводят путем ее предварительной обработки раствором вольфрамата натрия с массовой концентрацией 111,0 г/дм3 (по вольфраму).

Температурно-временная программа и инструментальные параметры нанесения вольфрамового модификатора на платформу печи представлены в п. 7.2.

Химические модификаторы, в виде нитратов железа, палладия и магния добавляют к анализируемой пробе непосредственно в графитовой печи, используя программное обеспечение спектрометра. Последовательность ввода пробы и химических модификаторов представлена на рисунке 1.

VIII. Введение химических модификаторов в графитовую печь

Рисунок 1. Автоматическая подача пробы и химических модификаторов в систему

Во избежание возможных загрязнений отдельных растворов друг другом при такой последовательности засасывания растворов используют прием отбора в носик дозатора только одного раствора, промывки носика дозатора растворителем (дистиллированной водой), переход к дозированию следующего раствора и введения их в графитовую печь.

IX. УСТАНОВЛЕНИЕ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ

9.1. Градуировочные растворы кремния, используемые для построения градуировочной характеристики, готовят в соответствии с п. 6.7.3.

Градуировочные растворы последовательно вводят в графитовую печь, поверхность которой обработана перманентным модификатором (раствором вольфрамата натрия с массовой концентрацией 111,0 г/дм3 (по вольфраму) (п. 7.2)) и измеряют значение интегральной абсорбции в режиме считывания сигнала: площадь пика/3 pixel пика.

Объем дозирования, последовательность ввода пробы и химических модификаторов определены в п. 8.1 (рисунок 1).

Градуировочные растворы измеряют в порядке возрастания массовой концентрации кремния.

При помощи программного обеспечения к прибору устанавливают градуировочную характеристику, выражающую зависимость интегральной абсорбции от массовой концентрации элемента.

Проверяют приемлемость градуировочной характеристики, используя коэффициент корреляции R, он должен быть не менее 0,878 <15>.

<15> Коэффициент корреляции указан в соответствии с РМГ 61 (таблица И.4) для числа степеней свободы f = 5 — 2, где 5 — количество концентраций, выбранных для построения ГХ. При использовании программного обеспечения масс-спектрометра для установления коэффициента корреляции и выборе его приемлемого значения следует руководствоваться рекомендациями производителя.

Градуировочные характеристики устанавливают перед измерением массовой концентрации кремния в анализируемых пробах, а также после замены графитовой печи или спектральной лампы.

X. КОНТРОЛЬ СТАБИЛЬНОСТИ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ

10.1. Стабильность градуировочной характеристики контролируют не менее чем через каждые 20 анализируемых подряд проб воды. С этой целью измеряют массовую концентрацию элемента в контрольном растворе. Рекомендуется использовать контрольный раствор, в котором массовая концентрация кремния близка к значениям массовой концентрации кремния в анализируемых пробах. Контрольный раствор готовят аналогично градуировочным растворам.

Измеряют интегральную абсорбцию кремния в контрольном растворе как при анализе проб, используя градуировочную характеристику, вычисляют его массовую концентрацию в контрольном растворе, CSi(IV), мг/дм3.

Градуировочная характеристика признается стабильной, если выполняется условие (6):

|C - C_{SI(IV)}| \leq \delta_{\text{л}} \cdot C \cdot 0,01 , (6)

где C — действительное значение массовой концентрации кремния в контрольном растворе, мг/дм3;

CSi(IV) — результат контрольного измерения массовой концентрации кремния в этом же контрольном растворе, мг/дм3;

\delta_{\text{л}} — показатель точности (п. 2.2), соответствующий значению C контрольного раствора, %;

0,01 — коэффициент пересчета разности концентраций кремния на мг/дм3.

В случае невыполнения условия (6) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению. Если условие стабильности не выполняется при повторном измерении контрольного раствора, то устанавливают новую градуировочную характеристику.

При использовании программного обеспечения атомно-абсорбционного спектрометра проводят проверку линейности градуировочной характеристики по коэффициенту корреляции R.

