МУК 4.1.056-16. 4.1 Методы контроля. Химические факторы. Методика измерений массовой доли 1,1-диметилгидразина в пробах почвы фотометрическим методом. Методические указания по методам контроля

(утв. и введены в действие ФМБА России 23.11.2016)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["МУК 4.1.019-11"]:::rst
  n1["МУК 4.1.056-16"]:::doc
  click n1 "https://bukva.ai/docs/muk-4-1-056-16" "МУК 4.1.056-16. 4.1 Методы контроля. Химические факторы. Методика измерений массовой доли 1,1-диметилгидразина в пробах почвы фотометрическим методом. Методические указания по мето"
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

Утверждаю Заместитель руководителя Федерального медико-биологического агентства Главный государственный санитарный врач по обслуживаемым организациям и обслуживаемым территориям В. В. Романов 23 ноября 2016 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ ДОЛИ 1,1-ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА В ПРОБАХ ПОЧВЫ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО МЕТОДАМ КОНТРОЛЯ МУК 4.1.056-16

Дата введения — с момента утверждения

ПРЕДИСЛОВИЕ

1 Разработаны Федеральным государственным бюджетным учреждением «Государственный научный центр Российской Федерации Федеральный медицинский биофизический центр имени А.И. Бурназяна» (Болтромеюк Л.П., Рябова Т.В.).

2 Методика аттестована в соответствии с требованиями федерального закона № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений», ГОСТ Р 8.563-2009, ГОСТ Р 8.594-2002 и РМГ 61-2010 Метрологической службой ФГБУ ГНЦ ФМБЦ им. Бурназяна ФМБА России. Выдано Свидетельство об аттестации № 3-6/29.RA.RU.311295-2016 от 25 января 2016 г.

3 Рекомендованы к утверждению подкомиссией по специальному нормированию Федерального медико-биологического агентства (протокол от 23 ноября 2016 г. № 10/2016)

4 Утверждены и введены в действие заместителем руководителя Федерального медико-биологического агентства, Главным государственным санитарным врачом по обслуживаемым организациям и обслуживаемым территориям «23» ноября 2016 г.

5 Введены взамен МУК 4.1.019-11 «Методика измерений массовой доли 1,1-диметилгидразина в пробах почвы фотометрическим методом».

1 ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

1.1 Настоящие методические указания по методам контроля устанавливают фотометрическую методику измерений массовой доли 1,1-диметилгидразина в почве в диапазоне (0,02 — 10,0) мг/кг воздушно-сухой пробы. При содержании 1,1-диметилгидразина свыше 10 мг/кг до 50 мг/кг допускается разбавление почвенного экстракта.

1.2 Методика предназначена для применения в лабораториях научно-исследовательских организаций и центров гигиены и эпидемиологии ФМБА России, осуществляющих оценку соответствия гигиеническому нормативу содержание 1,1-диметилгидразина в почве, а также может быть использована в иных лабораториях, осуществляющих контроль за содержанием 1,1-диметилгидразина в почве.

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГН 2.1.7.2735-10 «Предельно допустимая концентрация (ПДК) 1,1-диметилгидразина (гептил) в почве» (Зарегистрированы Министерством юстиции Российской Федерации 27 сентября 2010 года, регистрационный № 18550)

ГОСТ 12.0.003-2015 Система стандартов безопасности труда. Опасные и вредные производственные факторы

ГОСТ 12.0.004-2015 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.004-91 (2015) Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.007-76 (2015) Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.1.010-76 (2015) Система стандартов безопасности труда. Взрывобезопасность. Общие требования

ГОСТ 12.4.296-2015 Система стандартов безопасности труда. Средства индивидуальной защиты органов дыхания. Респираторы фильтрующие. Общие технические условия

ГОСТ 12.4.021-75 (2015) Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования

ГОСТ 17.4.3.01-83 Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб

ГОСТ 17.4.4.02-84 Охрана природы. Почвы. Метод отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа

ГОСТ 61-75 Реактивы. Кислота уксусная. Технические условия

ГОСТ 334-73 Бумага масштабно-координатная. Технические условия

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 4220-75 Реактивы. Калий двухромовокислый. Технические условия

ГОСТ 4233-77 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 6709-72 (2015) Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 17435-72 Линейки чертежные. Технические условия

ГОСТ 20015-88 Хлороформ. Технические условия

ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические условия

ГОСТ 24363-80 Реактивы. Калия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 25336-82 (2015). Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 27593-88 (2015) Почвы. Термины и определения

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-8) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ Р 1.5-2012 Стандартизация в Российской Федерации. Стандарты национальные Российской Федерации. Правила, построения, изложения, оформления и обозначения. Часть 1. Общие положения

ГОСТ Р 8.563-2009 ГСИ. Методики (методы) измерений

ГОСТ Р 12.1.019-2009 (2015) Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ Р 8.736-2011 ГСИ. Измерения прямые многократные. Методы обработки результатов измерений. Основные положения.

