МУК 4.1.1732-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Спектрофотометрическое измерение массовых концентраций этандионовой кислоты дигидрата (щавелевой кислоты дигидрата) в воздухе рабочей зоны. Методические указания

(утв. Минздравом России 29.06.2003)

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭТАНДИОНОВОЙ КИСЛОТЫ ДИГИДРАТА (ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ ДИГИДРАТА) В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

1. Подготовлены творческим коллективом специалистов Научно-исследовательского института медицины труда РАМН (Департамент Госсанэпиднадзора Минздрава России).

2. Рекомендованы к утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию по проблеме «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» и методбюро п/секции «Промышленно-санитарная химия» Проблемной комиссии «Научные основы медицины труда».

3. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации 29 июня 2003 г.

Введение

Методические указания «Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (выпуск 45) разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

Включенные в данный сборник 23 методики контроля вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений», МИ 2335-95 «Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа», МИ 2336-95 «Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания».

Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны», ГН 2.2.5.1314-03 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» и дополнениями к ним.

Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

1. Область применения

Настоящие Методические указания устанавливают количественный спектрофотометрический анализ воздуха рабочей зоны на содержание щавелевой кислоты дигидрата в диапазоне массовых концентраций 0,5 — 4,0 мг/куб. м.

2. Характеристика вещества

2.1 Структурная формула:

COOH-COOH х 2H O. 2

2.2 Эмпирическая формула: C H O х 2H O.

                            2 2 4     2

2.3 Молекулярная масса — 126,07.

2.4 Регистрационный номер CAS 6153-56-6.

2.5 Физико-химические свойства.

Щавелевая кислота дигидрат — белый кристаллический порошок, плотность — 1,653 г/куб. см, Т — 104 — 106 °С, растворима в воде, этаноле, метаноле, пл. эфире.

Агрегатное состояние в воздухе — аэрозоль.

2.6 Токсикологическая характеристика.

Щавелевая кислота дигидрат обладает раздражающим действием.

Класс опасности — II.

Предельная допустимая концентрация (ПДК) щавелевой кислоты дигидрата в воздухе рабочей зоны 1,0 мг/куб. м.

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений щавелевой кислоты дигидрата с погрешностью, не превышающей +/- 21,5%, при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации щавелевой кислоты дигидрата выполняют методом спектрофотометрии.

Метод основан на переводе щавелевой кислоты дигидрата в метиловый эфир, получении гидроксамовой кислоты при взаимодействии с соляно-кислым гидроксиламином и определении последней по реакции с хлористым железом.

Измерение производят при длине волны 490 нм.

Отбор проб проводят с концентрированием.

Нижний предел измерения содержания щавелевой кислоты дигидрата — 20 мкг в анализируемом объеме пробы.

Нижний предел измерения концентрации щавелевой кислоты дигидрата в воздухе 0,5 мг/куб. м (при отборе 120 куб. дм воздуха).

Метод специфичен в условиях производства щавелевой кислоты дигидрата на стадии фасовки.

Измерению мешает дикетен, но его влияние устраняется при отборе проб воздуха.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы, растворы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

Спектрофотометр марки СФ-46

Аспирационное устройство, модель 822                        ГОСТ 2.6.01-86
Фильтродержатель                                            ТУ 95-72-05-77

Колбы мерные вместимостью 25, 100, 200 ГОСТ 1770-74Е и 1000 куб. см

Пипетки вместимостью 1, 5 и 10 куб. см ГОСТ 29227-91

Пробирки колориметрические с притертыми пробками ГОСТ 25336-82Е вместимостью 10 куб. см

Кюветы с толщиной оптического слоя 10 мм

Весы аналитические лабораторные ВЛА-200                     ГОСТ 24104-88Е
Фильтры АФА-ХА-20                                           ТУ 95-743-80
Баня водяная                                                ТУ 64-1-2850-76
Бюксы стеклянные вместимостью 25 куб. см                    ГОСТ 7148-70

Стеклянные палочки ГОСТ 25336-82Е

5.2. Реактивы, растворы

Щавелевая кислота дигидрат, хч ГОСТ 21180-76

Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72

Метиловый спирт ГОСТ 6995-77

Гидроксиламин соляно-кислый 20%-ный раствор ГОСТ 5456-79

Железо хлорное, 6%-ный раствор в 0,1 н растворе ГОСТ 4147-74 соляной кислоты

Натрия гидроксид, 5 н раствор ГОСТ 4328-77

Соляная кислота, плотность 1,83 — 1,84, ГОСТ 4204-77 0,1 н и 0,5 н растворы

Фиксанал соляной кислоты 0,1 н ТУ 6-092540-72

Кислота серная, хч ГОСТ 4204-77

Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов с техническими и метрологическими характеристиками и квалификацией не хуже приведенных в разделе.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться требования противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.