XI. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ

11.1. Отбор проб для определения кремния производят в соответствии с ГОСТ Р 70282 и ГОСТ Р 59024.

Оборудование для отбора проб — по ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 59024.

Пробы помещают в пластиковую посуду. Кремний является биохимически нестойким компонентом, поэтому анализ проводится как можно быстрее после отбора.

Определение кремния проводят в фильтрате. Для этого, анализируемые пробы воды непосредственно после их отбора фильтруют через бумагу фильтровальную лабораторную ФБ-II («синяя лента»), отбрасывая первую порцию фильтрата.

Пробы хранят в холодильнике при температуре от плюс 2 °C до плюс 5 °C не более 5 суток. Более длительное хранение (до 3 месяцев) возможно при замораживании проб при температуре минус 20 °C. Замороженные пробы после размораживания должны до анализа не менее 10 часов находиться при комнатной температуре.

Объем отбираемой пробы должен быть не менее 250 см3.

Подкисление проб с целью консервации недопустимо.

XII. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1. Пипеткой 2-2-5 отбирают 5,00 см3 фильтрата и переносят его в полипропиленовую пробирку вместимостью 10 см3. К фильтрату пипеткой 1-1-2-5 прибавляют 0,50 см3 10%-го раствора нитрата бария. Пробирку закрывают винтовой крышкой и тщательно перемешивают, образовавшийся в ней осадок (взвесь) фильтруют через шприцевой фильтр с диаметром пор 0,45 мкм.

Фильтрование может быть заменено центрифугированием.

Одновременно аналогичным образом подготавливают холостую пробу, заменяя пробу анализируемой воды на такой же объем дистиллированной воды.

Фильтрат (либо надосадочную жидкость) помещают в виалу вместимостью 1,5 см3 из полистирола. При помощи автосамплера дозируют аликвоту пробы в графитовую печь прибора и нагревают в соответствии с температурной программой, которая включает следующие стадии: сушку, пиролиз (озоление), атомизацию и очистку кюветы (отжиг).

Объем дозирования, последовательность ввода пробы и химических модификаторов определены в п. 8.1 (рисунок 1).

По результатам каждого ввода регистрируют значение интегральной абсорбции в режиме считывания сигнала: площадь пика/3 pixel пика. Значения массовой концентрации кремния, полученные по значениям интегральной абсорбции, должны быть в пределах диапазона градуировочной характеристики прибора (п. 6.7.3).

Если измеренное значение массовой концентрации кремния превышает верхнюю границу диапазона градуировочной характеристики, то фильтрат (либо надосадочную жидкость) разбавляют дистиллированной водой и сразу же проводят измерения.

При необходимости определения более высоких концентраций кремния пробу разбавляют не более чем в 100 раз.

Выполнение измерений массовой концентрации кремния в анализируемых пробах воды проводят в двух параллелях.

XIII. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

13.1. При обработке результатов измерений массовой концентрации кремния, содержащегося в его растворенных формах, в анализируемой пробе воды следует учитывать разбавление пробы.

Массовую концентрацию кремния (X, мг/дм3) в единичной пробе рассчитывают по формуле (7):

X = (C_{Si(IV)} - C_{\text{хол}.}) \cdot \eta , (7)

где CSi(IV) — массовая концентрация кремния в анализируемой пробе воды, установленная по градуировочной характеристике, мг/дм3;

Cхол. — массовая концентрация кремния в холостой пробе установленная по градуировочной характеристике, мг/дм3;

\eta — кратность разбавления.