ГОСТ Р ИСО 5725 (1-6)-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений

ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2009 Общие требования к компетенции испытательных и калибровочных лабораторий

ГОСТ Р 56389-2015 Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья «Классический». Технические условия

Примечание: При пользовании настоящей методикой целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящей методикой следует руководствоваться заменяющим (измененным) документом. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 ТЕРМИНЫ, ОПРЕДЕЛЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

В настоящем документе применяют следующие термины с соответствующими им определениями:

3.1 аттестация методик (методов) измерений: Исследование и подтверждение соответствия методик (методов) измерений установленным метрологическим требованиям к измерениям /Федеральный закон от 26 июня 2008 г. № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений»/ [1];

3.2 воздушно-сухая проба почвы: Проба почвы, высушенная до постоянной массы при температуре и влажности лабораторного помещения /ГОСТ 27593/;

3.3 методика (метод) измерений: Совокупность конкретно описанных операций, выполнение которых обеспечивает получение результатов измерений с установленными показателями точности /Федеральный закон от 26 июня 2008 г. № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений»/ [1];

3.4 методические указания по методам контроля (МУК): Документ, содержащий обязательные для исполнения требования к методам контроля и методикам качественного и количественного определения химических, биологических и физических факторов среды обитания человека, оказывающих или которые могут оказать опасное и вредное влияние на здоровье населения /Р 1.1.002, Р 1.1.003/, [2, 3];

3.5 объединенная проба почвы: Смесь не менее двух точечных проб /ГОСТ 17.4.3.01/;

3.6 показатель точности измерений: Установленная характеристика точности любого результата измерений, полученного при соблюдении требований и правил данной методики выполнения измерений /ГОСТ Р 8.563/;

3.7 почвенная вытяжка: Экстракт, полученный после обработки почвы раствором заданного состава, действовавшим на почву определенное время при определенном соотношении почва-раствор /ГОСТ 27593;

3.8 предельно допустимая концентрация загрязняющего почву вещества (ПДК): Максимальная концентрация загрязняющего почву вещества, не вызывающего негативного или косвенного влияния на природную среду /ГОСТ 27593/;

3.9 результат измерений: Значение характеристики, полученное выполнением регламентированного метода измерений /ГОСТ Р ИСО 5725-1/;

3.10 точечная проба почвы: Материал, взятый из одного места горизонта или одного слоя почвенного профиля типичный для данного горизонта или слоя /ГОСТ 17.4.3.01/.

4 ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

4.1 Физико-химические и токсические свойства 1,1-диметилгидразина, гигиенический норматив

1,1-диметилгидразин [4, 5]

Химическое название по IUPAC — 1,1-диметилгидразин; торговое название — гептил.

Регистрационный номер по CAS 57-14-7

Молекулярная формула C₂H₈N₂

Структурная формула

1,1-диметилгидразин — бесцветная или бледно-желтого цвета жидкость с резким специфическим запахом, характерным для органических аминов. Обладает относительно высокой летучестью и испаряемостью, о чем свидетельствует низкая температура кипения 63 °C при 760 мм рт. ст. и высокое давление насыщенных паров (при t = 20 °C, 122,4 мм. рт. ст.), С повышением температуры летучесть вещества значительно увеличивается. Плотность 1,1-диметилгидразина при 20 °C — 0,787 — 0,795 г/см3, T замерзания — 57,2 °C, T вспышки -15 °C, T самовоспламенения — 248,9 °C. Растворяется в воде, спиртах, углеводородах, аминах, эфирах, в водных растворах кислот. Водные растворы обладают щелочными свойствами.

По химической природе 1,1-диметилгидразин представляет собой органическое основание с сильно выраженными восстановительными свойствами, легко окисляется как кислородом воздуха и растворенным кислородом в воде, так и другими окислителями — окислами азота, хлора, озоном и др. Особенно интенсивно 1,1-диметилгидразин реагирует с 98% азотной кислотой и окислами азота. Эта реакция положена в основу применения обоих компонентов в качестве ракетного топлива.

При окислении 1,1-диметилгидразина, в зависимости от условий (температура, продолжительность окисления, наличие каталитически активных веществ), образуются новые химические соединения: нитрозодиметиламин, тетраметилтетразен, формальдегид, диметиламин, метилендиметилгидразин и другие продукты окисления, многие из которых до настоящего времени не идентифицированы. В почве разлагается, в основном, до тетраметилтетразена, нитрозодиметиламина, диметиламина, формальдегида, нитратов, нитритов.

При взаимодействии с кислотами 1,1-диметилгидразин образует соли. В водной среде вступает в реакцию с кетонами и различными ароматическими альдегидами, образуя соответствующие гидразоны, малорастворимые в воде и хорошо экстрагируемые неполярными растворителями. Эта реакция положена в основу большинства фотометрических, спектрофотометрических, газохроматографических методик определения 1,1-диметилгидразина в различных средах.

1,1-диметилгидразин относится к I классу опасности (чрезвычайно опасное вещество в плане развития острых смертельных отравлений при комнатной температуре и нормальном атмосферном давлении). Оказывает токсическое действие при любых путях поступления в организм — через органы дыхания, желудочно-кишечный тракт, кожу.