6.3. При выполнении измерений с использованием спектрофотометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим и среднеспециальным образованием, имеющие навыки работы на спектрофотометре.

8. Условия измерений

8.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 +/- 5) °С, атмосферном давлении 84,0 — 106,0 кПа и влажности воздуха не более 80%, ГОСТ 15150-69.

8.2. Выполнение измерений на спектрофотометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

9. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку спектрофотометра, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1. Приготовление растворов

9.1.1. Стандартный раствор № 1 с концентрацией 1 мг/куб. см готовят растворением точно взятой навески 0,025 г щавелевой кислоты дигидрата в метаноле в мерной колбе вместимостью 25 куб. см. Раствор устойчив в течение месяца.

9.1.2. Стандартный раствор № 2 щавелевой кислоты дигидрата в метаноле с концентрацией 200 мкг/куб. см готовят разведением 5 куб. см стандартного раствора № 1 метанолом в мерной колбе вместимостью 25 куб. см. Раствор устойчив в течение месяца.

9.1.3. Гидроксиламин соляно-кислый 20%-й раствор готовят следующим образом: 20 г гидроксиламина соляно-кислого растворяют в 80 куб. см дистиллированной воды.

9.1.4. 0,1 н раствор соляной кислоты готовят следующим образом: содержимое ампулы фиксанала 0,1 н соляной кислоты доводят в мерной колбе вместимостью 1000 куб. см водой до метки.

9.1.5. 0,5 н раствор соляной кислоты готовят следующим образом: содержимое ампулы фиксанала 0,1 н соляной кислоты доводят в мерной колбе до 200 куб. см водой.

9.1.6. 5 н раствор натрия гидроксида готовят следующим образом: 200 г натрия гидроксида растворяют в воде в мерной колбе вместимостью 1000 куб. см.

9.1.7. Железо хлорное 6%-ный раствор в 0,1 н растворе соляной кислоты готовят следующим образом: 6,0 г хлорного железа растворяют в 96 куб. см 0,1 н соляной кислоты.

9.2. Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

9.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности растворов от массы щавелевой кислоты дигидрата, устанавливают по 6 сериям растворов из 5 параллельных определений для каждой серии согласно табл. 1.

Номер стандарта	Стандартный раствор щавелевой кислоты дигидрат № 2, куб. см	Метанол, куб. см	Содержание щавелевой кислоты дигидрата в градуировочном растворе, мкг
1	0	2,0	0
2	0,1	1,9	20
3	0,2	1,8	40
4	0,3	1,7	60
5	0,5	1,5	100
6	0,8	1,2	160

Градуировочные растворы устойчивы в течение часа.

Проверку градуировочного графика проводят не реже 1 раза в месяц и при изменении условий анализа.

Во все пробирки шкалы добавляют по 1 капле серной кислоты и нагревают в течение 5 мин. на водяной бане при 50 °С. Затем охлаждают и при перемешивании добавляют по 0,4 куб. см 20%-ного раствора соляно-кислого гидроксиламина и по 0,4 куб. см 5 н раствора едкого натра. Выпадающий обильный осадок серно-кислого натрия не мешает реакции образования гидроксамовой кислоты. Через 15 мин. при перемешивании добавляют по 0,4 куб. см 5 н раствора соляной кислоты и по 0,4 куб. см раствора хлорного железа. Раствор перемешивают. Через 5 мин. измеряют оптическую плотность растворов в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм при длине волны 490 нм по отношению к раствору сравнения, не содержащему определяемого вещества (раствор № 1 по табл. 1).

Строят градуировочный график: на ось ординат наносят значения оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абсцисс — соответствующие им величины содержания вещества в градуировочном растворе (мкг).

