МУК 4.1.1733-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое измерение массовых концентраций этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ) в воздухе рабочей зоны. Методические указания

(утв. Минздравом России 29.06.2003)

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВОГО ЭФИРА (ЭТБЭ) В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

1. Подготовлены творческим коллективом специалистов Научно-исследовательского института медицины труда РАМН (Департамент Госсанэпиднадзора Минздрава России).

2. Рекомендованы к утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию по проблеме «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» и методбюро п/секции «Промышленно-санитарная химия» Проблемной комиссии «Научные основы медицины труда».

3. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации 29 июня 2003 г.

Введение

Методические указания «Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (выпуск 45) разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

Включенные в данный сборник 23 методики контроля вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений», МИ 2335-95 «Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа», МИ 2336-95 «Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания».

Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны», ГН 2.2.5.1314-03 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» и дополнениями к ним.

Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

1. Область применения

Настоящие Методические указания устанавливают количественный газохроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание ЭТБЭ в диапазоне массовых концентраций от 50 до 1000 мг/куб. м.

2. Характеристика вещества

2.1 Структурная формула:

                                 CH
                                 │ 3

CH -C-CH

3	3

                                 O-CH -CH
                                     2   3

2.2 Эмпирическая формула: C H O.

                            6 14

2.3 Молекулярная масса: 102,18.

2.4 Регистрационный номер: CAS 637-92-3.

2.5 Физико-химические свойства.

ЭТБЭ (2-этокси-2-метилпропан) — бесцветная прозрачная жидкость. Температура кипения — 72,8 °С, температура плавления — 94 °С. Критическая температура — 241 °С. Показатель преломления — 1,3794 (при 20 °С). Плотность — 0,75 г/куб. см (при 20 °С). Легковоспламеняющаяся жидкость. При соприкосновении с пламенем сгорает без образования высокотоксичных продуктов.

Ограниченно растворим в воде (1,2/100 г воды при температуре 20 °С; 1,59/100 г воды при температуре 25 °С). Растворим в органических растворителях.

Агрегатное состояние в воздухе: пары.

2.6 Токсикологическая характеристика.

ЭТБЭ является веществом, угнетающе действующим на центральную нервную систему, действие обратимое.

Класс опасности четвертый.

Среднесменная предельно допустимая концентрация (ПДКс.с.) ЭТБЭ в воздухе рабочей зоны — 100 мг/куб. м; максимально разовая — 300 мг/куб. м.

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с характеристиками погрешности, не превышающими +/- 14%, при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации ЭТБЭ выполняют газохроматографическим методом с использованием пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб проводится без концентрирования.

Нижний предел измерения содержания ЭТБЭ в анализируемом объеме пробы 0,05 мкг.

Нижний предел измерения концентрации ЭТБЭ в воздухе рабочей зоны 50 мг/куб. м (при анализе 1 куб. см воздуха).

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

5.1. Средства измерений, лабораторная посуда, вспомогательные устройства

Газовый хроматограф серии «ЛХМ-8МД», оснащенный пламенно-ионизационным детектором (ПИД), с чувствительностью -10 по пропану не менее 1,0 х 10 мг/куб. см

Колонка хроматографическая из нержавеющей стали длиной 3 м, внутренним диаметром 3 мм

Лупа измерительная с ценой деления 0,1 мм ГОСТ 25706

Линейка измерительная металлическая с ценой ГОСТ 427 деления 1 мм

Шприцы медицинские многоразовые цельностеклянные ГОСТ 22967-90 вместимостью 1, 2, 5, 10, 100 куб. см

Бутыли вместимостью 20 куб. дм                              ГОСТ 14182-80
Бутыль вместимостью 1 куб. дм                               ТУ 6-09-5472-90

Термометр ТЛ-31А, предел измерений 0 — 100 °С ГОСТ 28498-90

Психрометр аспирационный марки МВ-4М

Барометр-анероид марки М-67 ТУ 2504-1797-75

Цилиндры мерные вместимостью 100 и 1000 куб. см ГОСТ 1770-74Е

5.2. Реактивы и материалы

Этил-трет-бутиловый эфир, стандартный образец предприятия (СОП) 16-203, состава 90,0% мол., изготовленный АНО «СЦ ЯРТЕСТ»