При острых отравлениях 1,1-диметилгидразином на первый план выступают симптомы поражения центральной нервной системы и в меньшей степени — печени. При хроническом отравлении преобладают признаки поражения печени, а также других систем (центральной нервной, сердечно-сосудистой, выделительной, кроветворной). Попав в организм, 1,1-диметилгидразин через 20 — 60 минут определяется в крови. По органам распределяется, практически, равномерно. Наибольшее содержание его определяется в почках, печени и селезенке. Выделение 1,1-диметилгидразина из организма происходит как через органы дыхания с выдыхаемым воздухом, так и через почки с мочой. По данным разных авторов в первые сутки с мочой выделяются от 13 до 50% 1,1-диметилгидразина в неизмененном виде.

Помимо общетоксического действия 1,1-диметилгидразин обладает отдаленными эффектами: возникновение опухолей (канцерогенный); нарушение репродуктивной функции организма в результате изменения половых клеток (гонадатоксический), влияние на плод и потомство (эмбриотоксический). Канцероген.

Предельно допустимая концентрация 1,1-диметилгидразина в почве 0,1 мг/кг (ГН 2.1.7.2735-10 «Предельно допустимая концентрация (ПДК) 1,1-диметилгидразина (гептил) в почве».

4.2 Метод измерений

Метод измерений основан на экстракции 1,1-диметилгидразина из почвы соляной кислотой, отгонке из сильнощелочной среды с парами воды, взаимодействии с n-нитробензальдегидом и фотометрии окрашенных в лимонно-желтый цвет растворов образующихся гидразонов на фотометре КФК-3.

Анализу не мешает присутствие в почве нитрозодиметиламина, тетраметилтетразена, нитратов, нитритов, аммиака, сульфатов, хлоридов и ионов металлов. Не мешают определению формальдегид в концентрациях до 10 мг/кг, гидразин и диметиламин — до 2 мг/кг.

4.3 Требования к показателям точности измерений

Методика измерений обеспечивает получение результатов измерений с точностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей точности, правильности, повторяемости и воспроизводимости методики

Значения показателя точности методики используют при:

• оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
• оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
• оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики измерений в конкретной лаборатории.

5 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА И МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы:

5.1 Средства измерений

Таблица 2

Средства измерений

5.2 Вспомогательные устройства и материалы

5.3 Реактивы

Примечание: Допускается применение иных средств измерений, вспомогательного оборудования, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной методики. Средства измерения должны быть поверены в установленные сроки.

6 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При выполнении измерений концентраций 1,1-диметилгидразина соблюдают следующие требования:

К работе допускаются лица, сдавшие экзамен по технике безопасности согласно ГОСТ 12.0.004.

Работы по подготовке и проведения измерений проводятся в соответствии с требованиями безопасности при работе в химической лаборатории — ГОСТ 12.0.003, с химическими реактивами по ГОСТ 12.4.021 и ГОСТ 12.4.296, при эксплуатации электрооборудования — ГОСТ 12.0.1.019.

В помещениях для производства работ должны выполняться общие требования пожаро- и взрывоопасности, установленные ГОСТ 12.1.010 и ГОСТ 12.1.004.

Все работы с 1,1-диметилгидразином проводят в вытяжном шкафу при включенной вентиляции в защитных очках и резиновых перчатках.

В комнате в период работы не должно быть источников открытого пламени, включенных электроприборов с открытой спиралью.

Около работающего должны находиться:

• противогаз;
• средства тушения: песок, асбестовое одеяло, совок, огнетушитель любой марки;
• средства дегазации: силикагель, 10% раствор хлорного железа или хлорная известь.

На рабочем месте допускается хранение 1,1-диметилгидразина в количестве, не превышающем 10 см3, в таре из темного стекла с притертой пробкой.

Исходное вещество, а также все растворы отбирают пипетками с помощью резиновой груши.

Посуду после работы дегазируют 10% раствором хлорного железа. Отработанные растворы собирают в специальную емкость, разбавляют водой и сливают в канализацию.

При случайных проливах 1,1-диметилгидразин засыпают песком, который затем отправляют на выжигание.

При проливах рабочих растворов место пролива дегазируют 10% раствором хлорного железа или хлорной извести.

Все работы по дегазации проводят в противогазе и резиновых перчатках.

При попадании 1,1-диметилгидразина или его растворов на кожу его сразу обильно смывают водой, затем водой с мылом; при попадании в глаза следует немедленно сильно промыть водой и отправить пострадавшего в медпункт.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) 1,1-диметилгидразина в почве составляет 0,1 мг/кг (ГН 2.1.2735-10 «Предельно допустимая концентрация (ПДК) 1,1-диметилгидразина (гептил) в почве».

7 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ЛИЦ, ВЫПОЛНЯЮЩИХ ИЗМЕРЕНИЯ

К выполнению измерений и обработке их результатов могут быть допущены лица, имеющие квалификацию не ниже лаборанта — химика со средним специальным образованием, знакомые с действующими правилами и техникой безопасности работы с 1,1-диметилгидразином.

8 ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений соблюдаются следующие условия.

