МУК 4.1.034-11. 4.1 Методы контроля. Химические факторы. Методика измерений массовой концентрации тетраметилтетразена в пробах питьевых, природных, очищенных сточных и талых (снег) вод фотометрическим методом. Методические указания по методам контроля

(утв. и введены в действие ФМБА России 05.06.2011)

Утверждаю Заместитель руководителя Федерального медико-биологического агентства Главный государственный санитарный врач по обслуживаемым организациям и обслуживаемым территориям В. В. Романов 5 июля 2011 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ТЕТРАМЕТИЛТЕТРАЗЕНА В ПРОБАХ ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ, ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ И ТАЛЫХ (СНЕГ) ВОД ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО МЕТОДАМ КОНТРОЛЯ МУК 4.1.034-11

Дата введения — с момента утверждения

ПРЕДИСЛОВИЕ

1 Разработаны Федеральным государственным учреждением «Федеральный медицинский биофизический центр имени А.И. Бурназяна» Федерального медико-биологического агентства (Болтромеюк Л.П., Рябова Т.В.)

2 Методика аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 и ГОСТ Р ИСО 5725-2002 Федеральным государственным унитарным предприятием Уральский научно-исследовательский институт метрологии (ФГУП «УНИИМ») Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии выдано Свидетельство об аттестации № 224.0148/01.00258/2011.

3 Рекомендованы к утверждению подкомиссией по специальному нормированию Федерального медико-биологического агентства (протокол от 05.06.2011 г. № 8/2011)

4 Утверждены и введены в действие заместителем руководителя Федерального медико-биологического агентства России, Главным государственным санитарным врачом по обслуживаемым организациям и обслуживаемым территориям «5» июня 2011 г.

5 Введены взамен МУК 4.1.022-06 «Методика выполнения измерений массовой концентрации тетраметилтетразена в пробах питьевых, природных и очищенных сточных вод фотоколориметрическим методом».

Федеральный закон Российской Федерации от 30 марта 1999 г. № 52-ФЗ «О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения»

«Государственные санитарно-эпидемиологические правила и нормативы (далее — санитарные правила) — нормативные правовые акты, устанавливающие санитарно-эпидемиологические требования (в том числе критерии безопасности и (или) безвредности факторов среды обитания для человека, гигиенические и иные нормативы), несоблюдение которых создает угрозу для жизни или здоровью человека, а также угрозу возникновения и распространения заболеваний; санитарно-эпидемиологическое заключение — документ, удостоверяющий соответствие (несоответствие) санитарным правилам факторов среды обитания, хозяйственной и иной деятельности, продукции, работ и услуг, а также проектов нормативных актов, проектов строительства объектов, эксплуатационной документации» (статья 1).

«Соблюдение санитарных правил является обязательным для граждан, индивидуальных предпринимателей и юридических лиц» (статья 39).

«За нарушение санитарного законодательства устанавливается дисциплинарная, административная и уголовная ответственность в соответствии с законодательством Российской Федерации» (статья 55).

1 ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

1.1 Настоящие методические указания по методам контроля устанавливают методику измерений массовой концентрации тетраметилтетразена в пробах питьевых, природных, очищенных сточных и талых (снег) вод в диапазоне концентраций (0,05 — 10,0) мг/дм3. Допускается разбавление проб при концентрациях тетраметилтетразена свыше 10,0 мг/дм3.

1.2 Методика предназначена для применения в лабораториях научно-исследовательских организаций и центров гигиены и эпидемиологии ФМБА России, осуществляющих исследования по определению содержания тетраметилтетразена в пробах питьевых, природных, очищенных сточных вод и снега, а также может быть использована в производственных лабораториях предприятий, специализирующихся на проведении аналогичных исследований.

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

Федеральный закон от 26 июня 2008 г. № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений»

ГОСТ 1.5-2001 Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Общие требования к построению, изложению, оформлению, содержанию и обозначению

ГОСТ Р 1.5-2004 Стандартизация в Российской Федерации. Стандарты национальные Российской Федерации. Правила, построения, изложения, оформления и обозначения

ГОСТ 8.207-76 ГСИ. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. Общие положения

ГОСТ 8.315-97 ГСИ. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения

ГОСТ 8.417-2002 ГСИ. Единицы величин

ГОСТ Р 8.563-2009 ГСИ. Методики (методы) измерений

ГОСТ 12.0.004-90 ССБТ. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.004-91 ССБТ. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.1.010-76 ССБТ. Взрывобезопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.019-79 (2001) ССБТ. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.4.004-74 Респираторы фильтрующие противогазовые РПГ-67. Технические условия

ГОСТ 12.4.007-86 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.4.021-75 ССБТ. Системы вентиляционные. Общие требования

ГОСТ 83-79 Реактивы. Натрий углекислый безводный Na₂CO₃, х.ч.

