МУК 4.1.2386-08. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций этоксилата изодецилового спирта в атмосферном воздухе населенных мест и смывах с кожных покровов операторов методом тонкослойной хроматографии. Методические указания
(утв. Роспотребнадзором 02.07.2008)
Примечание
Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32). Документ введен в действие с 6 сентября 2008 года.
Утверждаю
Руководитель Федеральной
службы по надзору в сфере
защиты прав потребителей
и благополучия человека,
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
2 июля 2008 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭТОКСИЛАТА ИЗОДЕЦИЛОВОГО СПИРТА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ И СМЫВАХ С КОЖНЫХ ПОКРОВОВ ОПЕРАТОРОВ МЕТОДОМ ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
МУК 4.1.2386-08
6 сентября 2008 года
1. Разработаны Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана.
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 3 апреля 2008 г. № 1).
3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 2 июля 2008 г.
4. Введены в действие с 6 сентября 2008 г.
Настоящие Методические указания устанавливают метод тонкослойной хроматографии (ТСХ) для измерения массовой концентрации этоксилата изодецилового спирта в атмосферном воздухе населенных мест в диапазоне 0,008 — 0,16 мг/куб. м и смывах с кожных покровов операторов в диапазоне 5 — 100 мкг/смыв.
Этоксилат изодецилового спирта — альфа-изодецил-омега-гидроксиполи(оксиэтилен) — IUPAC.
C H -O-(CH -CH) -H, где n ~= 7 10 21 2 | n
OH
(C H O) C H O. 2 4 n 10 22
Прозрачная бесцветная жидкость с легким запахом. Хорошо растворим в воде, в этаноле и 2-пропаноле, нерастворим в неполярных органических
3
растворителях и маслах. Давление паров при 20 °С — 3,3 х 10 Па.
Агрегатное состояние в воздушной среде — аэрозоль и пары.
Этоксилат изодецилового спирта используется в качестве прилипателя (адьювата) в гербицидных препаратах. Вещество уменьшает поверхностное натяжение побегов растений, обеспечивая образование однородной пленки на поверхности листьев, что улучшает адгезию гербицида и его адсорбцию листвой. За счет этого повышается гербицидный эффект и скорость воздействия препарата, что особенно важно в период замедленного роста (связанного с сухой и/или холодной погодой), а также для сорняков, смачивание которых затруднено.
1. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 25%, при доверительной вероятности 0,95.
2. Метод измерений
Измерения концентраций этоксилата изодецилового спирта выполняют методом тонкослойной хроматографии (ТСХ), основанным на разделении веществ в тонком слое силикагеля и обнаружении зон локализации при обработке модифицированным реактивом Драгендорфа.
Отбор проб воздуха осуществляют концентрированием в этиловый спирт.
Предел обнаружения в анализируемом объеме — 0,5 мкг.
Смыв с кожных покровов проводят этиловым спиртом. Предел обнаружения в пробе смыва — 5 мкг.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
3.1. Средства измерений
Барометр-анероид М-67 ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104
Колбы мерные вместимостью 2-50-2 и 2-100-2 ГОСТ 1770 вместимостью 50 и 100 куб. см
Пипетки градуированные 2-го класса точности ГОСТ 20292 вместимостью 0,1; 0,2; 1,0; 5,0 и 10 куб. см
Пробирки градуированные вместимостью 10 куб. см ГОСТ 1770
Пробоотборное устройство ПУ-4Э исп. 1, Номер Госреестра ЗАО "ОПТЭК", г. Санкт-Петербург 14541-05 Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления ТУ 215-73Е
1 °С, пределы измерения 0 — 55 °С
Цилиндры мерные 2-го класса точности вместимостью ГОСТ 1770. 25, 50, 100 куб. см
Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.
3.2. Реактивы
Препарат Адью, Ж (900 г/л), ЗАО Фирма «Август»
Вода дистиллированная ГОСТ 6790
Барий двухлористый, хч ГОСТ 4108
Висмут(III) азотнокислый, чда ГОСТ 4110
Калий йодистый, хч ГОСТ 4232
Кислота ортофосфорная 85%-ная, хч ГОСТ 6552
Кислота уксусная ледяная, хч ГОСТ 61
Аммиак водный 25%-ный раствор ГОСТ 3760
Пропанол-1, хч ТУ 6-09-4344-77 Хлороформ, хч ТУ 6-09-4263-76
Спирт этиловый ректификованный ГОСТ Р 51652 или ГОСТ 18300.
Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.
3.3. Вспомогательные устройства, материалы
Воронки конусные диаметром 40 — 45 мм ГОСТ 25336
Камера хроматографическая ГОСТ 25336
Колбы круглодонные на шлифе вместимостью ГОСТ 9737 50 и 100 куб. см
Колбы плоскодонные на шлифе вместимостью ГОСТ 9737 100 и 150 куб. см
Пластинки с закрепленным слоем силикагеля (TCL aluminium sheets 20 х 20 cm Silica gel 60) фирмы «Merck»
Поглотительный прибор Рихтера ТУ 25-11-1136-75
Ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы Buchi (Швейцария)
Стеклянные емкости вместимостью 100 куб. см с герметичной металлической крышкой
Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.
4. Требования безопасности
4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.
4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004.
5. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя.
К проведению пробоподготовки допускают специалиста с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующее условие:
процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °С и относительной влажности не более 80%.
7. Подготовка к выполнению измерений
Выполнению измерений предшествуют следующие операции: приготовление растворов, подвижных фаз для ТСХ, проявляющего реагента, градуировочных растворов и растворов внесения, установление градуировочной характеристики, подготовка поглотительных приборов и салфеток для отбора проб, отбор проб.
7.1. Приготовление 20% раствора бария хлористого
В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 20 г хлорида бария, растворяют в 50 — 60 куб. см дистиллированной воды, доводят водой до метки, тщательно перемешивают.
7.2. Приготовление 40% раствора калия йодистого
В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 40 г калия йодистого, растворяют в 50 — 60 куб. см дистиллированной воды, доводят водой до метки, тщательно перемешивают.
7.3. Приготовление подвижных фаз для ТСХ
При определении этоксилата изодецилового спирта применяют последовательное развитие хроматограммы в двух подвижных фазах.
7.3.1 Подвижная фаза № 1: хлороформ — ацетон (5:1, по объему)
В коническую колбу вместимостью 100 куб. см с пришлифованной пробкой вносят 50 куб. см хлороформа и 10 куб. см ацетона, тщательно перемешивают. Подвижную фазу наливают в хроматографическую камеру слоем не более 1 см за 30 минут до начала хроматографирования.
7.3.2 Подвижная фаза № 2: н-пропанол — аммиак 25%-ный водный раствор (84:30 по объему)
В коническую колбу вместимостью 150 куб. см с пришлифованной пробкой вносят 84 куб. см н-пропанола и 30 куб. см 25%-ного водного раствора аммиака, тщательно перемешивают. Смесь растворителей наливают в хроматографическую камеру слоем не более 1 см за 30 минут до начала хроматографирования.
7.4. Приготовление проявляющего реактива
Проявляющим реактивом служит модифицированный реактив Драгендорфа.
Основной раствор. Навеску нитрата висмута массой 0,17 г помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, растворяют в 22 куб. см ледяной уксусной кислоты, добавляют 10 куб. см 40%-ного раствора йодистого калия, доводят объем в колбе до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в холодильнике при температуре 4 — 6 °С в течение 2-х недель.
Рабочий раствор. В коническую колбу вместимостью 100 куб. см вносят 10 куб. см основного раствора, прибавляют 1 куб. см 85%-ной ортофосфорной кислоты, 10 куб. см этилового спирта и 5 куб. см 20%-ного двухлористого бария, перемешивают. Раствор готовят непосредственно перед употреблением.
7.5. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения
7.5.1. Исходный раствор этоксилата изодецилового спирта для градуировки (концентрация 1 мг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 0,1111 г препарата Адью, Ж, содержащего 900 г/куб. дм этоксилата изодецилового спирта, доводят до метки этиловым спиртом, тщательно перемешивают.
Раствор хранят при комнатной температуре в темноте в течение месяца.
