МУК 4.1.2469-09. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовых концентраций формальдегида в воздухе рабочей зоны фотометрическим методом. Методические указания

(утв. Роспотребнадзором 02.02.2009)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["Методические указания по фотометрическому... (от 21.12.1987 N 4524-87)"]:::rst
  click n0 "https://bukva.ai/docs/4524-87" "Методические указания по фотометрическому измерению концентраций формальдегида в воздухе рабочей зоны (утв. Минздравом СССР 21.12.1987 N 4524-87)"
  n1["МУК 4.1.2469-09"]:::rst
  click n1 "https://bukva.ai/docs/muk-4-1-2469-09" "МУК 4.1.2469-09. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовых концентраций формальдегида в воздухе рабочей зоны фотометрическим методом. Методические указания (утв."
  n2["МУК 4.1.4106-24"]:::doc
  click n2 "https://bukva.ai/docs/muk-4-1-4106-24" "МУК 4.1.4106-24. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методика измерения массовой концентрации формальдегида в воздухе рабочей зоны фотометрическим методом. Методические указа"
  n1 --> n2
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

2 февраля 2009 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ФОРМАЛЬДЕГИДА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.2469-09

29 апреля 2009 года

1. Разработаны НИЦ «Экос» ЗАО «Алгама» (В.А. Смирнов) и центральной научно-исследовательской лабораторией (ЦНИЛ ВГСЧ) филиала «Военизированная горноспасательная часть Урала» (филиал «ВГСЧ Урала») ФГУП «Специализированное производственное объединение по обеспечению противоаварийной защиты предприятий „Металлургбезопасность“ (ФГУП „СПО „Металлургбезопасность“) (С.М. Росляков — начальник ЦНИЛ, С.А. Каграманян — главный метролог ЦНИЛ, Л.С. Цизман — районный инженер филиала „ВГСЧ Урала“).»

2. Подготовлены ГУ НИИ МТ РАМН (Л.Г. Макеева, Г.В. Муравьева).

3. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-гигиеническому нормированию Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (Протокол от 25 декабря 2009 г. № 3).

4. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 2 февраля 2009 г.

5. Вводятся в действие с 29 апреля 2009 г.

6. Введены взамен МУ № 4524-87 «Методические указания по фотометрическому измерению концентраций формальдегида в воздухе рабочей зоны», утв. 21.12.1987 зам. Главного государственного санитарного врача СССР А.И. Заиченко.

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воздуха рабочей зоны для определения в нем формальдегида методом фотометрии в диапазоне массовых концентраций от 0,25 до 3,00 мг/м3.

Погрешность измерений соответствует характеристикам, приведенным в таблице 1.

Методические указания разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.016-79 «Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ» (с Изм. 1), ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны» (с Изм. 1), ГОСТ Р 8.563-96 «ГСИ. Методики выполнения измерений» (с Изм. 1 и 2) и ГОСТ Р ИСО 5725-2002 (части 1 - 6) «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

Методические указания по измерению массовых концентраций формальдегида в воздухе рабочей зоны фотометрическим методом предназначены для лабораторий «ФГУЗ ЦГиЭ», санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием формальдегида в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

2.1 Структурная формула

2.2 Эмпирическая формула CH_{2}O .

2.3 Молекулярная масса 30,03.

2.4 Регистрационный номер CAS 50-00-0.

2.5 Физико-химические свойства

Формальдегид (муравьиный альдегид) — бесцветный газ с резким запахом, температура кипения минус 15 °C, плотность 0,815 г/см3, хорошо растворим в воде, спирте, эфире. 30 — 40% раствор — формалин.

Агрегатное состояние в воздухе — пары.

2.6 Токсикологическая характеристика

Формальдегид обладает раздражающим действием на оболочки глаз, кожные покровы и верхние дыхательные пути, является сильным аллергеном.

Предельно допустимая концентрация (\text{ПДКМ}_{\text{м}}) формальдегида в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/м3.

Формальдегид относится к веществам второго класса опасности.