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ Р ИСО 5725 (1 — 6)-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений

ГОСТ 5815-77 Реактивы. Ангидрид уксусный. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы

ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2006 Общие требования к компетенции испытательных и калибровочных лабораторий

ГОСТ 17435-72 Линейка чертежная. Технические условия

ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-8) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ Р 51593-2000 Вода питьевая. Отбор проб

Примечание - При пользовании настоящей методикой целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящей методикой следует руководствоваться заменяющим (измененным) документом. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 ТЕРМИНЫ, ОПРЕДЕЛЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

В настоящем документе применяют следующие термины с соответствующими им определениями:

3.1 аттестация методик (методов) измерений: Исследование и подтверждение соответствия методик (методов) измерений установленным метрологическим требованиям к измерениям /Федеральный закон от 26 июня 2008 г. № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений»/.

3.2 методика (метод) измерений: Совокупность конкретно описанных операций, выполнение которых обеспечивает получение результатов измерений с установленными показателями точности /Федеральный закон от 26 июня 2008 г. № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений»/.

3.3 результат измерений: Значение характеристики, полученное выполнением регламентированного метода измерений /ГОСТ Р ИСО 5725-1/.

3.4 показатель точности измерений: Установленная характеристика точности любого результата измерения, полученного при соблюдении требований и правил данной методики измерений /ГОСТ Р 8.563/.

3.5 методические указания по методам контроля (МУК): Документ, содержащий обязательные для исполнения требования к методам контроля и методикам качественного и количественного определения химических, биологических и физических факторов среды обитания человека, оказывающих или которые могут оказать опасное и вредное влияние на здоровье населения /Р 1.1.002, Р 1.1.003/, [1, 2].

4 ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

4.1 Физико-химические и токсические свойства

тетраметилтетразена [3]

Тетраметилтетразен

Химическое название по IUPAC — 4,4,4,4 — тетраметил-2-тетразен

Молекулярная формула C₄H₁₂N₄

Структурная формула

Регистрационный номер по CAS 6130-87-6

Молекулярная масса 116,17

Тетраметилтетразен при комнатной температуре представляет собой маслянистую жидкость светло-желтого цвета с резким ароматическим запахом. Плотность 0,91 г/см3, температура кипения 70 °C при 97 мм. рт. ст. Ограниченно растворим в воде, хорошо растворим во многих органических растворителях и кислотах. При нагревании до температуры кипения тетраметилтетразен разлагается со взрывом. При термическом разложении его образуется замещенный гидразин и выделяется азот. Проявляет сильные восстановительные свойства. Нестабилен в кислых средах, особенно при повышенной температуре. Первичными продуктами реакции являются диметиламин, азот и не идентифицированные соединения, которые, гидролизуясь, выделяют метиламин и формальдегид.

В природе не встречается. Его присутствие указывает на то, что имело место загрязнение окружающей среды 1,1-диметилгидразином.

Тетраметилтетразен относится к 3 классу опасности при ингаляционном поступлении в организм. Характерными признаками острого отравления являются раздражение слизистых верхних дыхательных путей. Расстройство сердечно-сосудистой и угнетение действия нервной системы. При хроническом воздействии отмечались функциональные изменения со стороны нервной системы, печени, снижение иммунитета. При контакте с кожей обладает местно-раздражающим действием, способностью проникать через неповрежденную кожу.

Порог обонятельного ощущения для человека — 0,007 мг/м3, концентрации 0,2 — 0,3 мг/м3 вызывают раздражение верхних дыхательных путей.

4.2 Метод измерений

Метод измерения основан на отделении тетраметилтетразена от мешающих примесей отгонкой из щелочной среды с парами воды, взаимодействии с ангидро-бис-индандионом-1,3 с образованием окрашенного продукта конденсации, имеющего максимум поглощения при длине волны 490 нм. Оптическая плотность растворов измеряется на фотометре КФК-3.

Допустимо присутствие следующих веществ в мг/дм3: 1,1-диметилгидразина — 1, диметиламина — 1, гидразина — 1, формальдегида — 0,4, иона аммония — 20, нитрит- и нитратионов — 100 и смеси всех перечисленных веществ в указанных концентрациях. В отсутствие формальдегида и окислителей 1,1-диметилгидразин и диметиламин не мешают определению в концентрации до 5 мг/дм3.

4.3 Требования к показателям точности измерений

Методика измерений обеспечивает получение результатов измерений с точностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости

Значения показателя точности методики используют при:

• оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
• оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
• оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики измерений в конкретной лаборатории.

5 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА И МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы:

5.1 Средства измерений

Таблица 2

Средства измерений

5.2 Вспомогательные устройства и материалы

5.3 Реактивы

Примечание: Допускается применение иных средств измерений, вспомогательного оборудования, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной методики. Средства измерения должны быть поверены в установленные сроки.

6 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При выполнении измерений концентраций тетраметилтетразена соблюдают следующие требования:

К работе допускаются лица, сдавшие экзамен по технике безопасности согласно ГОСТ 12.0.004.

Работы по подготовке и проведения измерений проводятся в соответствии с требованиями безопасности при работе в химической лаборатории — ГОСТ 12.0.003, с химическими реактивами по ГОСТ 12.4.021 и ГОСТ 12.4.007, при эксплуатации электрооборудования — ГОСТ 12.1.019.

