МУК 4.1.2012-05. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по измерению концентраций адъюванта АМИГО (смесь этоксилированного алкилового эфира фосфорной кислоты, полиэтиленгликоль(400)диолеата и метилолеата (процентное соотношение — 30:20:50)) в воздухе рабочей зоны спектрофотометрическим методом

(утв. Роспотребнадзором 17.10.2005)

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ АДЪЮВАНТА АМИГО (СМЕСЬ ЭТОКСИЛИРОВАННОГО АЛКИЛОВОГО ЭФИРА ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ, ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ(400)ДИОЛЕАТА И МЕТИЛОЛЕАТА (ПРОЦЕНТНОЕ СООТНОШЕНИЕ — 30:20:50)) В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

1. Подготовлены Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана при участии специалистов Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

3. Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г.Г. Онищенко.

Настоящие Методические указания устанавливают метод спектрофотометрии для определения в воздухе рабочей зоны массовой концентрации ПАВ, входящих в состав адъюванта АМИГО (смесь этоксилированного алкилового эфира фосфорной кислоты, полиэтиленгликоль(400)диолеата и метилолеата (процентное соотношение — 30:20:50)), в диапазоне 2,5 — 20 мг/куб. м.

Адъювант АМИГО — смесь этоксилированного алкилового эфира фосфорной кислоты, полиэтиленгликоль(400)диолеата и метилолеата в процентном соотношении 30:20:50 фирмы Арвеста Корпорейшн (США), Каллиоп С.А.С. (Франция).

Этоксилированный алкиловый эфир фосфорной кислоты

альфа-(нонилфенил)-омега-гидрокси-поли(окси-1,2-этандиил)фосфат.

Структурная формула (не приводится).

    [C H O] C  H  O P.
      2 4  n 15 25 4

Мол. масса (средняя): 700.

    Желтая  жидкость  со  слабым  запахом.  Содержание  воды  -  менее  1%.
Плотность:  1,1  г/куб.  см  (25  °С).  Температура  воспламенения: 250 °С.
Неограниченно   растворим  в  большинстве  органических  растворителей.  pH
5%-ного  водного  раствора:  1,5  -  3  (20 °С). Является высокоэффективным
эмульгирующим  и  диспергирующим агентом. На свойства вещества не оказывает

влияния понижение температуры.

Острая пероральная токсичность (LD ) для крыс — более 2000 мг/кг. 50

Полиэтиленгликоль(400), диолеат (ПЭГ 400 диолеат)

(Z,Z)-альфа-(1-оксо-9-октадеценил)-омега-[(1-оксо-9-октадеценил)окси]поли(окси-1,2-этандиил).

CH (CH ) CH=CH(CH ) C(O)-O-[CH CH ]n-C(O)-(CH ) CH=CH(CH ) CH , 3 2 7 2 7 2 2 2 7 2 7 3

где n ~= 9.

    [C H O] C  H  O .
      2 4  n 36 66 3

Мол. масса (средняя): 920.

    Бесцветная  прозрачная жидкость без запаха. Точка воспламенения - более
100  °С.  pH  5%-ного  водного  раствора: 6,5 - 7,5 (20 °С). Используется в

качестве эмульгирующего агента.

Острая пероральная токсичность (LD ) для крыс — более 5000 мг/кг. 50

Метилолеат (олеиновая кислота, метиловый эфир)

Цис-9-октадеценовой кислоты метиловый эфир.

CH (CH ) CH=CH(CH ) C(O)-OCH .

                        3   2 7        2 7        3

    C  H  O .

 19 36 2

Мол. масса (средняя): 295.

    Прозрачная  желтая  жидкость.  Содержание  воды - 0,05% (макс.), жирных
кислот  -  менее  0,2%,  метанола  -  менее 0,15%, глицерина - менее 0,05%.

Используется в качестве растворителя для сельскохозяйственных целей.

Острая пероральная токсичность (LD ) для крыс — более 5000 мг/кг. 50

Область применения препарата

АМИГО рекомендуется к применению в качестве добавки (в соотношении 1:3) к гербициду ЦЕНТУРИОН, КЭ (240 г/л) для улучшения биологической эффективности препарата.

Агрегатное состояние в воздухе рабочей зоны — аэрозоль.

Рекомендуемый ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ) АМИГО в воздухе рабочей зоны — 5 мг/куб. м.

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 25%, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерения

Измерения концентраций адъюванта выполняют спектрофотометрическим методом, основанным на последовательном взаимодействии с гидроксиламином (щелочная среда), затем солями трехвалентного железа (нейтральная среда) с образованием комплекса, окрашенного в коричневый цвет.

Отбор проб воздуха осуществляется концентрированием в этиловый спирт.

