МУК 4.1.0.465-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое измерение концентраций этилового эфира хлоругольной кислоты (этилхлорформиата) в воздухе рабочей зоны. Методические указания

(утв. Госкомсанэпиднадзором России 08.06.1996)

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭТИЛОВОГО ЭФИРА ХЛОРУГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ (ЭТИЛХЛОРФОРМИАТА) В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

с момента утверждения

1. Разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочно безопасным уровням воздействия (ОБУВ) — санитарно-гигиеническим нормативам и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

2. Утверждены Председателем Госкомсанэпиднадзора России (Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации 8 июня 1996 г.).

3. Разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТа 12.1.005-88. ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТа 12.1.016-79. ССБТ «Воздух рабочей зоны. Требования к методикам контроля измерения концентраций вредных веществ», ГОСТ Р 1.5-92, п. 7.3, ГОСТ 8.010-90 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений».

4. Одобрены комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Госкомсанэпиднадзора России и Проблемной комиссией «Научные основы гигиены труда и профпатологии».

5. Предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также заинтересованных министерств и ведомств.

6. Введены впервые.

Ответственный исполнитель: Г.А. Дьякова.

Исполнители: Г.А. Дьякова, Л.Г. Макеева, Е.М. Малинина, С.М. Попова, Е.Н. Грицун, Т.В. Рязанцева, Г.Ф. Громова.

                          O
                          ||

Cl-C -OC H

                                   2 5                 М. м. 108,5

    Этиловый   эфир   хлоругольной   кислоты  (этилхлорформиат)  -
бесцветная  жидкость  с резким запахом фосгена. Хорошо растворим в
органических  растворителях,  в т.ч. в алифатических и циклических
углеводородах,    бензоле,    хлороформе,   эфире,   а   также   в
пропиленкарбонате.   При   взаимодействии   с  водой  разлагается.
Обладает  очень  высокой  химической  активностью.  Т     - 94 °С.

                                                 кип.

Т — 80,5 °С. пл.

В воздухе находится в виде паров.

Рекомендуемая ПДК в воздухе — 0,2 мг/куб. м.

Характеристика метода

Метод основан на использовании газожидкостной хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб производится с концентрированием в пропиленкарбонат.

Нижний предел измерения этилового эфира хлоругольной кислоты в хроматографируемом объеме пробы (2 мкл) — 0,006 мкг.

Нижний предел измерения этилового эфира хлоругольной кислоты в воздухе — 0,1 мг/куб. м (при отборе 90 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций этилового эфира хлоругольной кислоты в воздухе — от 0,1 до 2 мг/куб. м.

Измерению не мешает присутствие динитрила малоновой кислоты, пропиленкарбоната и диоксана.

Время выполнения измерений, включая отбор пробы, — около 40 мин.

Приборы, аппаратура, посуда

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором

Хроматографическая колонка из нержавеющей стали длиной 1 м, диаметром 2 мм

Поглотительные сосуды Рихтера

Колбы мерные вместимостью 25, 50 и 100 мл ГОСТ 1770-74

Пипетки вместимостью 1, 5, 10 мл ГОСТ 20292-74

Микрошприц МШ-10М ГОСТ 8043-75

Линейка измерительная ГОСТ 427-75

Секундомер ГОСТ 5072-79

Пробирки с пришлифованной пробкой ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 мл

Реактивы, растворы, материалы

Этиловый эфир хлоругольной кислоты

Хроматон N-AW-DMCSO 10% динонил-фталата (фракция 0,2 — 0,16 мм) — насадка хроматографической колонки (ЧСФР)

Пропиленкарбонат очищенный

Пропиленкарбонат очищенный получают из ТУ 6-09-3933-75 пропиленкарбоната путем ректификации под вакуумом

Ректификационная колонка длиной 1,5 м и внутренним диаметром 30 мм, флегмовое число 2. Насадка — никелевые спиральки (3 х 3 х 0,1 мм). Основную фракцию отбирают при температуре 61 °С (1 мм рт. ст.) в пределах колебаний +/- 0,1 °С. В куб добавляют порошок металлического лития из расчета 1 г на 1 л

Стандартный раствор № 1 этилового эфира хлоругольной кислоты готовят в мерной колбе вместимостью 25 мл. Взвешивают колбу с 5 — 10 мл пропиленкарбоната, добавляют 4-5 капель вещества и снова взвешивают. По разности весов вычисляют взятое количество вещества, доводят раствор до метки пропиленкарбонатом и вычисляют концентрацию этилового эфира хлоругольной кислоты.