В помещениях для производства работ должны выполняться общие требования пожаро- и взрывоопасности, установленные ГОСТ 12.1.010 и ГОСТ 12.1.004.

Все работы с тетраметилтетразеном проводят в вытяжном шкафу при включенной вентиляции в защитных очках и резиновых перчатках.

В комнате в период работы не должно быть источников открытого пламени, включенных электроприборов с открытой спиралью.

Около работающего должны находиться:

• противогаз
• средства тушения: песок, асбестовое одеяло, совок, огнетушитель любой марки
• средства дегазации: силикагель, 10% раствор хлорного железа или хлорная известь.

На рабочем месте допускается хранение тетраметилтетразена в количестве, не превышающем 10 см3, в таре из темного стекла с притертой пробкой.

Исходное вещество, а также все растворы отбирают пипетками с помощью резиновой груши.

Посуду после работы дегазируют 10% раствором хлорного железа. Отработанные растворы тетраметилтетразена собирают в специальную емкость, разбавляют водой и сливают в канализацию.

При случайных проливах тетраметилтетразен засыпают песком, собирают в совок и отправляют на выжигание.

При проливах рабочих растворов место пролива дегазируют 10% раствором хлорного железа или хлорной извести.

Все работы по дегазации проводят в противогазе и резиновых перчатках.

При попадании тетраметилтетразена или его растворов на кожу его сразу обильно смывают водой, затем моют водой с мылом. При попадании в глаза следует немедленно сильно промыть водой, затем 0,5% раствором борной кислоты и отправить пострадавшего в медпункт.

7 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ЛИЦ, ВЫПОЛНЯЮЩИХ ИЗМЕРЕНИЯ

К выполнению измерений и обработке их результатов могут быть допущены лица, имеющие квалификацию не ниже лаборанта — химика со средним специальным образованием, ознакомленные с действующими правилами и техникой безопасности работы с тетраметилтетразеном.

8 ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений соблюдаются следующие условия:

9 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений проводятся следующие работы:

9.1 Подготовка фотометра к работе

Подготовка фотометра к работе и вывод прибора на рабочий режим осуществляется в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

9.2 Приготовление растворов

9.2.1 Подготовка дистиллированной воды

Дистиллированную воду кипятят на электроплитке в течение 1,5 — 2-х часов для освобождения от аммиака, углекислоты и других летучих соединений. Сняв колбу с плитки, сразу закрывают ее пробкой.

9.2.2 Подготовка уксусного ангидрида

Для перегонки берут 400 — 800 см3 уксусного ангидрида, вливают в колбу перегонного прибора вместимостью 500 — 1000 см3 (рис. 1), добавляют несколько стеклянных капилляров, соединяют через насадку с холодильником и термометром, помещают в глицериновую баню и нагревают. Холодильник соединяют с хлоркальциевой трубкой. Собирают фракцию, кипящую при температуре 138 — 140 °C. Помещают ее в склянку с притертой пробкой. Срок хранения перегнанного уксусного ангидрида 1 месяц.

Прибор для перегонки уксусного ангидрида.

Рис. 1

1. Перегонная колба

2. Насадка

3. Термометр

4. Холодильник

5. Алонж с отводом

6. Хлоркальциевая трубка

7. Приемник. Колба на 500 мл, 1000 см3

8. Капилляры

9. Баня глицериновая

9.2.3 Приготовление раствора гидроксида натрия

с массовой долей 40%

В стакан из термостойкого стекла помещают 200 — 300 см3 дистиллированной (п. 9.2.1) или бидистиллированной воды и медленно, перемешивая стеклянной палочкой, добавляют 200 г гидроксида натрия. После полного растворения до 500 см3 доводят водой. Раствор хранят в полиэтиленовом сосуде. Срок хранения — 3 месяца.

9.2.4 Приготовление раствора ангидро-бис-индандиона-1,3

(биндон) в ксилоле с массовой долей 0,4%

В мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят 0,2 г биндона, добавляют 30 — 40 см3 ксилола, нагревают колбу на водяной бане при температуре 45 — 50 °C до полного растворения. Охлаждают до комнатной температуры, доводят до метки ксилолом, перемешивают и выдерживают 1 сутки. Срок хранения при комнатной температуре в темном месте 2 недели.

9.2.5 Приготовление раствора углекислого натрия с массовой

концентрацией 0,25 моль/дм3

В мерную колбу 100 см3 наливают 50 — 60 см3 дистиллированной (п. 9.2.1) или бидистиллированной воды, вносят 2,65 г углекислого натрия. После растворения объем в колбе доводят до метки водой. Срок хранения раствора 2 недели в сосуде из полиэтилена.