реактивы и материалы

3.1 Средства измерений

Спектрофотометр с переменной длиной волны типа СФ-46 (Россия) ГОСТ 15150

Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104

Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ (ЗАО «ОПТЭК»,

г Санкт-Петербург) или аспирационное устройство ЭА-1       ТУ 25-11-1414-78
Барометр-анероид М-67                                      ТУ 2504-1797-75

Меры массы ГОСТ 7328

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления 1 °С, пределы измерения 0 — 55 °С ТУ 215-73Е

Колбы мерные вместимостью 1000, 500, 100 и 50 куб. см ГОСТ 1770

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2 Реактивы

Препарат АМИГО, Ж (285 г/л фосфата эфира), «Арвеста Корпорейшн» (США)

Гидроксиламин солянокислый ГОСТ 5456

Вода деионизованная ГОСТ 6709

Железо треххлористое (хлорное), хч ГОСТ 4147

Калий гидроксид (едкий кали), осч ОСТ 6-01-301

Кислота соляная (хлороводородная), хч ГОСТ 3118

Кислота соляная 0,1 н (стандарт-титр)                      ТУ 6-09-2540-72
Натрий гидроксид (натр едкий), хч                          ГОСТ 4323
Фенолфталеин                                               ГОСТ 5850

Спирт этиловый ректификованный ГОСТ 18300 или ГОСТ Р 51652

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3 Вспомогательные устройства, материалы

Воронки конусные диаметром 30 — 37 мм ГОСТ 25336

Груша резиновая

Поглотительные приборы Рихтера ТУ 25-11-1081-75

Пробирки градуированные с пришлифованной пробкой вместимостью 5 и 10 куб. см ГОСТ 1770

Стеклянные палочки

Установка для перегонки растворителей

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на спектрофотометр.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004.

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на спектрофотометре.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °С и относительной влажности не более 80%;
• выполнение измерений на спектрофотометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Выполнению измерений предшествуют: подготовка реактивов, приготовление градуировочного раствора, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1 Подготовка этилового спирта

Спирт этиловый ректификованный обрабатывают едким кали. Для этого в 100 куб. см спирта, помещенного в круглодонную колбу на 250 куб. см, вносят 10 г щелочи, перемешивают, оставляют на 2 — 3 часа, затем перегоняют.

7.2 Приготовление раствора гидроксиламина солянокислого

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см вносят 20 г гидроксиламина солянокислого, растворяют в 50 — 60 куб. см деионизованной воды, доводят водой до метки, перемешивают. Раствор используют свежеприготовленным.

7.3 Приготовление 5 н раствора соляной кислоты

В мерную колбу вместимостью 1000 куб. см помещают 300 — 400 куб. см деионизованной воды, вносят 415 куб. см концентрированной соляной кислоты, перемешивают, доводят водой до метки, вновь перемешивают.

7.4 Приготовление раствора фенолфталеина

В мерную колбу вместимостью 50 куб. см вносят 2,5 г фенолфталеина, растворяют в 30 — 40 куб. см этилового спирта, доводят спиртом до метки, перемешивают.

7.5 Приготовление 5 н раствора гидроксида натрия

В мерную колбу вместимостью 500 куб. см помещают 300 — 400 куб. см деионизованной воды, вносят порциями при перемешивании 100 г гидроксида натрия, доводят водой до метки, вновь перемешивают.

Примечание: Приготовленный 5 н раствор гидроксида натрия титруют 5 н раствором соляной кислоты с индикатором фенолфталеином. Перед титрованием растворы разводят дистиллированной водой в 10 раз. Рассчитывают с точностью до 0,01 куб. см объем 5 н раствора соляной кислоты, эквивалентный 0,5 куб. см 5 н раствора щелочи.

7.6 Приготовление раствора хлорного железа

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 6 г хлорного железа, растворяют в 0,1 н растворе соляной кислоты, доводят кислотой до метки, перемешивают.

7.7 Приготовление исходного раствора адъюванта АМИГО

для градуировки с массовой концентрацией 100 мкг/куб. см

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 0,01 г препарата АМИГО, содержащего 285 г/куб. дм этоксилированного алкилового эфира фосфорной кислоты. 206 г/куб. дм ПЭГ 400 диолеата и 509 г/куб. дм метилолеата, доводят до метки этиловым спиртом (подготовленным по п. 7.1), тщательно перемешивают. Раствор хранится при комнатной температуре не более месяца.

7.8 Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности (единицы оптической плотности) от содержания препарата АМИГО в растворе (мкг), устанавливают методом абсолютной калибровки по 5-ти сериям растворов. Каждую серию, состоящую из 8-ми градуировочных растворов № 1 — 8, готовят в градуированных пробирках вместимостью 10 куб. см. В каждую пробирку вносят исходный раствор для градуировки (приготовленный по п. 7.7) и этиловый спирт (подготовленный по п. 7.1) в соответствии с таблицей и перемешивают. Растворы готовят в день проведения градуировки.