Носитель твердый — цветохром-1К (модифицированный носитель для хроматографии), размер частиц 0,15 — 0,25 мм <*>

Фаза стационарная полиэтиленгликоль-1540 (ПЭГ-1540)

Хлороформ ГОСТ 20015-74

Вода дистиллированная ГОСТ 6709

Азот газообразный ГОСТ 9293-74

Водород ГОСТ 3022

Воздух в баллонах с редукторами ГОСТ 17433-80, 24484

---

<*> Можно использовать диатомит Изенского месторождения, который размалывают и просеивают через сита с размером отверстий 0,15 — 0,25 мм.

Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной МВИ.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.

6.3. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 Kgf/кв. см), необходимо соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных установок, воздуховодов и газопроводов при давлении до 15 МПа (150 Kgf/кв. см)», а также «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением» (ПБ-10-115-96, утверждены Постановлением Госгортехнадзора России 18.04.95 № 20, ГОСТ 12.2.085). Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

6.5. При работе с разогретым шприцем надевают на руки хлопчатобумажные перчатки.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим и средним специальным образованием, имеющие навыки работы в химической лаборатории, с сосудами под давлением, с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами и на хроматографе.

8. Условия измерений

При выполнении измерений в лабораторных помещениях согласно ГОСТ 15.150-69 соблюдаются следующие условия:

• температура воздуха (20 +/- 5) °С;
• атмосферное давление от 84,0 до 106,0 кПа;
• относительная влажность не более 80% при температуре 25 °С.

9. Подготовка к выполнению измерений

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка хроматографа и хроматографической колонки, приготовление газовоздушных смесей ЭТБЭ, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1. Подготовка хроматографической колонки

Хроматографическую колонку стальную, механически заполненную насадкой ПЭГ-1540 на цветохроме с применением вакуума, готовят следующим образом: 40 куб. см цветохрома (20 г), взвешенного на весах 3 класса точности, помещают в круглодонную колбу вместимостью 500 куб. см. Растворяют в 100 куб. см хлороформа 1 г полиэтиленгликоля-1540, взвешенного на весах 3 класса точности (5% от массы твердого носителя), и полученный раствор вводят в ту же колбу. Колбу закрывают пробкой с двумя отверстиями для продувки и содержимое встряхивают. Затем хлороформ отгоняют на водяной бане при температуре 50 — 60 °С с одновременной продувкой азотом. Отгонку продолжают до тех пор, пока не исчезнет запах хлороформа. Чистую сухую хроматографическую колонку заполняют сорбентом с помощью воронки и вакуумного насоса, подсоединенного к одному из концов хроматографической колонки, предварительно закрытому тампоном из стекловаты. Насадку уплотняют вибратором или постукиванием деревянной палочкой. Концы колонки закрывают тампонами из стекловаты. Колонку помещают в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, кондиционируют в токе азота в течение 24 ч, повышая температуру от 50 до 130 °С со скоростью 5 °С за 30 мин. После этого колонку присоединяют к детектору и продолжают кондиционировать до стабилизации нулевой линии при максимальной чувствительности прибора.

9.2. Подготовка прибора

Подготовку газового хроматографа проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

9.3. Приготовление газовоздушных смесей ЭТБЭ

9.3.1 Градуировка к подготовка бутылей. Бутыли, применяемые для

приготовления  образцов  для градуировки, с номинальной вместимостью 1 и 20
куб.  дм  нумеруют,  принимая  меры  для  сохранения  номеров  на  время их
использования.  В бутыль помещают 15 - 20 пластинок фторопласта размером 15
х  15 х 3 мм, заполняют дистиллированной водой до верхнего края горловины и
закрывают  тубусом  с  притиром,  вытесняя излишки воды. Вместимость бутыли
(V    , куб. дм) принимают равной объему находящейся в ней воды. Объем воды

бут.