9.2.6 Приготовление аттестованных растворов

тетраметилтетразена для построения градуировочного графика

9.2.6.1 Приготовление исходного аттестованного раствора

В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают 15 см3 дистиллированной (п. 9.2.1) или бидистиллированной воды, взвешивают на аналитических весах, добавляют 0,6 см3 тетраметилтетразена и вновь взвешивают. Доводят объем до метки водой, тщательно перемешивают и рассчитывают массу навески тетраметилтетразена по формуле: m = (P2 — P1), мг,

где: P1 — вес колбы с водой, мг;

P2 — вес колбы с водой и тетраметилтетразеном, мг.

Аттестованное значение массовой концентрации тетраметилтетразена в исходном растворе рассчитывают по формуле:

a_{u} = \frac{\mu \cdot m}{100\% \cdot V} , мг/см3, (1)

где: \mu — массовая доля тетраметилтетразена в продукте, %

(значение \mu приводится в сертификате на продукт);

m — масса навески тетраметилтетразена, взятой для приготовления исходного раствора, мг; m = (P2 — P1) мг;

V — объем приготовленного исходного раствора, см3.

Исходный аттестованный раствор устойчив в течение трех месяцев при хранении в склянке из темного стекла с притертой пробкой в холодильнике.

9.2.6.2 Приготовление основного аттестованного раствора

с массовой концентрацией 1,0 мг/см3

Рассчитывают количество см3 исходного раствора, необходимое для приготовления 100 см3 основного раствора с массовой концентрацией 1,0 мг/см3.

Пипеткой отбирают рассчитанное количество см3 исходного раствора и помещают в колбу вместимостью 100 см3. Объем раствора доводят до метки дистиллированной (п. 9.2.1) или бидистиллированной водой и тщательно перемешивают содержимое колбы.

Основной аттестованный раствор устойчив в течение одного месяца при хранении в склянке из темного стекла с притертой пробкой в холодильнике.

9.2.6.3 Приготовление аттестованного раствора с массовой

концентрацией 100,0 мкг/см3

Пипеткой отбирают 10 см3 основного аттестованного раствора и помещают в колбу вместимостью 100 см3. Объем раствора доводят до метки дистиллированной (п. 9.2.1) или бидистиллированной водой и тщательно перемешивают содержимое колбы.

Раствор готовится перед употреблением. Устойчив в течение рабочего дня.

9.2.6.4 Приготовление аттестованного раствора с массовой

концентрацией 10,0 мкг/см3

Пипеткой отбирают 10 см3 рабочего раствора с концентрацией 100 мкг/см3 и помещают в колбу вместимостью 100 см3. Объем раствора доводят до метки дистиллированной (п. 9.2.1) или бидистиллированной водой и тщательно перемешивают содержимое колбы.

Раствор готовится перед употреблением. Устойчив в течение рабочего дня.

Примечание: Формулы расчета аттестованных значений и характеристик погрешности аттестованных значений массовых концентраций тетраметилтетразена в растворах, проводимого по процедуре приготовления в соответствии с РМГ 60 [13], приведены в Приложении.

10 ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

10.1 Отбор и хранение проб воды

Отбор проб питьевой воды производится по ГОСТ Р 51593, проб из источников водоснабжения и сточных вод — по ГОСТ Р 51592 в маркированную стеклянную или полиэтиленовую емкость. Объем отбираемой пробы не менее 500 см3. Химический анализ желательно проводить в день отбора. При невозможности анализа в день отбора пробы хранят в прохладном месте (холодильник) не более недели.

10.2 Отбор и хранение проб снега

Отбор проб снега проводят по РД 52.04-186 [14]. В соответствии с программой наблюдений снег отбирают за весь зимний период (с начала образования постоянного снегового покрова до момента выемки пробы), за месяц, сутки и т.д. Отбор снега за весь зимний период производят в период максимального накопления влагозапаса. При этом снегомером или лопатой на площади с ненарушенным снежным покровом вырезают керн снега на всю глубину снежного покрова. Нижняя часть керна не должна быть загрязнена почвой. Измеряют площадь керна.

Для отбора снега за менее короткий период времени устанавливают осадкосборники на подставках (эмалированные или оцинкованные кюветы произвольных размеров).

Отобранные пробы помещают в маркированные полиэтиленовые пакеты (мешки или полиэтиленовые ведра соответствующего отобранной пробы объема). Хранят пробы при температуре не выше — 10 °C, не более одной недели.

Одновременно с отбором проб воды и снега составляют сопроводительный документ, где указывают цель анализа, место и дату отбора, должность и фамилию отобравшего пробы.

11 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Одновременно анализируются не менее двух параллельных проб.

11.1 Подготовка проб воды и снега к анализу

Отобранную пробу снега (п. 10.2) переносят в эмалированную тару (ведро, таз и т.п.), переводят в жидкое состояние при комнатной температуре, измеряют объем талой воды (V) тщательно перемешивают и отбирают не менее 500 см3 в стеклянную маркированную склянку. Хранят пробы в прохладном месте (холодильник) не более недели.

Пробы питьевых, природных и очищенных сточных вод анализируются без предварительной подготовки.