9 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений проводятся следующие работы:

9.1 Подготовка химической посуды

Стеклянную посуду ополаскивают водой, вливают небольшими порциями хромовую смесь (п. 9.3.9) в таком количестве, чтобы она занимала примерно одну четвертую часть ее объема и осторожно обмывают смесью стенки сосуда, наклоняя и поворачивая его во все стороны. Затем смеси дают стечь на дно и сливают обратно в склянку для хранения. Обработанную смесью посуду тщательно, не менее пяти раз, обмывают водопроводной водой, набирая полные емкости. После этого посуду необходимо трижды ополоснуть дистиллированной водой и поставить сушиться. При этом дистиллированная вода должна равномерно смачивать стенки посуды и стекать с них не оставляя капель.

9.2 Подготовка фотометра к работе

Подготовка фотометра к работе и вывод прибора на рабочий режим осуществляется в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

9.3 Приготовление растворов

9.3.1 Подготовка дистиллированной воды

Дистиллированную воду кипятят на электроплитке в течение 1,5 — 2-х часов для освобождения от аммиака, углекислоты и других летучих соединений. Сняв колбу с плитки, сразу закрывают ее пробкой.

9.3.2 Приготовление раствора п-нитробензальдегида

с массовой долей 0,6%

Взвешивают на аналитических весах 0,6 г п-нитробензальдегида, вносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, приливают 50 — 60 см3 этилового спирта и нагревают на водяной бане при температуре 50 — 60 °C до полного растворения. После охлаждения до комнатной температуры объем доводят до метки этиловым спиртом. Раствор устойчив при хранении в холодильнике и в склянке из темного стекла в течение 2-х месяцев.

9.3.3 Приготовление раствора гидроксида натрия

с массовой долей 40%

В стакан из термостойкого стекла помещают 250 — 300 см3 дистиллированной (9.2.1) или бидистиллированной воды и медленно, перемешивая стеклянной палочкой, добавляют 200 г гидроксида натрия. После полного растворения объем доводят до 500 см3. Приготовленный раствор хранят в полиэтиленовом сосуде при комнатной температуре 3 месяца.

9.3.4 Приготовление раствора гидроксида калия

с молярной концентрацией 1 моль/дм3

В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 50 — 60 см3 дистиллированной или бидистиллированной воды, растворяют 5,6 г гидроксида калия и доводят объем до метки водой. Раствор хранят в полиэтиленовом сосуде. Срок хранения — 2 месяца.

9.3.5 Приготовление раствора соляной кислоты

с объемной долей 8,6%

В мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают 700 — 850 см3 дистиллированной или бидистиллированной воды, приливают 86 см3 концентрированной соляной кислоты, перемешивают, доводят объем до метки водой. Срок хранения не ограничен.

9.3.6 Приготовление раствора уксусной кислоты

с объемной долей 40%

В мерную колбу вместимостью 250 см3 помещают ~100 см3 дистиллированной бидистиллированной воды, добавляют 100 см3 уксусной кислоты и до метки доводят объем водой. Срок хранения раствора при комнатной температуре — 6 месяцев.

9.3.7 Подготовка хлористого натрия

Натрий хлористый нагревают более двух часов в термостате при температуре 150 — 160 °C. Охлаждают в эксикаторе над хлористым кальцием. Хранят в склянке с притертой пробкой.

9.3.8 Приготовление аттестованных растворов

1,1-диметилгидразина для построения градуировочного графика

9.3.8.1 Приготовление аттестованного рабочего раствора № 1

с массовой концентрацией 1,1-диметилгидразина 100 мкг/см3

Вскрывают ампулу ГСО с концентрацией 1,1-диметилгидразина 1 мг/см3, помещают в сухую пробирку. С помощью пипетки вместимостью 5 см3 отбирают 2,5 см3 раствора ГСО, переносят в мерную колбу вместимостью 25 см3 и доводят объем до метки дистиллированной или бидистиллированной водой.

Раствор устойчив в течение 10 дней при хранении в холодильнике в склянке из темного стекла с притертой пробкой.

9.3.8.2 Приготовление аттестованного рабочего раствора № 2

с массовой концентрацией 1,1-диметилгидразина 10,0 мкг/см3

Пипеткой отбирают 2,5 см3 аттестованного раствора с массовой концентрацией 100 мкг/см3 и помещают в колбу вместимостью 25 см3. Объем раствора доводят до метки дистиллированной или бидистиллированной водой и тщательно перемешивают содержимое колбы.

Раствор готовится перед употреблением. Устойчив в течение рабочего дня.

Примечание: Формулы расчета аттестованных значений и характеристик погрешности аттестованных значений массовых концентраций 1,1-диметилгидразина в растворах, проводимого по процедуре приготовления в соответствии с РМГ 60 [15], приведены в Приложении.

9.3.9 Приготовление хромовой смеси

Хромовую смесь готовят из расчета: вода — 100 см3, K₂Cr₂O₇ - 6 г, 100 см3 — концентрированной серной кислоты (пл. 1,84) — 100 см3. Двухромовокислый калий размельчают в порошок В фарфоровую чашку наливают воду, медленно добавляют серную кислоту, растертый в порошок двухромовокислый калий до полного растворения осторожно нагревают смесь на водяной бане.