определяют  с  помощью  мерного цилиндра. Погрешность процедуры градуировки
бутыли  не  более  2%.  Подготовленную  бутыль  сушат. Перед приготовлением
градуировочных  смесей  бутыль  предварительно  тренируют,  т.е.  3 - 5 раз

готовят в ней газовоздушную смесь с наименьшей концентрацией. Таким образом достигается уменьшение влияния сорбционных эффектов на внутренней поверхности бутыли.

Аналогичной подготовке подвергаются все бутыли, применяемые для приготовления образцов для градуировки. Результаты градуировки заносят в рабочий журнал.

9.3.2. Приготовление исходной газовоздушной смеси № 1 с массовой концентрацией ЭТБЭ 10 мг/куб. дм.

Для проведения градуировки хроматографа готовят серию газовоздушных смесей ЭТБЭ (не менее трех: в начале, середине и конце диапазона измерений) в вакуумированных бутылях.

Отбирают шприцем соответствующей вместимости 0,27 куб. см ЭТБЭ. Быстро вводят в вакуумированную бутыль вместимостью 20 куб. дм, прокалывают иглой заглушку на пробке, уравнивают давление внутри бутыли с внешним. Полученную смесь выдерживают 15 — 20 мин., перемешивая при помощи помещенных в бутыль фторопластовых пластинок.

Газовоздушную смесь используют в день приготовления.

Массовую концентрацию ЭТБЭ в исходных смесях (С, мг/куб. м) при условиях, поддерживаемых в лабораторном помещении, в котором проводится градуировка, рассчитывают по формуле:

                                            6
                          d х V     х Р х 10
                               ЭТБЭ

с = -------------------, V х 101,3 бут.

где:
d = 0,75 - плотность ЭТБЭ при 20 °С и давлении 101,3 кПа;
V     - объем ЭТБЭ, введенный в бутыль, куб. см;
 ЭТБЭ
V     - вместимость бутыли, куб. дм;
 бут.
Р - атмосферное давление во время проведения градуировки, кПа;
  6
10  - коэффициент пересчета на мг/куб. м.

9.3.3 Приготовление градуировочных газовоздушных смесей.

Образцы для градуировки готовят в вакуумированных бутылях вместимостью 1 куб. дм. Готовят 5 смесей в соответствии с табл. 1.

Таблица 1

Номер стандарта	Объем газовоздушной смеси ЭТБЭ № 1	Объем воздуха, куб. см	Содержание ЭТБЭ в хроматографируемом объеме, мкг	Концентрация ЭТБЭ в хроматографируемом объеме, мг/куб. м
1	0	1000	0	0
2	5	995	0,05	50,0
3	15	985	0,15	150,0
4	30	970	0,3	300,0
5	60	940	0,6	600,0
6	100	900	1,0	1000,0

Медицинским шприцем со стеклянным штоком, прокалывая резиновую трубку в тубусе и прокачивая 9 — 10 раз полный объем шприца, отбирают рассчитанное количество газовоздушной смеси № 1 и вводят в бутыль вместимостью 1 куб. дм.

Шкала строится по 5 концентрациям.

В вакуумированные бутыли вместимостью 1 куб. дм вводят 5; 15; 30; 60 и 100 куб. см газовоздушной смеси № 1. Концентрации ЭТБЭ в бутылях составляют 50, 150, 300, 600 и 1000 мг/куб. м.

9.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость величины хроматографического сигнала (площади пика) от содержания анализируемого вещества в хроматографируемом объеме пробы, устанавливают по методу абсолютной калибровки с использованием серии градуировочных смесей согласно табл. 1.

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

    температура колонки                             70 °С;
    температура детектора                           100 - 150 °С;
    скорость потока газа-носителя (азот)            30 куб. см/мин.;
    скорость потока водорода                        30 куб. см/мин.;
    скорость потока воздуха                         300 куб. см/мин.;
    время удерживания ЭТБЭ                          2 мин. 30 с;
    объем вводимой пробы                            1 куб. см.