11.2 Проведение анализа

60 см3 анализируемой пробы помещают в колбу перегонного прибора (рис. 2), добавляют 6 см3 гидроксида натрия (п. 9.2.3). Присоединяют колбу к холодильнику и отгоняют 10 см3 пробы в пустой мерный цилиндр вместимостью 25 см3. Отгон переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляют 0,3 см3 углекислого натрия (п. 9.2.5), 5 см3 ксилола, энергично встряхивают в течение 1 минуты и переливают в делительную воронку. После разделения сливают нижний водный слой обратно в колбу, а ксилольный слой — через горловину воронки в пробирку с притертой пробкой. Повторяют обработку пробы 3 см3 ксилола. Объединяют первую и вторую ксилольные фракции, добавляют 1 см3 биндона (п. 9.2.4), 12 см3 уксусного ангидрида (п. 9.2.2), перемешивают, закрывают стеклянными пробками и оставляют стоять на 40 минут при комнатной температуре.

Прибор для отгонки проб.

Рис. 2

1. Колба перегонная вместимостью 250 или 500 см3

2. Дефлегматор

3. Холодильник шариковый

4. Приемник — цилиндр

Оптическую плотность анализируемой пробы измеряют на фотометре КФК-3 в кюветах с толщиной поглощающего слоя 50 мм при длине волны 490 нм относительно одновременно приготовленной контрольной. Для приготовления контрольной пробы в колбу 100 см3 вносят 10 см3 дистиллированной (п. 9.2.1) или бидистиллированной воды, 0,3 см3 углекислого натрия (п. 9.2.5), 5 см3 ксилола и дальнейший анализ проводят как описано выше.

Если оптическая плотность превышает 0,6, переливают анализируемые и контрольную пробы в кюветы 10 мм и повторяют измерение. При фотометрировании кюветы закрывают крышками.

11.3 Построение градуировочного графика

Градуировочный график, выражающий зависимость оптической плотности растворов от концентрации тетраметилтетразена, устанавливают по восьми градуировочным растворам.

Для построения градуировочного графика в круглодонные колбы перегонных приборов вносят указанные в таблице 3 количества рабочих аттестованных растворов тетраметилтетразена с массовыми концентрациями 10 и 100 мкг/см3 (п. 9.2.6) и дистиллированной (п. 9.2.1) или бидистиллированной воды, добавляют 6 см3 гидроксида натрия (п. 9.2.3). Колбы подсоединяют к холодильникам и дальнейший анализ проводят так же, как при анализе проб (п. 11.2). Оптическую плотность рабочих градуировочных растворов измеряют на фотометре КФК-3 в кюветах 50 и 10 мм при длине волны 490 нм относительно одновременно приготовленной контрольной пробы. Подготовка контрольной пробы описана в п. 11.2.

Таблица 3

Алгоритм приготовления градуировочных растворов тетраметилтетразена для построения градуировочного графика.

Необходимо провести не менее 10 измерений каждой из восьми концентраций тетраметилтетразена в течение нескольких дней, готовя при этом новые рабочие аттестованные растворы. По среднеарифметическим результатам строят два градуировочных графика зависимости оптической плотности от массовой концентрации тетраметилтетразена: один график — при фотометрировании в кюветах с толщиной поглощающего слоя 50 мм, другой — при фотометрировании в кюветах 10 мм. При этом по оси абсцисс откладывают концентрацию тетраметилтетразена в мг/дм3, по оси ординат — оптическую плотность.

При замене реактивов и средств измерения градуировочный график строят заново.

11.4 Контроль стабильности градуировочного графика

Контроль стабильности градуировочного графика необходимо проводить перед выполнением анализов каждой партии проб, поступивших на анализ.

Для этого берут не менее трех градуировочных растворов тетраметилтетразена, охватывающих весь диапазон измерений и анализируют, как описано выше в п. 11.2.

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого выбранного образца следующего условия:

\text{Х } - \text{С } \leq \Delta_{\text{гр}} , (2)

где: X — результат измерения содержания тетраметилтетразена в градуировочном растворе, мкг;

C — аттестованное значение содержания тетраметилтетразена в градуировочном растворе, мкг;

\Delta_{\text{гр}} — погрешность установления градуировочной характеристики при использовании методики в лаборатории, мкг.

Значения \Delta_{\text{гр}} устанавливают при построении градуировочного графика. При этом для каждого градуировочного раствора по соответствующим формулам рассчитывают:

• среднее арифметическое значение результатов измерений массовой концентрации тетраметилтетразена:

\overline{X_{i}} = \frac{\sum_{i = 1}^{n} X_{i}}{n} , (3)

где: n — число измерений

Xi — результат измерения содержания тетраметилтетразена в i-ой пробе градуировочного раствора, мкг;

• среднее квадратическое отклонение результата измерения массовой концентрации тетраметилтетразена в градуировочном растворе:

S = \sqrt{\frac{\sum_{i = 1}^{n} (X_{i} - \overline{X_{i}})^{2}}{n - 1}} (4)

• доверительный интервал:

\Delta\overline{\text{Х}_{i}} = \frac{S}{\sqrt{n}} \cdot t , (5)