Если разбавление не проводят, то принимают, что:

X = (CSi(IV) — Cхол.). (8)

XIV. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

14.1 Результат измерений по настоящей методике в документах, предусматривающих ее использование, представляют в виде:

(X_{\text{ср}.} \pm \Delta_{\text{л}})\text{мг}/\text{дм}^{3},(P = 0,95) , (9)

где Xср. — среднее арифметическое значение двух параллельных результатов измерений, разность между которыми не превышает предела повторяемости rn, при превышении предела повторяемости следует поступать в соответствии с п. 15.2;

\Delta_{\text{л}} — значение абсолютной погрешности, мг/дм3, рассчитанное по формуле (10):

\Delta_{\text{л}} = \delta_{\text{л}} \cdot X_{\text{ср}.} \cdot 0,01 , (10)

\delta_{\text{л}} — показатель точности (п. 2.2), %;

0,01 — коэффициент пересчета погрешности на мг/дм3.

Численные значения результатов измерений должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики абсолютной погрешности, которые не должны содержать более двух значащих цифр.

XV. КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

15.1 Общие положения.

Контроль точности результатов измерений, проводимых по настоящей методике, осуществляют путем поверки применяемых средств измерений, калибровки применяемого испытательного оборудования, а также путем проведения оперативного контроля процедуры измерений для контроля точности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля точности результатов выполняемых измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

15.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости при проведении контрольной процедуры

Алгоритм оперативного контроля повторяемости при проведении контрольной процедуры осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу анализируемой воды делят на две части и выполняют измерения в соответствии.

Результат контрольной процедуры rк, мг/дм3 рассчитывают по формуле (11):

rk = X1 — X2, (11)

где X1, X2 — результаты единичных измерений (параллельных определений) массовой концентрации кремния в анализируемой пробе воды, мг/дм3.

Предел повторяемости rn, мг/дм3, рассчитывают по формуле (12):

r_{n} = 2,77 \cdot \sigma_{r} \cdot X_{\text{ср}.} \cdot 0,01 , (12)

где 2,77 — коэффициент, зависящий от числа контрольных определений (n = 2) и доверительной вероятности P = 0,95;

\sigma_{r} — показатель повторяемости, % (п. 2.2);

Xср. — результат измерений — среднеарифметическое значение двух результатов параллельных измерений массовой концентрации кремния в анализируемой пробе воды, мг/дм3;

0,01 — коэффициент пересчета предела повторяемости на мг/дм3.

Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию (13):

|rk| <= rn. (13)

При несоблюдении условия (13) выполняют еще два параллельных определения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным из четырех результатов с нормативом контроля — критическим диапазоном (14):

CR_{0,95}(4) = 3,63 \cdot \sigma_{r} \cdot X\prime_{\text{ср}.} \cdot 0,01 , (14)

где 3,63 — коэффициент, зависящий от числа контрольных определений (n = 4) и доверительной вероятности P = 0,95;

\sigma_{r} — показатель повторяемости, % (п. 2.2);

X\prime_{\text{ср}.} — результат измерений — среднеарифметическое значение четырех результатов измерений массовой концентрации кремния в анализируемой пробе воды, мг/дм3;

0,01 — коэффициент пересчета CR0,95(4) на мг/дм3.

Результат контрольной процедуры в этом случае должен удовлетворять условию (15):

X_max - Xmin <= CR0,95(4). (15)

В случае несоблюдения условия (15) поступают в соответствии с разделом 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

15.3. Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб

Оперативный контроль процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы проводят, если массовая концентрация кремния в анализируемой пробе воды превышает величину концентрации, соответствующую нижнему пределу диапазона измерений массовой концентрации не менее чем в два раза (чтобы при разбавлении пробы не получить значение массовой концентрации меньше, чем нижняя граница диапазона измерений определяемого компонента). В противном случае оперативный контроль проводят с использованием метода добавок согласно п. 15.4.

Для введения добавок используют ГСО 8934 массовой концентрации кремния в растворе силиката натрия <16>.

<16> При отсутствии ГСО 8934 допускается использовать раствор, приготовленный из силиката натрия или из кремния диоксида по ГОСТ 9428.

Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля Кn.