Проводят 5 параллельных определений для каждой концентрации и строят градуировочный график, выражающий зависимость площади пика от количества определяемого вещества (мкг). Проверку градуировочного графика проводят 1 раз в неделю или при изменении условий анализа.

9.5. Отбор проб воздуха

Для определения массовой концентрации ЭТБЭ воздух отбирают в герметичный медицинский шприц вместимостью 1 — 10 куб. см без иглы, предварительно «промыв» путем 10-кратного воздухообмена со скоростью 2 куб. дм/мин. По окончании отбора на шприц надевают иглу, конец которой заглушают бутилкаучуковой пробкой. Пробы сохраняются не более 6 ч.

При отборе пробы фиксируют температуру воздуха, атмосферное давление и относительную влажность в точке отбора.

10. Выполнение измерений

Для проведения анализов хроматограф выводят на режим, указанный в разделе 9.4. Отбирают 1,0 куб. см анализируемой пробы из шприца и вводят в хроматографическую колонку через испаритель. На полученной хроматограмме измеряют площади пиков ЭТБЭ и по средним результатам из трех измерений по градуировочному графику находят его содержание в пробе (мкг).

11. Вычисление результатов измерений

Массовую концентрацию ЭТБЭ в воздухе (мг/куб. м) рассчитывают по формуле:

                               а

с = — х 1000, V

где:

а — масса ЭТБЭ в анализируемом объеме пробы, найденная по градуировочному графику, мкг;

1000 — коэффициент пересчета на куб. м;

V — объем пробы, введенной в хроматограф, приведенный к стандартным условиям, куб. см (Прилож. 1).

12. Оформление результатов измерений

Результат измерений записывается в виде (С +/- ДЕЛЬТА), мг/куб. м, Р = 0,95, ДЕЛЬТА — характеристика погрешности, значение ДЕЛЬТА = 0,14С.

13. Контроль погрешности методики

Значение характеристики погрешности, нормативы оперативного контроля сходимости, воспроизводимости и точности результатов измерений ЭТБЭ в диапазоне концентраций 50 — 1000 мг/куб. м.

Погрешность КХА, ДЕЛЬТА, мг/куб. м (Р = 0,95)	Норматив контроля сходимости выходных сигналов хроматографа (Р = 0,95, n = 5)	Норматив контроля погрешности градуировочной характеристики	Норматив контроля стабильности градуировочной характеристики
0,14С	0,15С	0,09С	0,10С

Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе — С.

13.1. Контроль сходимости выходного сигнала хроматографа

Контролируемым параметром является относительный размах выходных сигналов хроматографа. Контроль осуществляется при проведении градуировки и при периодическом контроле градуировочных коэффициентов.

Расчет ведется по формуле:

                        S    - S
                         max    min

----------- х 100 <= 10,0%, S ср

где:
S    - максимальная площадь хроматографического пика, ед. счета;
 max
S    - минимальная площадь хроматографического пика, ед. счета;
 min
S    -  среднее  арифметическое значение площадей пиков, полученных при
 ср

параллельных вводах, ед. счета. d — норматив контроля, d = 15% при n = 5, d = 13% при n = 3.

13.2. Контроль правильности построения градуировочной характеристики

Контроль проводят сразу после построения градуировочной характеристики. Результаты контроля считаются положительными, если для каждой i-й градуировочной смеси соблюдается условие:

                           m  - m*
                            i    i
                           ------- х 100 <= К  ,
                              m              пр

                           i

где:
m*  -  масса  ЭТБЭ  в  i-й  градуировочной смеси, соответствующая по ГХ
 i

среднеарифметическому значению площадей пиков (из пяти измерений), мкг; m — масса ЭТБЭ в i-й градуировочной смеси, мкг; i

    К   - норматив контроля, К   = 9%.
     пр                       пр

13.3. Периодический контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль проводят не реже 1 раза в неделю, а также при смене колонки, промывке детектора и т.п. Контроль проводят по градуировочной смеси, приготовленной по п. 9.4, в которой массовая концентрация ЭТБЭ соответствует середине диапазона измерений. Результат контроля считается положительным при выполнении условия:

                           m  - m*
                            k    k
                           ------- х 100 <= К  ,
                              m              ст

                           k

где:
m*   -   масса   ЭТБЭ   в  контрольной  смеси,  соответствующая  по  ГХ
 k

среднеарифметическому значению площадей пиков (из пяти измерений), мкг; m — масса ЭТБЭ в контрольной смеси, мкг; k

    К   - норматив контроля, К   = 10%.
     ст                       ст

Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 1 ч.