10 ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

Отбор проб почвы производится в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01, ГОСТ 17.4.4.02. Почву отбирают с поверхностного слоя 0 — 20 см. При необходимости (например, в местах значительного поступления 1,1-диметилгидразина на почву) пробы следует отбирать по профилю почвы из шурфа до глубины 1 м послойно через 25 см. Для получения достоверных результатов в каждом пункте отбирают не менее 3-х объединенных проб почвы из слоя 0 — 20 см. Каждую объединенную пробу составляют из 3 — 5 точечных, отобранных методом «треугольника» или «конверта» с площади 1 x 1 или 5 x 5 м (в зависимости от размера пробной площадки).

Отобранную пробу, в количестве не менее 400 г, упаковывают в полиэтиленовый пакет или герметично закрытую стеклянную банку.

Химический анализ почвы желательно проводить в день отбора пробы. При невозможности анализа в день отбора упакованные пробы хранятся в прохладном месте (холодильник) не более 1,5 месяца.

11 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Одновременно анализируют не менее двух параллельных проб. При выполнении измерений проводят следующие работы:

11.1 Подготовка почвы

11.1.1 Подготовка почвы для построения

градуировочного графика

Почву для построения градуировочного графика и приготовления контрольной пробы желательно подбирать, по возможности, по типу, близкому к анализируемым пробам. При этом почву отбирают в контрольном районе (незагрязненном 1,1-диметилгидразином) в количестве не менее 5 кг из поверхностного слоя 0 — 20 см, сушат в чистом, хорошо проветриваемом помещении на чистом фанерном листе или эмалированном лотке до постоянного веса и просеивают через сито с диаметром отверстий 1 мм.

Высушенную почву хранят в таре (ведро), закрытой крышкой. Срок хранения не ограничен.

11.1.2 Подготовка почвы к анализу

Отобранную пробу почвы тщательно перемешивают (в полиэтиленовом пакете или разложив на эмалированном лотке), просеивают через сито с диаметром отверстий 1 мм и отвешивают три навески почвы по 50 г. Если почва достаточно влажная и не просеивается, освобождаются от посторонних включений (камни, щебень, стекло, корни и др.) и тоже отвешивают три навески по 50 г. В обоих случаях одну из навесок оставляют на воздухе в вытяжном шкафу для определения воздушно-сухой массы (Pс), две другие (Pв, параллельные пробы) анализируют на содержание 1,1-диметилгидразина.

11.2 Проведение анализа

Навеску почвы 50 г (Pв, п. 11.1.2) помещают в коническую колбу, добавляют 100 см3 соляной кислоты (п. 9.3.5), закрывают пробкой и интенсивно встряхивают на перемешивающем устройстве в течение 20 минут. После отстаивания осторожно, не взбалтывая, сливают или отфильтровывают через бумажный фильтр («белая» или «красная лента») 50 см3 экстракта. Нейтрализуют экстракт гидроксидом натрия (п. 9.3.3) до pH 6 — 7, добавляют еще 5 см3 щелочи и помещают в колбу перегонного прибора для отгонки проб (рис.). Колбу подсоединяют к холодильнику, отгоняют 50 см3 пробы в мерный цилиндр или мерный стакан вместимостью 50 см3 с 5 см3 уксусной кислоты (п. 9.3.6). На мерном стакане предварительно ставят метку, соответствующую общему объему отгона в 55 см3.

Прибор для отгонки проб.

Рис. 1

1. Колба перегонная вместимостью 250 или 500 см3

2. Дефлегматор

3. Холодильник шариковый

4. Приемник — цилиндр

Отгон переносят в колбу вместимостью 200 — 250 см3, добавляют 1 см3 гидроксида калия (п. 9.3.4), 5 см3 спиртового раствора п-нитробензальдегида (п. 9.3.2). Закрывают колбу пробкой, нагревают содержимое на водяной бане при температуре 75 °C в течение 15 минут. После охлаждения до комнатной температуры добавляют 10 см3 хлороформа, интенсивно встряхивают в течение 2 минут, переносят в делительную воронку. После расслоения нижний хлороформенный слой сливают в сухую пробирку. При недостаточно тщательном разделении слоев отмечается незначительная муть, мешающая фотометрированию. В этом случае пробирки необходимо опустить на несколько секунд в теплую воду или добавить на кончике скальпеля хлористый натрий (п. 9.3.7) и встряхнуть.

Оптическую плотность анализируемой пробы измеряют на фотометре КФК-3 в кюветах с толщиной поглощающего слоя 20 мм и 1 мм при длине волны 400 нм относительно одновременно приготовленной контрольной пробы.

Если оптическая плотность превышает 0,6, переливают анализируемые и контрольную пробы в кюветы 1 мм и повторяют измерение. При фотометрировании кюветы закрывают крышками.

При содержании 1,1-диметилгидразина в почве выше 10 мг/кг, отбирают новую аликвотную часть оставшегося экстракта, предварительно отфильтрованного, добавляют до 50 см3 экстракт контрольной пробы и проводят анализ.

Для приготовления контрольной пробы 50 г воздушно-сухой почвы, не содержащей 1,1-диметилгидразин (п. 11.1.1), помещают в коническую колбу, добавляют 100 см3 соляной кислоты и дальнейшую подготовку проводят в тех же условиях, как описано выше при анализе проб.