где: t — коэффициент нормированных отклонений, определяемых по таблице Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95;

• точность (относительная погрешность) результата измерений:

\delta_{\text{гр}} = \frac{\Delta\overline{\text{Х}_{i}}}{\overline{\text{Х}_{i}}} \cdot 100%;\Delta_{\text{гр}} = 0,01\delta_{\text{гр}}\text{С} (6)

12 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 Обработка результатов измерений массовых концентраций

тетраметилтетразена в воде

Массовую концентрацию тетраметилтетразена в каждой параллельной пробе воды рассчитывают по формуле:

X1,2 = C·К, мг/дм3, (7)

где: C — массовая концентрация тетраметилтетразена, найденная по градуировочному графику, мг/дм3;

К — коэффициент, учитывающий предварительное разбавление пробы, равное соотношению объема мерной колбы и пипетки. Если разбавление не применялось, то К = 1.

12.2 Обработка результатов измерений массовых концентраций

тетраметилтетразена в снеге

Расчет и обработку результатов измерений массовой концентрации тетраметилтетразена в каждой параллельной пробе талой воды X1 и X2 в мг/дм3 производят так же, как описано в п. 12.1.

Массовую концентрацию тетраметилтетразена в снеге, выраженную в мг на 1 м2 поверхности за весь зимний период (8) или за сутки (9), рассчитывают по формулам:

M = \frac{\overline{X} \cdot V}{S} , мг/м2, (8)

M = \frac{\overline{X} \cdot V}{S \cdot n} , мг/м2, (9)

где: \overline{X} — массовая концентрация тетраметилтетразена в талой воде (с учетом разбавления), мг/дм3;

V — объем талой воды пробы, дм3;

S — площадь поверхности снеговой пробы, м2;

n — число дней от начала образования снегового покрова до отбора пробы.

За результаты анализа (\overline{X}) проб воды и талого снега принимают среднее арифметическое результатов параллельных определений X1 и X2 (\overline{X} = (X_{1} + X_{2})2) , расхождение между которыми не превосходит значения предела повторяемости r, представленного в таблице 4. Выбор значения r проводят по значениям \overline{X} .

Таблица 4

Диапазон измерений, значения предела повторяемости при доверительной вероятности P = 0,95

При превышении предела повторяемости (r) необходимо дополнительно получить еще два результата параллельных определений. При повторном превышении предела повторяемости необходимо выяснить причины получения неприемлемых результатов параллельных определений и устранить их.

13 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерения массовых концентраций тетраметилтетразена в воде и талом снеге (талая вода) \overline{X} в документах, выдаваемых лабораторией, может быть представлен в виде: \overline{\text{Х}} \pm \Delta , P = 0,95, где \Delta = 0,01 \cdot \delta \cdot \overline{X} ( \overline{X} — массовая концентрация тетраметилтетразена в пробе).

Значения \delta приведены в таблице 1.

Допустимо результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде \overline{X} \pm \Delta_{\text{л}} , P = 0,95, при условии \Delta_{\text{л}}<\Delta ,

где: \overline{\text{Х}} — результат измерений, полученный в соответствии с прописью методики;

\pm \Delta_{\text{л}} — значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений регистрируются в протоколе результатов измерений, оформленным в соответствии с ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025 и удостоверяются лицом, проводившим измерение, а при необходимости руководителем организации (предприятия), подпись которого заверяется печатью.

Примечание: Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: \Delta_{\text{л}} = 0,84\Delta с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля результатов измерений.

14 ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ В УСЛОВИЯХ ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 5.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Таблица 5

Диапазон измерений, значения предела воспроизводимости при доверительной вероятности P = 0,95

15 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

15.1 Контроль качества результатов измерений

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

• контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации, отдельно взятой контрольной процедуры);
• контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

15.2 Оперативный контроль процедуры измерений

Оперативный контроль процедуры измерений проводят на основе контроля внутрилабораторной прецизионности и погрешности.

15.3 Контроль внутрилабораторной прецизионности

Контроль внутрилабораторной прецизионности осуществляют путем сравнения результатов измерений массовой концентрации тетраметилтетразена в пробе, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела внутрилабораторной прецизионности (Rл), выраженного в единицах измеряемых содержаний

|X_{1} - X_{2}| \leq 0,01R_{\text{л}} \cdot \overline{X} , (10)

где: X1, X2 — результаты, полученные в условиях внутрилабораторной прецизионности;

\overline{X} — средне арифметическое значение результатов измерений, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности;

Rл — значение предела внутрилабораторной прецизионности.

Значение Rл может быть приведено в Протоколе установленных показателей качества результатов анализа при реализации методики выполнения измерений в лаборатории.