Методические указания разработаны ОАО Научно-исследовательским институтом «Ярсинтез», г. Ярославль.

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и давление 101,33 кПа) проводят по формуле:

                          V  х (273 + 20) х Р
                           1

                        V   = -------------------,
                         20   (273 + t) х 101,33

где:
V  - объем воздуха, отобранного для анализа, куб. дм;
 1
Р - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);
t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей коэффициентов 20 (Прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V 1 на соответствующий коэффициент.

Давление Р, кПа/мм рт. ст.
t, °С	97,33/ 730	97,86/ 734	98,4/ 738	98,93/ 742	99,46/ 746	100/ 750	100,53/ 754	101,06/ 758	101,33/ 760	101,86/ 764
-30	1,1582	1,1646	1,1709	1,1772	1,1836	1,1899	1,1963	1,2026	1,2058	1,2122
-26	1,1393	1,1456	1,1519	1,1581	1,1644	1,1705	1,1768	1,1831	1,1862	1,1925
-22	1,1212	1,1274	1,1336	1,1396	1,1458	1,1519	1,1581	1,1643	1,1673	1,1735
-18	1,1036	1,1097	1,1158	1,1218	1,1278	1,1338	1,1399	1,1460	1,1490	1,1551
-14	1,0866	1,0926	1,0986	1,1045	1,1105	1,1164	1,1224	1,1284	1,1313	1,1373
-10	1,0701	1,0760	1,0819	1,0877	1,0986	1,0994	1,1053	1,1112	1,1141	1,1200
-6	1,0540	1,0599	1,0657	1,0714	1,0772	1,0829	1,0887	1,0945	1,0974	1,1032
-2	1,0385	1,0442	1,0499	1,0556	1,0613	1,0669	1,0726	1,0784	1,0812	1,0869
0	1,0309	1,0366	1,0423	1,0477	1,0535	1,0591	1,0648	1,0705	1,0733	1,0789
+2	1,0234	1,0291	1,0347	1,0402	1,0459	1,0514	1,0571	1,0627	1,0655	1,0712
+6	1,0087	1,0143	1,0198	1,0253	1,0309	1,0363	1,0419	1,0475	1,0502	1,0557
+10	0,9944	0,9999	0,0054	1,0108	1,0162	1,0216	1,0272	1,0326	1,0353	1,0407
+14	0,9806	0,9860	0,9914	0,9967	1,0027	1,0074	1,0128	1,0183	1,0209	1,0263
+18	0,9671	0,9725	0,9778	0,9830	0,9884	0,9936	0,9989	1,0043	1,0069	1,0122
+20	0,9605	0,9658	0,9711	0,9783	0,9816	0,9868	0,9921	0,9974	1,0000	1,0053
+22	0,9539	0,9592	0,9645	0,9696	0,9749	0,9800	0,9853	0,9906	0,9932	0,9985
+24	0,9475	0,9527	0,9579	0,9631	0,9683	0,9735	0,9787	0,9839	0,9865	0,9917
+26	0,9412	0,9464	0,9516	0,9566	0,9618	0,9669	0,9721	0,9773	0,9799	0,9851
+28	0,9349	0,9401	0,9453	0,9503	0,9555	0,9605	0,9657	0,9708	0,9734	0,9785
+30	0,9288	0,9339	0,9391	0,9440	0,9432	0,9542	0,9594	0,9645	0,9670	0,9723
+34	0,9167	0,9218	0,9268	0,9318	0,9368	0,9418	0,9468	0,9519	0,9544	0,9595
+38	0,9049	0,9099	0,9149	0,9199	0,9248	0,9297	0,9347	0,9397	0,9421	0,9471

---