Примечание. Если проба трудно фильтруется, можно воспользоваться воронкой Бюхнера с водоструйным насосом или провести повторную экстракцию, взяв новую навеску почвы 50 г, добавить в два раза больше раствора соляной кислоты, т.е. 200 см3. После фильтрования на анализ отбирают 50 см3 экстракта и дальнейший анализ проводят, как описано выше. При расчете концентраций учитывают взятое количество раствора кислоты.

11.3 Построение градуировочного графика

Градуировочный график, выражающий зависимость оптической плотности раствора от массовой концентрации 1,1-диметилгидразина, устанавливают по восьми растворам для градуировки.

Для построения градуировочного графика готовят необходимое количество экстракта воздушно-сухой почвы, не содержащей 1,1-диметилгидразин (п.п. 11.1.2, 11.2), и аттестованные рабочие растворы 1,1-диметилгидразина в почвенном экстракте в соответствии с таблицей 3.

Таблица 3

Алгоритм приготовления градуировочных растворов

1.1-диметилгидразина для построения градуировочного графика

Приготовленные растворы нейтрализуют гидроксидом натрия (п. 9.2.3) до pH 6 — 7, добавляют еще 5 см3 щелочи, помещают каждый раствор в колбу перегонного прибора и дальнейший анализ проводят так же, как при анализе проб (п. 11.2). Оптическую плотность градуировочных растворов измеряют на фотометре в кюветах 20 и 1 мм при \lambda = 400\text{нм} относительно одновременно приготовленной контрольной пробы (п. 11.2).

Необходимо провести не менее 10 измерений каждой из восьми концентраций 1,1-диметилгидразина в течение нескольких дней, готовя при этом новые рабочие аттестованные растворы. По среднеарифметическим результатам строят два градуировочных графика: один график — для концентраций 0,5 — 10 мкг/пробе при фотометрировании в кюветах с толщиной поглощающего слоя 20 мм, другой — для концентраций 10 — 500 мкг/пробе при фотометрировании в кювете 1 мм. При этом по оси абсцисс откладывают концентрацию 1,1-диметилгидразина в мкг/пробе, по оси ординат — оптическую плотность.

При замене реактивов и средств измерений градуировочный график строят заново.

11.4 Контроль стабильности градуировочного графика

Контроль стабильности градуировочного графика необходимо проводить перед выполнением анализов каждой партии проб.

Для этого берут не менее трех градуировочных растворов 1,1-диметилгидразина, охватывающих диапазон измерений и анализируют, как описано выше в п. 11.2.

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого выбранного образца следующего условия:

X - C \leq \Delta_{\text{гр}} , (2)

где: X — результат измерения содержания 1,1-диметилгидразина в градуировочном растворе, мкг;

C — аттестованное значение содержания 1,1-диметилгидразина в градуировочном растворе, мкг;

\Delta_{\text{гр}} — погрешность установления градуировочной характеристики при использовании методики в лаборатории, мкг.

Значения \Delta_{\text{гр}} устанавливают при построении градуировочного графика. При этом для каждого градуировочного раствора по соответствующим формулам рассчитывают:

• среднее арифметическое значение результатов измерений массовой концентрации 1,1-диметилгидразина:

\overline{X_{i}} = \frac{\sum_{i = 1}^{n} X_{i}}{n} , мкг, (3)

где: n — число измерений

Xi — результат измерения содержания 1,1-диметилгидразина в i-ой пробе градуировочного раствора, мкг;

• среднее квадратическое отклонение результата измерения массовой доли 1,1-диметилгидразина в градуировочном растворе:

S = \sqrt{\frac{\sum_{i - 1}^{n} (X_{i} - \overline{X_{i}})^{2}}{n - 1}} , мкг, (4)

• доверительный интервал:

\Delta\overline{X_{i}} = \frac{S}{\sqrt{n}} \cdot t , мкг, (5)

где: t — коэффициент нормированных отклонений, определяемых по таблице Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95;

• точность (относительная погрешность) результата измерений:

\delta_{\text{гр}} = \frac{\Delta\overline{X_{i}}}{\overline{X_{i}}} \cdot 100% ; \Delta_{\text{гр}} = 0,01\delta_{\text{гр}}C , мкг. (6)

12 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую долю 1,1-диметилгидразина в каждой параллельной воздушно-сухой пробе почвы (X₁ и X₂) рассчитывают по формуле:

X_{1,2} = \frac{C_{\text{Э}} \cdot V \cdot \text{К}}{P_{\text{В}} \cdot V_{1}} , мг/кг, (7)

где: Cэ — содержание 1,1-диметилгидразина в экстракте, мкг/пробе

Pв — масса влажной почвы, взятой на анализ, (п. 11.1.2.), г

V — общий объем экстракта, см3

V1 — объем экстракта, взятого на анализ, см3

К — коэффициент пересчета массы влажной почвы на массу в воздушно-сухом состоянии:

\text{К } = \frac{P_{\text{В}}}{P_{\text{С}}} (8)

PС — масса почвы, взятой на анализ, в воздушно-сухом состоянии (п. 11.1.2.) г

Содержание 1,1-диметилгидразина в экстракте в мкг/пробе находят по градуировочному графику.