7.5.2. Рабочие растворы этоксилата изодецилового спирта для градуировки и внесения (концентрация 5 — 100 мкг/куб. см)
В 5 мерных колб вместимостью 100 куб. см помещают по 0,5; 1,0; 2,0; 5,0 и 10,0 куб. см исходного раствора этоксилата изодецилового спирта, доводят до метки этиловым спиртом, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы с концентрацией 5; 10; 20; 50 и 100 мкг/куб. см.
Растворы хранят при комнатной температуре в темноте в течение месяца.
Эти растворы используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внесено — найдено».
7.6. Подготовка поглотительных приборов для отбора проб воздуха
В поглотительные приборы Рихтера помещают по 10 куб. см этилового спирта, герметизируют заглушками.
7.7. Подготовка салфеток для проведения смыва
Вырезанные салфетки (лоскуты) из белой бязи размером 10 х 10 см последовательно обрабатывают 5%-ным раствором углекислого натрия (при кипячении), промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, 2-кратно промывают этиловым спиртом, сушат на воздухе при комнатной температуре. До использования салфетки хранят в герметично закрытой стеклянной таре.
8. Отбор и хранение проб воздуха
Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 «ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест».
В течение 15,5 мин. отбирают 2 параллельные пробы, для чего воздух аспирируют с объемным расходом 2 куб. дм/мин. через 2 поглотительных прибора Рихтера, заполненные 10 куб. см этилового спирта, установленные параллельно.
Для измерения концентрации этоксилата изодецилового спирта на уровне 0,8 ОБУВ атмосферного воздуха необходимо отобрать 62 куб. дм воздуха (две параллельные пробы по 31 куб. дм воздуха). Отобранные пробы могут храниться при комнатной температуре в темноте в течение 15-ти дней.
9. Условия проведения смыва
Смывы проводят в конце работы или после выполнения отдельных операций с открытых и закрытых спецодеждой или другими средствами индивидуальной защиты участков тела (лоб, лицо, шея, спина, грудь, предплечье, голень, кисти рук, включая межпальцевые промежутки).
До работы выбирают участок кожи, обрабатывают его с целью удаления загрязнений, фиксируют площадь (не менее 200 кв. см). При необходимости отбирают фоновые смывы.
Смыв проводят способом обмыва фиксированного участка кожи этиловым спиртом, налитого в количестве 20 куб. см в стеклянную емкость с металлической крышкой. Тканевой салфеткой, смоченной растворителем, с помощью пинцета (индивидуально) обмывают кожный покров сверху вниз. Операцию повторяют дважды.
Возможный срок хранения отобранных проб смывов, помещенных в герметично закрытые емкости, при комнатной температуре в темноте — 15 дней.
10. Выполнение измерений
10.1. Воздушная среда
Содержимое поглотительных сосудов 2-х параллельно экспонированных проб переносят в круглодонную колбу на 50 куб. см, поглотители дополнительно обмывают еще 2 — 3 куб. см этилового спирта, который также переносят в колбу, растворитель упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40 °С до объема ~ 1 куб. см, затем растворитель отдувают потоком теплого воздуха до объема 0,2 — 0,3 куб. см.
Полученную пробу наносят на хроматографическую пластину. Рядом наносят по 0,1 куб. см градуировочных растворов с концентрацией 5; 10; 20 и 50, и 100 мкг/куб. см, что соответствует содержанию этоксилата изодецилового спирта 0,5, 1, 2, 5 и 10 мкг.
Пластинку помещают в камеру для хроматографирования, содержащую подвижную фазу № 1.
После развития хроматограммы (подъем фронта на 10 — 12 см) пластинку вынимают из камеры, оставляют под тягой до испарения растворителей и помещают в камеру, предварительно заполненную подвижной фазой № 2.
После повторного развития хроматограммы (подъем фронта на 10 — 12 см) пластинку вынимают из камеры, высушивают под тягой и обрабатывают из пульверизатора проявляющим реактивом.
Этоксилат изодецилового спирта проявляется в виде 2-х ярких оранжевых пятен на светло-желтом фоне. Rf = 0,85 +/- 0,03 (основное пятно); Rf = 0,59 +/- 0,05 (пятно существенно менее интенсивное).
Содержание этоксилата изодецилового спирта определяют визуально (по основному пятну) сравнением площади и интенсивности пятен анализируемого и градуировочных растворов или рассчитывая площадь пятен с использованием миллиметровой бумаги.