9.4. Отбор пробы воздуха

Воздух с объемным расходом 10 куб. дм/мин. аспирируют через фильтр АФА-ХА-20, помещенный в фильтродержатель. Для измерения 1/2 ПДК щавелевой кислоты дигидрата необходимо отобрать 120 куб. дм воздуха. Отобранные пробы хранятся в течение 2-х недель в пробирках с притертыми пробками в холодильнике.

10. Выполнение измерения

Фильтр с отобранной пробой помещают в бюксу и заливают 6 куб. см метанола, оставляют на 10 — 15 мин., периодически помешивая стеклянной палочкой для лучшего растворения. Степень десорбции щавелевой кислоты дигидрата с фильтра 98%.

Для анализа отбирают 2,0 куб. см раствора в колориметрическую пробирку, добавляют 1 каплю серной кислоты и нагревают в течение 5 мин. на водяной бане при 50 °С.

Далее анализ проводят аналогично градуировочным растворам. Оптическую плотность анализируемого раствора пробы измеряют аналогично градуировочным растворам по отношению к раствору сравнения, который готовят одновременно и аналогично пробе, используя чистый фильтр.

Количественное определение содержания щавелевой кислоты дигидрата (мкг) в анализируемом объеме раствора проводят по предварительно построенному градуировочному графику.

11. Вычисление результатов измерений

Массовую концентрацию щавелевой кислоты дигидрата в воздухе (С, мг/куб. м) вычисляют по формуле:

                                а х В

С = -----, б х V

где:

а — содержание вещества в анализируемом объеме раствора пробы, найденное по градуировочному графику, мкг;

б — объем раствора пробы, взятый для анализа, куб. см;

В — общий объем раствора пробы, куб. см;

V — объем воздуха (куб. дм), отобранного для анализа и приведенного к стандартным условиям (см. Прилож. 1).

12. Оформление результатов анализа

Результат количественного анализа щавелевой кислоты дигидрата представляют в виде:

(С +/- 0,01 дельта С), мг/куб. м, Р = 0,95, SUM

где:

дельта — характеристика суммарной погрешности (табл. 2); SUM С — значение массовой концентрации анализируемого компонента в пробе.

13. Контроль погрешности методики КХА

Значения погрешности, норматива контроля погрешности и норматива контроля воспроизводимости представлены в табл. 2.

Диапазон определяемых	Наименование метрологической характеристики
массовых концентраций щавелевой кислоты дигидрата, мг/куб. м	Границы относительного значения суммарной погрешности, +/- дельта , SUM % (Р = 0,95)	Норматив контроля воспроизводимости, D, % (Р = 0,95)	Норматив контроля погрешности, К , д % (Р = 0,90)
0,50 — 4,00	21,5	25,5	25,5

Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе — С.

13.1. Контроль воспроизводимости

Контроль воспроизводимости выполняют, используя реальные пробы воздуха. При этом отбор, подготовку пробы, выполнение измерения и обработку результатов выполняют в точном соответствии с данной МВИ, максимально варьируя условия анализа: два аспиратора при однократном отборе проб воздуха из одного места отбора, разные приборы, разные операторы, разные наборы посуды и реактивов.

Результат контрольной процедуры (Д ) признают удовлетворительным, если к выполняется условие:

                   Д  = 2 |Х  - Х | < 0,01D х |Х  + Х |,
                    к       1    2              1    2

где:

    Х   и  Х   -  результаты измерений массовой концентрации анализируемого
     1      2

компонента, мг/куб. м; D — норматив контроля воспроизводимости (табл. 2).

При превышении норматива контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Контроль проводят не реже 1 раза в 3 мес. Обязательно проведение контроля после ремонта прибора, при смене партий реактивов.

13.2. Контроль погрешности

Контроль погрешности выполняют в одной серии с КХА рабочих проб.

    Образцами  для  контроля  являются реальные пробы воздуха рабочей зоны.
Объем  отобранной  для  контроля  пробы  должен  соответствовать удвоенному

объему, необходимому для проведения анализа по методике. После отбора пробы экстракт с фильтра делят на две равные части, первую из которых анализируют

в  точном  соответствии  с  прописью  методики и получают результат анализа
исходной  рабочей пробы - С . Во вторую часть делают добавку анализируемого

                       1

компонента (Х). Величина добавки должна соответствовать 50 — 150% концентрации анализируемого компонента в воздухе.