За результат анализа (\overline{X}) принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений X1 и X2 (\overline{X} = (X_{1} + X_{2})2) , расхождение между которыми не превышает предела повторяемости. Значения предела повторяемости (r) для двух результатов параллельных определений приведены в таблице 4.

Таблица 4

Значение пределов повторяемости при доверительной вероятности P = 0,95

При превышении предела повторяемости (r) необходимо дополнительно получить еще два результата параллельных определений. При повторном превышении предела повторяемости необходимо выяснить причины получения неприемлемых результатов параллельных определений и устранить их.

13 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерения \overline{X} в документах, выдаваемых лабораторией, может быть представлен в виде: \overline{X} \pm \Delta , P = 0,95, где \Delta = 0,01\delta \cdot \overline{X} ( \overline{X} — массовая доля 1,1-диметилгидразина);

Значения \delta приведены в таблице 1.

Допустимо результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде \overline{X} \pm \Delta_{\text{л}} , P = 0,95, при условии \Delta_{\text{л}}<\Delta , где:

\overline{X} — результат измерения, полученный в соответствии с прописью методики;

\pm \Delta_{\text{л}} — значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений удостоверяются лицом, проводившим измерение, а при необходимости руководителем организации (предприятия), подпись которого заверяется печатью.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: \Delta_{\text{л}} = 0,84\Delta с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля результатов измерений.

14 ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ В УСЛОВИЯХ ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 5.

Таблица 5

Диапазон измерений, значения предела воспроизводимости при доверительной вероятности P = 0,95

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725.

15 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

15.1 Контроль качества результатов измерений

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

• контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
• контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

15.2 Контроль процедуры измерений

Контроль процедуры измерений проводят на основе контроля внутрилабораторной прецизионности и погрешности.

15.2.1 Контроль внутрилабораторной прецизионности

Контроль внутрилабораторной прецизионности осуществляют путем сравнения результатов измерений массовой доли 1,1-диметилгидразина в пробе, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела внутрилабораторной прецизионности (Rл), выраженного в единицах измеряемых содержаний

|X_{1} - X_{2}| \leq 0,01R_{\text{л}} \cdot \overline{X} , (9)

где: X1, X2 — результаты, полученные в условиях внутрилабораторной прецизионности;

\overline{X} — среднеарифметическое значение результатов измерений, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности;

Rл — значение предела внутрилабораторной прецизионности.

Значение Rл может быть приведено в Протоколе установленных показателей качества результатов анализа при реализации методики выполнения измерений в лаборатории.

При невыполнении условия (9) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (9) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

15.2.2 Контроль погрешности с использованием образца

для контроля

Если анализ рабочей пробы показал отсутствие 1,1-диметилгидразина (на уровне предела обнаружения методики), введение в рабочую пробу добавки C, соответствующей диапазону действия методики, позволяет рабочую пробу с введенной добавкой рассматривать в качестве образца для контроля с аттестованным значением C. Образец для контроля анализируют в точном соответствии с прописью методики, получают результат X и сравнивают его с аттестованным значением C. При этом результат контрольной процедуры Кк рассчитывается по формуле:

Кк = [X — C] (10)

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

\text{К } = \Delta , (11)

где: \Delta — характеристика погрешности результата анализа, соответствующая аттестованному значению добавки: \Delta = 0,01 \cdot \delta \cdot C

Значение \delta приведены в таблице 1.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

Кк <= К (12)

При невыполнении условия (12) эксперименты повторяют. При повторном невыполнении условия (12) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории согласно ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025.

БИБЛИОГРАФИЯ

[1] Федеральный закон от 26 июня 2008 г. № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений» /

[₂] Р ₁.1.002-96 Государственная система санитарно-эпидемиологического нормирования. Руководство. Классификация нормативных и методических документов системы государственного санитарно-эпидемиологического нормирования

[₃] Р ₁.1.003-96 Государственная система санитарно-эпидемиологического нормирования. Руководство. Общие требования к построению, изложению и оформлению нормативных и методических документов системы государственного санитарно-эпидемиологического нормирования

4. Справочник по токсикологии и гигиеническим нормативам (ПДК) потенциально опасных химических веществ под редакцией к.м.н. Кушневой В.С., к.м.н. Горшковой Р.Б. М., Изд. АТ, 1999

5. Вредные химические вещества в ракетно-космической отрасли. Справочник. М., Изд. типография «ФГБУ ФМБЦ им. А.И. Бурназяна», 2011

6. ТУ 3-3.2164-89 Фотометр фотоэлектрический КФК-3

7. ТУ 3614-008-23050963-99 Перемешивающее устройство ПЭ 6410М

8. ТУ 64-12850-80 Баня водяная с электроподогревом

9. ТУ 9452-002-22213860-00 ДЭ-40. Дистиллятор (Аквадистиллятор)

10. ТУ 33.1-14310460-107-2001 Штатив лабораторный ШЛ-02

11. ТУ 2642-001-13927158-2003 Фильтры обеззоленные «Синяя лента», «Красная лента», «Белая лента»

12. ТУ 6-09-1181-76 Бумага универсальная для определения в интервале pH 1 — 10 и 7 — 14

13. ТУ 25-11-1592-81 Аппарат для дистилляции воды

14. ТУ 6-09-260-85 п-Нитробензальдегид. Технические условия

15. РМГ 60-2003 (2016) Рекомендации по межгосударственной стандартизации. ГСИ. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке

Приложение

РАСЧЕТ МЕТРОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК РАСТВОРОВ 1,1-ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА

1 Расчет метрологических характеристик рабочего раствора № 1 с массовой концентрацией 1,1-диметилгидразина 100 мкг/см3

1.1 Расчет аттестованного значения

Рабочий раствор № 1 готовят, как описано в п. 9.2.8.1.