Допустимо построение градуировочной характеристики зависимости площади пятна (в кв. мм) от содержания этоксилата изодецилового спирта в пробе (в мкг).
10.2. Смывы с кожных покровов
Пробу смыва сливают (через воронку) в колбу для упаривания на 100 куб. см, с помощью пинцета извлекают салфетку, помещают в конусную химическую воронку, установленную в муфту колбы для упаривания, тщательно отжимают и промывают этиловым спиртом дважды порциями по 10 куб. см, предварительно ополаскивая растворителем емкость, в которой находилась проба.
Объединенный раствор упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40 °С до объема ~ 2 — 3 куб. см. Раствор переносят в градуированную пробирку вместимостью 10 куб. см, затем растворитель отдувают потоком теплого воздуха до объема 1 куб. см (точно).
Аликвоту полученной пробы объемом 0,1 куб. см наносят на хроматографическую пластину. Рядом наносят по 0,1 куб. см градуировочных растворов с концентрацией 5; 10; 20 и 50, и 100 мкг/куб. см, что соответствует содержанию этоксилата изодецилового спирта 0,5, 1, 2, 5 и 10 мкг.
Далее хроматограмму развивают последовательно в подвижных фазах № 1 и 2, затем обрабатывают проявляющим реагентом аналогично выполнению измерений в пробах атмосферного воздуха (п. 10.1). Содержание этоксилата изодецилового спирта определяют визуально (по основному пятну) сравнением площади и интенсивности пятен анализируемого и градуировочных растворов или рассчитывая площадь пятен с использованием миллиметровой бумаги.
11. Обработка результатов анализа
11.1. Воздух рабочей зоны
Массовую концентрацию этоксилата изодецилового спирта в пробе воздуха (Х), мг/куб. м, рассчитывают по формуле:
где:
С - содержание этоксилата изодецилового спирта в аликвоте градуировочного раствора, площадь и интенсивность пятна которого
соответствует анализируемому, мкг; V — объем пробы воздуха, отобранный для анализа (аспирация через 1 t поглотительный прибор), приведенный к нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °С), куб. дм.
V = 0,357 х Р х u t / (273 + Т), t
где:
Т - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), град.
С; Р — атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.; u — расход воздуха при отборе пробы, куб. дм/мин.; t — длительность отбора пробы, мин.; К = 1/2 — коэффициент, учитывающий отбор воздуха одновременно в два поглотителя, установленных параллельно. _
За результат анализа (Х) принимается среднее арифметическое результатов _
двух параллельных определений Х и Х (Х = (Х + Х ) / 2), расхождение
1 2 1 2
между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля
сходимости (d):
|Х - Х | <= d. 1 2
_
d = d х Х / 100, мг/куб. м, отн.
где:
d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/куб. м;
d - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 35%).
отн.
11.2. Смывы с кожных покровов
Массовую концентрацию этоксилата изодецилового спирта в пробе смыва (Х), мкг/смыв, рассчитывают по формуле:
С — содержание этоксилата изодецилового спирта в аликвоте градуировочного раствора, площадь и интенсивность пятна которого соответствует анализируемому, мкг;
W — объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, куб. см;
А — объем аликвоты пробы, наносимый на пластинку, куб. см.
12. Оформление результатов измерений
Результат количественного анализа представляют в виде: _ - результат анализа Х в мг/куб. м или мкг/смыв (с указанием площади смыва в кв. см), характеристика погрешности дельта, % (+/- 25%), Р = 0,95 или _
Х +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. м (мкг/смыв, площадь смыва, кв. см), Р = 0,95, где ДЕЛЬТА — абсолютная погрешность.
_
дельта х Х
ДЕЛЬТА = ----------, мг/куб. м (мкг/смыв). 100
Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.
Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:
«содержание этоксилата изодецилового спирта в пробе атмосферного воздуха населенных мест — менее 0,008 мг/куб. м; смыва — менее 5 мкг/смыв» <*>.
<*> 0,008 мг/куб. м — предел обнаружения при отборе 62 куб. дм воздуха; 5,0 мкг/смыв — предел обнаружения в пробе смыва (фиксированная площадь смыва, 200 кв. см.)
13. Контроль погрешности измерений
Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6.2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».