Результат контрольной процедуры Кк, мг/дм3 рассчитывают по формуле (16):

\text{К}_{\text{к}} = X\prime_{\text{с}}\prime_{\text{р}.} + (\eta - 1) \cdot X\prime_{\text{ср}.} - X_{\text{ср}.} - C_{\text{д}} , (16)

где X\prime_{\text{с}}\prime_{\text{р}.} — результат контрольного измерения — среднеарифметическое значение результатов параллельных определений массовой концентрации кремния в анализируемой пробе воды, разбавленной в \eta раз, с известной добавкой, мг/дм3;

X\prime_{\text{ср}.} — результат контрольного измерения — среднеарифметическое значение результатов параллельных определений массовой концентрации кремния в анализируемой пробе воды, разбавленной в \eta раз, мг/дм3;

Xср. — результат измерений — среднеарифметическое значение результатов параллельных контрольных измерений массовой концентрации кремния в исходной анализируемой пробе воды, мг/дм3;

Cд — массовая концентрация добавки, мг/дм3.

Норматив контроля Кn, рассчитывают по формуле (17):

\text{К}_{n} = \sqrt{\Delta_{\text{л}X_{\text{с}}\prime\prime_{\text{р}}}^{2} + (\eta - 1)^{2} \cdot \Delta_{\text{л}X\prime_{\text{ср}}}^{2} + \Delta_{\text{л}X_{\text{ср}}}^{2}} , (17)

где \Delta_{\text{л},X\prime_{\text{с}}\prime_{\text{р}}} — значение абсолютной погрешности, соответствующее массовой концентрации кремния в разбавленной пробе с добавкой, мг/дм3;

\Delta_{\text{л}X\prime_{\text{ср}}} — значение абсолютной погрешности, соответствующее массовой концентрации кремния в разбавленной пробе, мг/дм3;

\Delta_{\text{л}X\text{ср}} — значение абсолютной погрешности, соответствующее массовой концентрации кремния в исходной пробе, мг/дм3.

Значения характеристик абсолютной погрешности результатов измерений рассчитывают по формуле (10).

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию (18):

|Кк| <= Кn, (18)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (18) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (18) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

15.4 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок.

Результат контрольной процедуры Кк, мг/дм3 рассчитывают по формуле (19):

\text{К}_{\text{к}} = X\prime_{\text{с}}\prime\prime_{\text{р}.} - X_{\text{ср}.} - \text{С}_{\text{д}} , (19)

где X\prime_{\text{с}}\prime\prime_{\text{р}.} — среднее арифметическое результатов контрольных параллельных измерений массовой концентрации кремния в анализируемой пробе воды с известной добавкой, мг/дм3;

Cд — массовая концентрация добавки, мг/дм3.

Норматив контроля погрешности Кn, рассчитывают по формуле (20):

\text{К}_{n} = \sqrt{\Delta_{\text{л}X_{\text{с}}\prime\prime\prime_{\text{р}}}^{2} + \Delta_{\text{л}X_{\text{ср}}}^{2}} , (20)

где \Delta_{\text{л}X\prime_{\text{с}}\prime\prime_{\text{р}}} — значение абсолютной погрешности, соответствующее массовой концентрации кремния в пробе с известной добавкой, мг/дм3;

Значения характеристик абсолютной погрешности результатов измерений рассчитывают по формуле (10).

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию (18), процедуру анализа признают удовлетворительной.

15.5 Алгоритм оперативного контроля внутрилабораторной прецизионности при проведении контрольной процедуры

Контроль внутрилабораторной прецизионности осуществляют для результатов измерений, полученных в соответствии с методикой в условиях внутрилабораторной прецизионности (разные исполнители, и (или) разное время, и (или) разные наборы средств измерений и т.д.). В качестве образцов для контроля используют анализируемые пробы воды: отобранную пробу воды делят на две части и выполняют измерения в условиях внутрилабораторной прецизионности.