При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой значение погрешности и ее составляющих не превышает значений, приведенных в табл. 1, для соответствующих диапазонов измерений (при P = 0,95).

Метод основан на реакции взаимодействия формальдегида с ацетилацетоном в среде уксуснокислого аммония и последующем фотометрическом измерении оптической плотности окрашенного в желтый цвет продукта реакции.

Измерение проводят на фотоэлектроколориметре при длине волны 400 нм с использованием синего светофильтра или на спектрофотометре при длине волны 412 нм.

Отбор проб проводят с концентрированием в поглотительные приборы, заполненные поглотительным раствором.

Нижний предел измерения концентрации формальдегида в анализируемом объеме пробы 0,2 мкг/см3.

Нижний предел измерения массовой концентрации формальдегида в воздухе 0,25 мг/м3 (при отборе 4 дм3 воздуха).

Измерению формальдегида не мешают ацетальдегид, пропионовый и трихлоруксусный альдегиды, эпихлоргидрин, толуол, ксилол, фенол, ацетон, аммиак, хлороформ, муравьиная кислота, изобутилен, изопрен, диметилдиоксан, спирты: метиловый, этиловый, изопропиловый, бутиловый, диацетоновый.

5.1 Средства измерений

5.2 Вспомогательные устройства

5.3 Реактивы и материалы

Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов с техническими и метрологическими характеристиками и квалификацией не хуже приведенных в разделе 5.

6. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

6.1. Требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007 и ГОСТ 12.1.005-88;

6.2 Требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019;

6.3. Требования, изложенные в эксплуатационной документации на средства измерений и вспомогательное оборудование.

6.4. Работы, связанные с формальдегидом, следует проводить в соответствии с правилами безопасной работы в химической лаборатории и инструкцией по технике безопасности для работников химических лабораторий конкретного предприятия.

При работе с формальдегидом требуется специальная защита кожи и глаз.

6.5. При работе с горючими и вредными веществами необходимо соблюдать меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

6.7. Работающие должны быть обучены правилам безопасности труда согласно ГОСТ 12.0.004.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются специалисты, имеющие высшее или специальное химическое образование, прошедшие обучение и владеющие техникой проведения анализа, освоившие метод анализа в процессе тренировки и уложившиеся в нормативы контроля при проведении процедуры контроля погрешности анализа и имеющие стаж и опыт работы в химической лаборатории не менее 1 года.

    температура окружающего воздуха, °C                        20 +/- 5;

    атмосферное давление, кПа (мм рт. ст.)                     84,0 - 106,7

                                                           (630 - 800);<br>

9.1 Приготовление растворов

9.1.2 Стандартный раствор формальдегида № 2.

9.1.3 Рабочий стандартный раствор формальдегида № 3.

9.1.4 Формалин 1% раствор.

\omega_{\text{исх}.} — массовая доля формалина в исходном растворе, % (зависит от плотности согласно табл. 2);

\omega_{\text{получ}.} — массовая доля формалина в получаемом растворе, %.

Таблица 2

Плотность водных растворов формалина

Точное содержание формальдегида в приготовленном стандартном растворе № 1 устанавливают йодометрическим титрованием.

Приготовленный стандартный раствор № 1 объемом 25,0 см3 переносят в коническую колбу (с пришлифованной пробкой) вместимостью 250 см3, содержащую точно 25,0 см3 0,1 н раствора йода, добавляют 2,0 см3 20% раствора гидроксида натрия, закрывают пробкой и оставляют смесь на 10 мин при комнатной температуре. После этого добавляют 5,0 см3 10% раствора соляной кислоты и выдерживают снова 10 мин при комнатной температуре. Выделившийся йод титруют 0,1 н раствором тиосульфата натрия, перед окончанием титрования добавляют 0,5 см3 1% раствора крахмала (когда титруемый раствор приобретает светло-желтую окраску).

Одновременно в таких же условиях и в том же порядке проводят контрольное титрование с 25,0 см3 дистиллированной воды.