Стандартный раствор № 2 с концентрацией этилового эфира хлоругольной кислоты 60 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора № 1 пропиленкарбонатом.

Газообразные (в баллонах с редуктором):

азот ГОСТ 9293-74

водород ГОСТ 3022-80

воздух ГОСТ 11882-73

Отбор пробы воздуха

Воздух с объемным расходом 5 л/мин. аспирируют через 2 последовательно соединенных поглотительных сосуда, содержащих по 3 мл пропиленкарбоната каждый. Во время отбора воздуха поглотительные сосуды охлаждают водой со льдом. Для измерения 1/2 рекомендуемой ПДК в воздухе достаточно отобрать 90 л воздуха. Пробы можно хранить в холодильнике в закрытых сосудах в течение недели.

Подготовка к измерению

Приготовление хроматографической колонки.

Хроматографическую колонку заполняют под вакуумом готовой насадкой — хроматон N-AW-DMCS с 10% динонилфталата. Колонку кондиционируют 18 ч при температуре 110 °С и скорости газа-носителя 30 мл/мин.

Количественный анализ проводят методом абсолютной калибровки с использованием градуировочных растворов, которые готовят с концентрацией от 0,003 до 0,06 мкг/мл путем соответствующего разбавления стандартного раствора № 2 пропиленкарбонатом. Растворы устойчивы в течение недели при хранении в холодильнике в закрытых сосудах.

Градуировочные растворы в количестве 2 мкл вводят через самоуплотняющуюся мембрану в испаритель хроматографа.

Условия хроматографирования градуировочных растворов и анализируемых проб:

    температура термостата колонки                  70 °С;
    температура испарителя                          110 °С;
    температура термостата детектора                150 °С;
    скорость потока газа-носителя (азота)           30 мл/мин.;
    скорость потока водорода                        30 мл/мин.;
    скорость потока воздуха                         300 мл/мин.;
    скорость движения диаграммной ленты             1,5 мм/мин.;
    объем вводимой пробы                            2 мкл;

                                                        -10

    масштаб чувствительности                        0,4 х 10    А;
    время удерживания этилового эфира               1 мин 40 с.

хлоругольной кислоты.

После полного выхода этилового эфира хлоругольной кислоты температуру термостата колонки повышают до 140 °С и выдерживают 33 мин. для количественного удаления пропиленкарбоната. Для подготовки прибора к следующему измерению температуру термостата колонки вновь понижают до 70 °С и дают выдержку в течение 10 мин.

Строят градуировочный график, выражающий зависимость площади пика (кв. мм) от количества этилового эфира хлоругольной кислоты в хроматографируемом объеме (мкг). Градуировочный график строят не менее чем по 6 точкам, проводя не менее 5 параллельных определений для каждой концентрации. Проверку градуировочного графика следует проводить при изменении условий анализа, но не реже 1 раза в месяц.

Проведение измерения

Растворы из поглотительных сосудов анализируют раздельно. Переносят количественно каждый из растворов в отдельную градуированную пробирку, при необходимости доводят объем раствора до 3 мл пропиленкарбонатом.

2 мкл полученного раствора вводят через самоуплотняющуюся мембрану в испаритель хроматографа. На полученной хроматограмме измеряют площадь пика.

Количественное определение этилового эфира хлоругольной кислоты в хроматографируемом объеме проводят по предварительно построенному градуировочному графику.

Если во 2 поглотительном сосуде определяют наличие этилового эфира хлоругольной кислоты, то расчет концентрации его в воздухе проводят отдельно на основе данных каждого поглотительного сосуда и результаты суммируют.