    Пробы  анализируют в точном соответствии с данной методикой. Результаты
измерений  С   и С  получают в одинаковых условиях, т.е. одним аналитиком с
            1     2

использованием одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.

Результаты контроля считают удовлетворительными при выполнении условия:

                           |С  - С  - Х| <= К ,
                             1    2          д

где:
С  - результат анализа рабочей пробы;
 1
С  - результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза;
 2
Х - величина добавки анализируемого компонента;

К — норматив оперативного контроля погрешности, табл. 2. д

При превышении норматива контроля процедуру повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Контроль погрешности проводят не реже 1 раза в 3 мес. Обязательно проведение контроля после ремонта прибора, при смене партий реактивов.

14. Нормы затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 1 ч 30 мин.

Методические указания разработаны НИЦ «ЭКОС», Москва.

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и давление 101,33 кПа) проводят по формуле:

                          V  х (273 + 20) х Р
                           1

                        V   = -------------------,
                         20   (273 + t) х 101,33

где:
V  - объем воздуха, отобранного для анализа, куб. дм;
 1
Р - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);
t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей коэффициентов 20 (Прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V 1 на соответствующий коэффициент.

Давление Р, кПа/мм рт. ст.
t, °С	97,33/ 730	97,86/ 734	98,4/ 738	98,93/ 742	99,46/ 746	100/ 750	100,53/ 754	101,06/ 758	101,33/ 760	101,86/ 764
-30	1,1582	1,1646	1,1709	1,1772	1,1836	1,1899	1,1963	1,2026	1,2058	1,2122
-26	1,1393	1,1456	1,1519	1,1581	1,1644	1,1705	1,1768	1,1831	1,1862	1,1925
-22	1,1212	1,1274	1,1336	1,1396	1,1458	1,1519	1,1581	1,1643	1,1673	1,1735
-18	1,1036	1,1097	1,1158	1,1218	1,1278	1,1338	1,1399	1,1460	1,1490	1,1551
-14	1,0866	1,0926	1,0986	1,1045	1,1105	1,1164	1,1224	1,1284	1,1313	1,1373
-10	1,0701	1,0760	1,0819	1,0877	1,0986	1,0994	1,1053	1,1112	1,1141	1,1200
-6	1,0540	1,0599	1,0657	1,0714	1,0772	1,0829	1,0887	1,0945	1,0974	1,1032
-2	1,0385	1,0442	1,0499	1,0556	1,0613	1,0669	1,0726	1,0784	1,0812	1,0869
0	1,0309	1,0366	1,0423	1,0477	1,0535	1,0591	1,0648	1,0705	1,0733	1,0789
+2	1,0234	1,0291	1,0347	1,0402	1,0459	1,0514	1,0571	1,0627	1,0655	1,0712
+6	1,0087	1,0143	1,0198	1,0253	1,0309	1,0363	1,0419	1,0475	1,0502	1,0557
+10	0,9944	0,9999	0,0054	1,0108	1,0162	1,0216	1,0272	1,0326	1,0353	1,0407
+14	0,9806	0,9860	0,9914	0,9967	1,0027	1,0074	1,0128	1,0183	1,0209	1,0263
+18	0,9671	0,9725	0,9778	0,9830	0,9884	0,9936	0,9989	1,0043	1,0069	1,0122
+20	0,9605	0,9658	0,9711	0,9783	0,9816	0,9868	0,9921	0,9974	1,0000	1,0053
+22	0,9539	0,9592	0,9645	0,9696	0,9749	0,9800	0,9853	0,9906	0,9932	0,9985
+24	0,9475	0,9527	0,9579	0,9631	0,9683	0,9735	0,9787	0,9839	0,9865	0,9917
+26	0,9412	0,9464	0,9516	0,9566	0,9618	0,9669	0,9721	0,9773	0,9799	0,9851
+28	0,9349	0,9401	0,9453	0,9503	0,9555	0,9605	0,9657	0,9708	0,9734	0,9785
+30	0,9288	0,9339	0,9391	0,9440	0,9432	0,9542	0,9594	0,9645	0,9670	0,9723
+34	0,9167	0,9218	0,9268	0,9318	0,9368	0,9418	0,9468	0,9519	0,9544	0,9595
+38	0,9049	0,9099	0,9149	0,9199	0,9248	0,9297	0,9347	0,9397	0,9421	0,9471

---