Количество йода, израсходованного на реакцию с формальдегидом, определяют по разности объемов растворов тиосульфата натрия, израсходованных на контрольное титрование и на титрование стандартного раствора № 1.

Массу формальдегида (a, мг), содержащегося в 1 см3 стандартного раствора № 1, рассчитывают по формуле:

a = \frac{[(25 - V_{2}) - (25 - V_{1})]}{V_{3}} \cdot 1,5015 = \frac{V_{1} - V_{2}}{V_{3}} \cdot 1,5015,(2)

где V_{1} — объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на контрольное титрование, см3;

V_{2} — объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование стандартного раствора № 1, см3;

V_{3} — объем стандартного раствора № 1, взятый на титрование (в данном случае 25,0 см3), см3;

25 — объем 0,1 н раствора йода, взятый на титрование контрольной и анализируемой проб, см3;

1,5015 — масса формальдегида, соответствующая 1 см3 точно 0,1 н раствора йода, мг.

9.1.5 Тиосульфат натрия 0,1 Н раствор.

0,1 н раствор тиосульфата натрия готовится из стандарт-титра. Раствор неустойчив и требует определения коэффициента поправки, который устанавливают перед каждым применением. Коэффициент поправки устанавливается по 0,1 н раствору двухромовокислого калия.

В коническую колбу вносят пипеткой 10,0 см3 0,1 н раствора двухромовокислого калия, прибавляют 20,0 см3 25% раствора серной кислоты и 20,0 см3 10% раствора йодида калия. Хорошо перемешивают, закрывают часовым стеклом и дают постоять (10 — 15) мин, добавляют 100,0 см3 воды и титруют выделившийся йод 0,1 н раствором тиосульфата натрия. Когда бурая окраска выделившегося йода перейдет в лимонно-желтую, прибавляют (1 — 2) см3 1% раствора крахмала (раствор окрашивается в голубой цвет) и продолжают титрование до перехода голубой окраски в светло-зеленую.

Поправочный коэффициент рассчитывают по формуле:

K_{Na_{2}S_{2}O_{3}} = \frac{V_{K_{2}Cr_{2}O_{7}}}{V_{Na_{2}S_{2}O_{3}}} ,(3)

V_{Na_{2}S_{2}O_{3}} — объем 0,1 н раствора тиосульфата натрия, см3.

Коэффициент поправки вычисляют с точностью до четвертого десятичного знака по каждому объему раствора двухромовокислого калия. Из вычисленных значений коэффициентов берут среднее арифметическое. Эго значение должно быть равным 1,0000 +/- 0,0300.

Раствор хранят в склянке из темного стекла

9.1.6 Йод 0,1 н раствор.

0,1 н раствор йода готовится из стандарт-титра. Раствор неустойчив.

9.1.7 Двухромовокислый калий 0,1 н раствор.

9.1.8 Крахмал 1% раствор.

9.1.9 Калий йодистый, 10% раствор.

9.1.10 Серная кислота, 25% раствор.

9.1.11 Ацетилацетон, 0,4% раствор.

9.1.12 Аммоний уксуснокислый, 20% раствор.

9.1.13 Раствор А.

9.1.14 Поглотительный раствор.

9.1.15 Натрий гидроксид, 20% раствор.

9.1.16 Соляная кислота, 10% раствор.

9.2 Подготовка прибора

9.3 Установление градуировочной характеристики

при определении формальдегида

Градуировочные растворы устойчивы в течение двух суток.

Подготовленные градуировочные растворы перемешивают, 5 см3 помещают в пробирки и кипятят на водяной бане в течение 10 минут.

После охлаждения растворов до комнатной температуры проводят измерение их оптических плотностей при длине волны 412 нм на спектрофотометре или при длине волны 400 нм на фотоэлектроколориметре с использованием синего светофильтра. Измерение проводят в кювете с толщиной оптического слоя 10 мм по отношению к раствору сравнения, не содержащему определяемого вещества (табл. 3, раствор № 1).

Результаты измерений заносят в табл. 4.

Таблица 4

9.3.1 Построение градуировочной характеристики.