Результат контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении следующего условия (21):

|Xср.1 — Xср.2| <= Rл, (21)

где Xср1 и Xср2 — результаты измерений массовой концентрации кремния в образцах для контроля, полученные в условиях внутрилабораторной прецизионности, мг/дм3;

Rл — абсолютное значение допускаемого расхождения между двумя результатами, полученными в одной лаборатории в условиях внутрилабораторной прецизионности, мг/дм3.

Абсолютное значение допускаемого расхождения между двумя результатами, полученными в одной лаборатории в условиях внутрилабораторной прецизионности (Rл, мг/дм3) рассчитывают по формуле (22):

R_{\text{л}} = 2,77 \cdot \sigma_{R\text{л}} \cdot X_{\text{ср}.} \cdot 0,01 , (22)

где 2,77 — коэффициент, зависящий от числа контрольных определений (n = 2) и доверительной вероятности P = 0,95;

Xср — среднее арифметическое значение контрольных результатов измерений массовой концентрации кремния в образцах для контроля (Xср1 и Xср2), мг/дм3;

\sigma_{R\text{л}} — показатель внутрилабораторной прецизионности (п. 2.2), %;

0,01 — коэффициент пересчета Rл на мг/дм3.

При выполнении условия (21) говорят об удовлетворительной внутрилабораторной прецизионности результатов измерений.

При превышении предела внутрилабораторной прецизионности анализ повторяют. При повторном превышении указанного предела выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ

1. Федеральный закон от 30.03.1999 № 52-ФЗ «О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения».

2. СанПиН 1.2.3685-21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания».

3. ГОСТ 12.1.004 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная безопасность. Общие требования».

4. ГОСТ 12.1.019-2017 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты».

5. ГОСТ 17.1.5.04-81 «Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия».

6. ГОСТ 83-79 «Реактивы. Натрий углекислый. Технические условия».

7. ГОСТ 177-88 «Водорода перекись. Технические условия».

8. ГОСТ 1770-74 «Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия».

9. ГОСТ 3118-77 «Реактивы. Кислота соляная. Технические условия».

10. ГОСТ 3777-76 «Реактивы. Барий азотнокислый. Технические условия».

11. ГОСТ 4221-76 «Калий углекислый. Технические условия».

12. ГОСТ 4328-77 «Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия».

13. ГОСТ 4461-77 «Реактивы. Кислота азотная. Технические условия».

14. ГОСТ 6563-2016 «Изделия технические из благородных металлов и сплавов. Технические условия».

15. ГОСТ 7172-76 «Реактивы. Калий пиросернокислый».

16. ГОСТ 9428-73 «Реактивы. Кремний (IV) оксид. Технические условия».

17. ГОСТ 11088-75 «Реактивы. Магний нитрат 6-водный. Технические условия».

18. ГОСТ 12026-76 «Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия».

19. ГОСТ 13867-68 «Продукты химические. Обозначение чистоты».

20. ГОСТ 18289-78 «Реактивы. Натрий вольфрамовокислый 2-водный. Технические условия».

21. ГОСТ 25336-82 «Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры».

22. ГОСТ 27384-2002 «Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств».

23. ГОСТ 29169-91 «Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой».

24. ГОСТ 29227-91 «Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования».

25. ГОСТ Р 53228-2008 «Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания».

26. ГОСТ Р 58144-2018 «Вода дистиллированная. Технические условия».

27. ГОСТ Р 59024-2020 «Вода. Общие требования к отбору проб».

28. ГОСТ Р 70282-2022 «Охрана окружающей среды. Поверхностные и подземные воды. Общие требования к отбору проб льда и атмосферных осадков».

29. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике».

30. ГОСТ ISO 7886-1-2011 «Шприцы инъекционные однократного применения стерильные. Часть 1. Шприцы для ручного использования».

31. ТУ 2114-004-37925891-2012 «Аргон газообразный высокой чистоты. Технические условия».

32. ТУ 25-2021.010-89 «Термометры технические стеклянные ТТ, ТТМ. Технические условия».

33. ТУ 2642-001-33813273-97 «Стандарт-титры (фиксаналы; нормадозы)».