Аттестованное значение массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в рабочем растворе № 1 рассчитывают по формуле:

a_{1} = a_{0} \frac{V_{1}}{V_{2}} , мг/см3,

где: ao — аттестованное значение массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в растворе ГСО, мг/см3; ao = 1,0 мг/см3;

V1 — объем раствора ГСО, взятого для приготовления рабочего раствора № 1, см3;

V1 = 2,5 см3;

V2 — объем приготовленного рабочего раствора № 1, см3; V2 = 25 см3.

Аттестованное значение массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в рабочем растворе № 1 составляет 0,1 мг/см3 или 100,0 мкг/см3.

1.2 Расчет характеристики погрешности

Расчет характеристики погрешности аттестованного значения массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в рабочем растворе № 1 производят по формуле:

\Delta a_{1} = a_{1} \sqrt{(\frac{\Delta a_{0}}{a_{0}})^{2} + (\frac{\Delta V_{1}}{V_{1}})^{2} + (\frac{\Delta V_{2}}{V_{2}})2} , мкг/см3,

где: a1 — аттестованное значение массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в рабочем растворе № 1, мкг/см3; a1 = 100,0 мкг/см3;

ao — аттестованное значение массовой концентрация 1,1-диметилгидразина в растворе ГСО, мг/см3; ao = 1 мг/см3;

\Delta a_{o} — характеристика погрешности значения массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в растворе ГСО, мг/см3; \Delta a_{o} = 5% или 0,05 мг/см3;

\Delta V_{1} — характеристика погрешности установления объема V1 (предел допускаемой погрешности объема пипетки), см3; \Delta V_{1} = 0,05\text{см}^{3} ;

V1 — объем раствора ГСО, взятого для приготовления рабочего раствора № 1, см3;

V1 = 2,5 см3;

\Delta V_{2} — характеристика погрешности установления объема V2, (предел допускаемой погрешности вместимости колбы), см3; \Delta V_{2} = 0,08\text{см}^{3} ;

V2 — объем приготовленного рабочего раствора № 1, см3; V2 = 25 см3;

Характеристика погрешности значения массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в рабочем растворе № 1 составляет 5,1 мкг/см3.

2 Расчет метрологических характеристик рабочего раствора № 2 с массовой концентрацией 1,1-диметилгидразина 10 мкг/см3

2.1 Расчет аттестованного значения

Рабочий раствор № 2 готовят, как описано в п. 9.2.8.2.

Аттестованное значение массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в рабочем растворе № 2 рассчитывают по формуле:

a_{2} = a_{1} \frac{V_{3}}{V_{4}} , мкг/см3,

где: a1 — аттестованное значение массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в рабочем растворе № 1, мкг/см3; a1 = 100,0 мкг/см3;

V3 — объем рабочего аттестованного раствора № 1, взятого для приготовления рабочего раствора № 2, см3; V3 = 2,5 см3;

V4 — объем приготовленного рабочего раствора № 2, см3; V4 = 25 см3.

Аттестованное значение массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в рабочем растворе № 2 составляет 10,00 мкг/см3.

2.2 Расчет характеристики погрешности

Расчет характеристики погрешности аттестованного значения массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в рабочем растворе № 2 производят по формуле:

\Delta a_{2} = a_{2} \sqrt{(\frac{\Delta a_{1}}{a_{1}})^{2} + (\frac{\Delta V_{3}}{V_{3}})^{2} + (\frac{\Delta V_{4}}{V_{4}})2} , мкг/см3,

где: a2 — аттестованное значение массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в рабочем растворе № 2, мкг/см3; a2 = 10,00 мкг/см3;

a1 — аттестованное значение массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в рабочем растворе № 1, мкг/см3; a1 = 100,0 мкг/см3;

\Delta a_{1} — характеристика погрешности значения массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в рабочем растворе № 1, мкг/см3; \Delta a_{1} = 5,1\text{мкг}/\text{см}^{3} ;

\Delta V_{3} — характеристика погрешности установления объема V3, (предел допускаемой погрешности объема пипетки), см3; \Delta V_{3} = 0,05\text{см}^{3} ;

V3 — объем рабочего аттестованного раствора № 1, взятого для приготовления рабочего аттестованного раствора № 2, см3; V3 = 2,5 см3;

\Delta V_{4} — характеристика погрешности установления объема V4, (предел допускаемой погрешности вместимости колбы), см3; \Delta V_{4} = 0,08\text{см}^{3} ;

V4 — объем приготовленного рабочего аттестованного раствора № 2, см3; V4 = 25 см3.

Характеристика погрешности значения массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в рабочем растворе № 2 составляет 0,51 мкг/см3.