Градуировочная характеристика представляет собой прямую линию, строится по методу наименьших квадратов (для достижения требуемой точности МВИ) и выражается уравнением:

y = a + b · x, (5)

где y — измеренное значение оптической плотности градуировочного раствора;

a и b — коэффициенты регрессии;

x — массовая концентрация формальдегида в градуировочном растворе, мкг/см3.

a = \frac{\sum_{i = 1}^{n} x_{i}^{2} \cdot \sum_{i = 1}^{n} \overline{y_{m}} - \sum_{i = 1}^{n} x_{i} \cdot \sum_{i = 1}^{n} x_{i} \cdot \overline{y_{m}}}{n \cdot \sum_{i = 1}^{n} x_{i}^{2} - (\sum_{i = 1}^{n} x_{i})^{2}} ,(6)

b = \frac{n \cdot \sum_{i = 1}^{n} x_{i} \cdot \overline{y_{m}} - \sum_{i = 1}^{n} x_{i} \cdot \sum_{i = 1}^{n} \overline{y_{m}}}{n \cdot \sum_{i = 1}^{n} x_{i}^{2} - (\sum_{i = 1}^{n} x_{i})^{2}} ,(7)

где n — количество градуировочных растворов;

m — количество параллельных измерений для одной концентрации градуировочного раствора формальдегида;

Полученные коэффициенты a и b подставляют в формулу (5) и рассчитывают

На основании полученных данных строят градуировочную характеристику.

9.3.2. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводится при смене основных реактивов, используемых для анализа, при освоении методики новым исполнителем, при неудовлетворительных результатах внутрилабораторного оперативного контроля или внешнего контроля качества, но не реже 1 раза в три месяца.

Периодичность построения градуировочной характеристики устанавливается по результатам контроля ее стабильности, но не реже одного раза в год.

Для контроля стабильности используют градуировочные растворы, приготовленные по п. 9.3 с концентрацией формальдегида 0,2; 1,0; 2,5 мкг/см3. Измерение каждого градуировочного раствора проводят не менее трех раз.

Стабильность градуировочной характеристики признают удовлетворительной, если для каждого градуировочного раствора выполняется условие:

где \overline{X} — среднеарифметический результат определения концентрации формальдегида в градуировочном растворе, по имеющейся градуировочной характеристике, мкг/см3;

C — концентрация формальдегида в градуировочном растворе, установленная при его приготовлении, мкг/см3;

\sigma_{r} — предел воспроизводимости, обусловленный нестабильностью градуировочной характеристики, мкг/см3, который рассчитывают по формуле:

\sigma_{r} = \frac{\delta \cdot 0,84}{1,96} = \frac{\delta \cdot \text{С } \cdot 0,84}{1,96} ,(10)

где \delta — доверительные границы относительной погрешности (\delta = 0,25) , отн. единицы;

k — число измерений градуировочного раствора определенной концентрации при контроле стабильности градуировочной характеристики.

Контроль стабильности градуировочной характеристики может быть выполнен только для того диапазона измерений, в котором реализуется данная методика анализа в конкретной лаборатории.

Если условие стабильности не выполняется только для одного образца, то выполняют повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую ошибку.

Если градуировка не стабильна, выясняют причины нестабильности и повторяют контроль стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики ее устанавливают заново.

9.4 Подготовка поглотительных приборов

к отбору проб воздуха

В два поглотительных прибора вводят по 5,00 см3 поглотительного раствора, приготовленного по п. 9.1.14 и закрывают их заглушками.

9.5 Отбор проб воздуха

Отбор проб проводят с учетом требований ГОСТ 12.1.005 и Р 2.2.2006-05 (Прилож. 9, обязательное).

Воздух с объемным расходом 0,5 дм3/мин аспирируют через два последовательно соединенных поглотительных прибора, содержащих по 5,0 см3 поглотительного раствора. Для определения 1/2 ПДК формальдегида необходимо отобрать 4 дм3 воздуха.

Отобранные пробы устойчивы в течение двух суток при хранении в холодильнике.

10. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Поглотительные приборы с отобранными пробами, с которых предварительно сняты заглушки, и подготовленный раствор сравнения (5,00 см3 поглотительного раствора) помещают на 10 мин в кипящую водяную баню, охлаждают до комнатной температуры и проводят измерение при длине волны 412 нм на спектрофотометре или 400 нм на фотоэлектроколориметре с использованием синего светофильтра в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

По измеренному значению оптической плотности, используя градуировочную характеристику, определяют массовую концентрацию формальдегида в анализируемом растворе.

11. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

\text{С } = \frac{(x_{1} + x_{2}) \cdot b}{V_{20}} ,(11)

где x_{1} , x_{2} — концентрация формальдегида в каждом из поглотительных приборов, найденная по градуировочной характеристике, мкг/см3;

b — объем поглотительного раствора в каждом поглотительном приборе (в данном случае b = 5,00 см3), см3.

V_{20} — объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, дм3.

Приведение объема воздуха к стандартным условиям при температуре 293 K (20 °C) и атмосферном давлении 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) производят по формуле:

V_{20} = \frac{V_{t} \cdot 293 \cdot P}{(273 + t) \cdot 101,33} ,(12)

где V_{t} — объем воздуха, отобранный для анализа, дм3;

P — барометрическое давление в месте отбора проб, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

t — температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

Результат измерения по настоящей МВИ в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

C \pm 0,01 \cdot \delta \cdot C при (P = 0,95), (13)

где C — среднее арифметическое значение результатов n определений, мг/м3;

\delta — границы относительной погрешности, % (табл. 1).

Результат измерений округляют до трех значащих цифр после запятой в диапазоне измерений (0,250 — 0,500) мг/м3; до двух значащих цифр — в диапазоне (0,50 — 3,00) мг/м3.

Результаты измерений оформляют записью в журнале.

В случае если концентрация формальдегида в воздухе рабочей зоны ниже нижней (выше верхней) границы диапазона измерений, то производят следующую запись в журнале: «массовая концентрация формальдегида в воздухе рабочей зоны менее 0,25 мг/м3 (более 3,0 мг/м3)».

13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов измерений в лаборатории при реализации методики осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений, используя контроль стабильности среднеквадратического (стандартного) отклонения промежуточной прецизионности по 6.2.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6. Проверку стабильности осуществляют с применением контрольных карт Шухарта.

Периодичность контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от 20 до 30.

При неудовлетворительных результатах контроля, например, превышение предела действия или регулярное превышение предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.

14. НОРМЫ ЗАТРАТ ВРЕМЕНИ НА АНАЛИЗ

Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 2 ч 30 мин.

БИБЛИОГРАФИЯ

1. ГОСТ 24104-2001. Весы лабораторные. Общие технические требования.

2. ГОСТ 7328-82. Меры массы общего назначения и образцовые. Технические условия.

3. ГОСТ 27544-87. Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические условия.

4. ГОСТ 6359-75. Барографы метеорологические анероидные.

5. ГОСТ 1770-74. Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия.

6. ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77). Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой.

7. ГОСТ 29227-93. Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Ч. 1. Общие требования.

8. ГОСТ 29251-91. Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Ч. 1. Общие требования.

9. ГОСТ 3399-76. Трубки резиновые медицинские. Технические условия.

10. ГОСТ 25336-82. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры.

11. ГОСТ 19908-80. Тигли, чаши, стаканы, колбы, воронки, пробирки и наконечники из прозрачного кварцевого стекла. Общие технические условия.

12. ГОСТ 15150-69. Машины, приборы и другие технические изделия. Исполнения для различных климатических районов. Категории, условия эксплуатации, хранения и транспортирования в части воздействия климатических факторов внешней среды.

13. ГОСТ 1625-89. Формалин технический. Технические условия.

14. ГОСТ 3118-77. Кислота соляная. Технические условия.

15. ГОСТ 3117-77. Аммоний уксуснокислый. Технические условия.

16. ГОСТ 4204-77 (с Изм. 1, 2). Кислота серная. Технические условия.