Номер раствора	1	2	3	4	5	6	7	8
Объем исходного раствора адъюванта АМИГО, концентрация 100 мг/куб. см, куб. см	0	0,2	0,3	0,4	0,6	0,8	1,0	1,6
Этиловый спирт, куб. см	3	2,8	2,7	2,6	2,4	2,2	2,0	1,4
Содержание адъюванта АМИГО, мкг	-	20	30	40	60	80	100	160

В каждую пробирку вносят по 0,5 куб. см раствора гидроксиламина и 0,5 куб. см (точно) 5 н раствора гидроксида натрия. Содержимое пробирок перемешивают, через 10 — 15 мин. прибавляют по 0,5 куб. см 5 н раствора соляной кислоты (или точно установленное на основании титрования количество). Растворы перемешивают, вносят в них по 2 куб. см раствора хлорного железа, вновь перемешивают. Через 10 мин. растворы переносят в кюветы с толщиной поглощающего слоя 10 мм и фотометрируют при длине волны 550 нм относительно градуировочного раствора № 1. Окраска устойчива в течение 25 — 30 минут.

Строят градуировочный график зависимости оптической плотности раствора (ед. ОП) или его пропускания (%) от содержания адъюванта АМИГО в растворе (мкг).

                           -5            -3
              D = 7,14 х 10   + 2,25 х 10   х С (r = 0,9975),

где:

D — оптическая плотность, единицы ОП;

С — содержание адъюванта в пробе, мкг;

r — коэффициент корреляции.

---

<*> Спектрофотометр СФ-46 (ЛОМО, Россия), длина волны 550 нм, толщина поглощающего слоя 10 мм.

и метилолеата (процентное соотношение 30:20:50)) в пробе

Стабильность градуировочной характеристики проверяют ежедневно по анализу 2-х градуировочных растворов различной концентрации. Если значения оптической плотности отличаются более чем на 10% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные градуировочные растворы.

7.9 Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны».

Воздух с объемным расходом 2 куб. дм/мин. аспирируют через поглотительный сосуд Рихтера, заполненный 5 куб. см этилового спирта, подготовленного по п. 7.1.

Для измерения концентрации адъюванта АМИГО на уровне 0,5 ОБУВ воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 13,3 куб. дм воздуха. Срок хранения отобранных проб при комнатной температуре (в темноте) — 5 дней.

Содержимое поглотительных сосудов переносят в градуированные пробирки вместимостью 5 — 10 куб. см, доводят объем раствора до 5 куб. см, перемешивают. Затем 3 куб. см пробы с помощью пипетки переносят в новую градуированную пробирку вместимостью 10 куб. см. В каждую пробирку вносят по 0,5 куб. см раствора гидроксиламина и 0,5 куб. см (точно) 5 н раствора гидроксида натрия. Содержимое пробирок перемешивают, через 10 — 15 мин. прибавляют по 0,5 куб. см 5 н раствора соляной кислоты (или точно установленное на основании титрования количество). Растворы перемешивают, вносят в них по 2 куб. см раствора хлорного железа, вновь перемешивают. Через 10 мин. растворы переносят в кюветы с толщиной поглощающего слоя 10 мм и фотометрируют при длине волны 550 нм относительно градуировочного раствора № 1, приготовленного одновременно с пробой.

Устанавливают интенсивность поглощения, с помощью градуировочного графика определяют содержание адъюванта АМИГО в растворе пробы.

При установлении поглощения, превышающего поглощение градуировочного раствора с содержанием адъюванта 160 мкг, для анализа берут аликвоту (0,5 — 2 куб. см) оставшейся части раствора пробы, доводя общий объем до 3 куб. см этиловым спиртом.

Массовую концентрацию адъюванта АМИГО (смесь этоксилированного алкилового эфира фосфорной кислоты, полиэтиленгликоль(400)диолеата и метилолеата (процентное соотношение 30:20:50) в пробе воздуха рабочей зоны Х, мг/куб. м, рассчитывают по формуле:

                         Х = С х W  / (W  х V  ),
                                  о     о    20

где:
Х - содержание адъюванта АМИГО в пробе воздуха, мг/куб. м;
С - содержание адъюванта в растворе пробы, найденное по градуировочному

графику, мкг/куб. см; W — общий объем раствора пробы, куб. см; о W — объем пробы, взятый для анализа, куб. см; 1 V — объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к 20 стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °С), куб. дм.

V = 0,386 х Р х u t / (273 + Т), 20

где:

Т — температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), град. С;

Р — атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u — расход воздуха при отборе пробы, куб. дм/мин.;

t — длительность отбора пробы, мин.

Результат количественного анализа представляют в виде:

• результат анализа Х (мг/куб. м), характеристика погрешности дельта, % (равна 25%), Р = 0,95 или

Х +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. м, Р = 0,95, где:

                           дельта х Х

ДЕЛЬТА = ----------, мг/куб. м. 100

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана.

---