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

15.4 Контроль погрешности с использованием образца

для контроля

Если анализ рабочей пробы показал отсутствие тетраметилтетразена (на уровне предела обнаружения методики), то, в соответствии с п. 5 РМГ 76 [15], введение в рабочую пробу добавки C, соответствующей диапазону действия методики, позволяет рабочую пробу с введенной добавкой рассматривать в качестве образца для контроля с аттестованным значением C. Образец для контроля анализируют в точном соответствии с прописью методики, получают результат X и сравнивают его с аттестованным значением C. При этом результат контрольной процедуры Кк рассчитывается по формуле:

Кк = [X — C] (11)

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

\text{К } = \Delta , (12)

где: \Delta — характеристика погрешности результата анализа, соответствующая аттестованному значению добавки: \Delta = 0,01 \cdot \delta \cdot \text{С}

Значение \delta приведены в таблице 1.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

Кк <= К (13)

При невыполнении условия (13) эксперименты повторяют. При повторном невыполнении условия (13) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории согласно ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025.

БИБЛИОГРАФИЯ

[₁] Р ₁.1.002-96 Государственная система санитарно-эпидемиологического нормирования. Руководство. Классификация нормативных и методических документов системы государственного санитарно-эпидемиологического нормирования

2. Р 1.1.003-96 Государственная система санитарно-эпидемиологического нормирования. Руководство. Общие требования к построению, изложению и оформлению нормативных и методических документов системы государственного санитарно-эпидемиологического нормирования

3. Кушнева В.С., Горшкова Р.Б. Справочник по токсикологии и гигиеническим нормативам (ПДК) потенциально опасных химических веществ, М., Изд. АТ

4. ТУ 3-3.2164-89 Фотометр фотоэлектрический КФК-3

5. ТУ 64-12850-80 Баня водяная с электроподогревом

6. ТУ 6-09-1181-76 Бумага универсальная для определения в интервале pH 1 — 10 и 7 — 14

7. ТУ 33.1-14310460-107-2001 Штатив лабораторный ШЛ-02

8. ТУ 9452-002-22213860-00 ДЭ-40. Дистиллятор (Аквадистиллятор)

9. ТУ 25-11-1592-81 Аппарат для дистилляции воды БС

10. ТУ 6-09-3825-78 О-Ксилол, ч.д.а.

11. ТУ 6-09-2438-77 М-Ксилол, ч.д.а.

12. ТУ 6-09-10-1312-78 Ангидробисиндандион-1,3. Биндон, ч.д.а.

13. РМГ 60-2003 Рекомендации по межгосударственной стандартизации. ГСИ. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке

14. РД 52.04.186-89 Руководство по контролю загрязнения атмосферы

15. РМГ 76-2004 ГСИ Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

Приложение

РАСЧЕТ МЕТРОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК РАСТВОРОВ ТЕТРАМЕТИЛТЕТРАЗЕНА

1 Расчет метрологических характеристик исходного раствора

1.1 Расчет аттестованного значения

Приготовление исходного раствора и формула расчета аттестованного значения массовой концентрации тетраметилтетразена в растворе описаны в п. 9.2.6.1.

1.2 Расчет характеристики погрешности

Расчет характеристики погрешности аттестованного значения исходного раствора производят по формуле:

\Delta_{u} = \text{а}_{u} \sqrt{(\frac{\Delta\mu}{\mu})^{2} + (\frac{\Delta P_{1}}{P_{1}})^{2} + (\frac{\Delta P_{2}}{P_{2}})^{2} + (\frac{\Delta V}{V})2} , мг/см3,

где: au — аттестованное значение массовой концентрации тетраметилтетразена в исходном растворе, мг/см3;

\Delta\mu — характеристика погрешности установления массовой доли тетраметилтетразена в продукте, % \Delta\mu = 0,3\% ;

\mu — массовая доля тетраметилтетразена в продукте, %;

\Delta P_{1} — характеристика погрешности взвешивания колбы с водой при установлении массы навески тетраметилтетразена для приготовления исходного аттестованного раствора, мг;

P1 — вес колбы с водой, мг;

\Delta P_{2} — характеристика погрешности взвешивания колбы с водой и тетраметилтетразеном при установлении массы навески тетраметилтетразена для приготовления исходного аттестованного раствора, мг;

P2 — вес колбы с водой и тетраметилтетразеном, мг;

\Delta V — характеристика погрешности установления объема V (предел допускаемой погрешности вместимости колбы), см3;

V — объем приготовленного исходного аттестованного раствора, см3.

2 Расчет метрологических характеристик основного раствора

2.1 Расчет аттестованного значения

Основной раствор готовят, как описано в п. 9.2.6.2.

\text{а}_{0} = \text{а}_{u} \frac{V_{1}}{V_{2}} , мг/см3,

где: a0 — аттестованное значение массовой концентрации тетраметилтетразена в основном растворе, мг/см3;

V1 — объем исходного раствора, отобранного для приготовления основного аттестованного раствора, см3;

V2 — объем приготовленного основного раствора, см3; V2 = 100 см3.

Аттестованное значение массовой концентрации тетраметилтетразена в основном растворе составляет 1,0 мг/см3.

2.2 Расчет характеристики погрешности

Расчет характеристики погрешности аттестованного значения основного раствора производят по формуле:

\Delta_{0} = \text{а}_{0} \sqrt{(\frac{\Delta u}{\text{а}_{u}})^{2} + (\frac{\Delta V_{1}}{V_{1}})^{2} + (\frac{\Delta V_{2}}{V_{2}})2} , мг/см3,

где: a0 — аттестованное значение массовой концентрации тетраметилтетразена в основном растворе, мг/см3 (a0 = 1,0 мг/см3);

\Delta V_{1} — характеристика погрешности установления объема V1 (предел допускаемой погрешности объема пипетки), см3;

V1 — объем исходного аттестованного раствора, отобранного для приготовления основного аттестованного раствора, см3;

\Delta V_{2} — характеристика погрешности установления объема V2, (предел допускаемой погрешности вместимости колбы), см3;

V2 — объем приготовленного основного аттестованного раствора, см3.

3 Расчет метрологических характеристик рабочего раствора тетраметилтетразена с массовой концентрацией 100 мкг/см3 (рабочий раствор № 1)

3.1 Расчет аттестованного значения

Рабочий раствор № 1 готовят, как описано в п. 9.2.6.3.

Аттестованное значение массовой концентрации тетраметилтетразена в рабочем растворе № 1 рассчитывают по формуле:

\text{а}_{1} = \text{а}_{0} \frac{V_{3}}{V_{4}} , мг/см3,

где: a0 — аттестованное значение массовой концентрации тетраметилтетразена в основном растворе, мг/см3; a0 = 1,0 мг/см3;

V3 — объем основного раствора, отобранного для приготовления рабочего раствора № 1, см3; V3 = 10 см₃;

V4 — объем приготовленного рабочего раствора № 1, см3; V4 = 100 см3.

Аттестованное значение массовой концентрации тетраметилтетразена в рабочем растворе № 1 составляет 0,1 мг/см3 или 100,0 мкг/см3.

3.2 Расчет характеристики погрешности

Расчет характеристики погрешности аттестованного значения массовой концентрации тетраметилтетразена в рабочем растворе № 1 производят по формуле:

\Delta_{1} = \text{а}_{1} \sqrt{(\frac{\Delta_{0}}{\text{а}_{0}})^{2} + (\frac{\Delta V_{3}}{V_{3}})^{2} + (\frac{\Delta V_{4}}{V_{4}})2} , мкг/см3,

где: a1 — аттестованное значение массовой концентрации тетраметилтетразена в рабочем растворе № 1, мкг/см3 (a1 = 100,0 мкг/см3);

\Delta V_{3} — характеристика погрешности установления объема V3 (предел допускаемой погрешности объема пипетки), см3;

V3 — объем основного аттестованного раствора, отобранного для приготовления рабочего аттестованного раствора № 1, см3;

\Delta V_{4} — характеристика погрешности установления объема V4, (предел допускаемой погрешности вместимости колбы), см3;

V4 — объем приготовленного рабочего аттестованного раствора № 1, см3.

4 Расчет метрологических характеристик рабочего раствора тетраметилтетразена с массовой концентрацией 10 мкг/см3 (рабочий раствор № 2)

4.1 Расчет аттестованного значения

Рабочий раствор № 2 готовят, как описано в п. 9.2.6.4.

Аттестованное значение массовой концентрации тетраметилтетразена в рабочем растворе № 2 рассчитывают по формуле:

\text{а}_{2} = \text{а}_{1} \frac{V_{5}}{V_{6}} , мкг/см3,

где: a1 — аттестованное значение массовой концентрации тетраметилтетразена в рабочем растворе № 1, мкг/см3 (a1 = 100,0 мкг/см3);

V5 — объем рабочего аттестованного раствора № 1, отобранного для приготовления рабочего раствора № 2, см3; V5 = 10 см3;

V6 — объем приготовленного рабочего раствора № 2, см3; V6 = 100 см3.

Аттестованное значение массовой концентрации тетраметилтетразена в рабочем растворе № 2 составляет 10,0 мкг/см3.

4.2 Расчет характеристики погрешности

Расчет характеристики погрешности аттестованного значения рабочего раствора № 2 производят по формуле:

\Delta_{2} = \text{а}_{2} \sqrt{(\frac{\Delta_{1}}{\text{а}_{1}})^{2} + (\frac{\Delta V_{5}}{V_{5}})^{2} + (\frac{\Delta V_{6}}{V_{6}})2} , мкг/см3,

где: a2 — аттестованное значение массовой концентрации тетраметилтетразена в рабочем растворе № 2, мкг/см3 (a2 = 10,0 мкг/см3);

\Delta V_{5} — характеристика погрешности установления объема V₅, (предел допускаемой погрешности объема пипетки), см₃;

V5 — объем рабочего аттестованного раствора № 1, отобранного для приготовления рабочего аттестованного раствора № 2, см3;

\Delta V_{6} — характеристика погрешности установления объема V6, (предел допускаемой погрешности вместимости колбы), см3;

V6 — объем приготовленного рабочего аттестованного раствора № 2, см3.