Расчет концентрации

Концентрацию этилового эфира хлоругольной кислоты (С) в воздухе (мг/куб. м) вычисляют по формуле:

                             а х в

С = -----, б х V

где:

а — содержание этилового эфира хлоругольной кислоты в хроматографируемом объеме пробы, найденное по градуировочному графику, мкг;

б — хроматографируемый объем пробы, мл;

в — общий объем анализируемого раствора, мл;

V — объем воздуха, отобранного для анализа и приведенного к стандартным условиям, л (см. Приложение 1).

Методические указания разработаны НИО «Экотокс», г. Москва.

Приложение 1

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и давление 760 мм рт. ст.) проводят по формуле:

                          V  + (273 + 20) х Р
                    V   = -------------------,
                     20   (273 + t) х 101,33

где:
V  - объем воздуха, отобранный для анализа, л;
 t
Р  -   барометрическое   давление,   кПа  (101,33  кПа  =  760

мм рт. ст.); t — температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей 20 коэффициентов (Приложение 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V на соответствующий коэффициент. t

Давление Р, кПа/мм рт. ст.
°С	97,33/ 730	97,86/ 734	98,4/ 738	98,93/ 742	99,46/ 746	100/ 750	100,53/ 754	101,06/ 758	101,33/ 760	101,86/ 764
-30	1,1582	1,1646	1,1709	1,1772	1,1836	1,1899	1,1963	1,2026	1,2058	1,2122
-26	1,1393	1,1456	1,1519	1,1581	1,1644	1,1705	1,1768	1,1831	1,1862	1,1925
-22	1,1212	1,1274	1,1336	1,1396	1,1458	1,1519	1,1581	1,1643	1,1673	1,1735
-18	1,1036	1,1097	1,1158	1,1218	1,1278	1,1338	1,1399	1,1460	1,1490	1,1551
-14	1,0866	1,0926	1,0986	1,1045	1,1105	1,1164	1,1224	1,1284	1,1313	1,1373
-10	1,0701	1,0760	1,0819	1,0877	1,0986	1,0994	1,1053	1,1112	1,1141	1,1200
-6	1,0540	1,0599	1,0657	1,0714	1,0772	1,0829	1,0887	1,0945	1,0974	1,1032
-2	1,0385	1,0442	1,0499	1,0556	1,0613	1,0669	1,0726	1,0784	1,0812	1,0869
0	1,0309	1,0366	1,0423	1,0477	1,0535	1,0591	1,0648	1,0705	1,0733	1,0789
+2	1,0234	1,0291	1,0347	1,0402	1,0459	1,0514	1,0571	1,0627	1,0655	1,0712
+6	1,0087	1,0143	0,0198	1,0253	1,0309	1,0363	1,0419	1,0475	1,0502	1,0557
+10	0,9944	0,9999	0,0054	1,0108	1,0162	1,0216	1,0272	1,0326	1,0353	1,0407
+14	0,9806	0,9860	0,9914	0,9967	1,0027	1,0074	1,0128	1,0183	1,0209	1,0263
+18	0,9671	0,9725	0,9778	0,9830	0,9884	0,9936	1,9989	1,0043	1,0069	1,0122
+20	0,9605	0,9658	0,9711	0,9783	0,9816	0,9868	0,9921	0,9974	1,0000	1,0053
+22	0,9539	0,9592	0,9645	0,9696	0,9749	0,9800	0,9853	0,9906	0,9932	1,9985
+24	0,9475	0,9527	0,9579	0,9631	0,9683	0,9735	0,9787	0,9839	0,9865	1,9917
+26	0,9412	0,9464	0,9516	0,9566	0,9618	0,9669	0,9721	0,9773	0,9799	1,9851
+28	0,9349	0,9401	0,9453	0,9503	0,9555	0,9605	0,9657	0,9708	0,9734	1,9785
+30	0,9288	0,9339	0,9391	0,9440	0,9432	0,9542	0,9594	0,9645	0,9670	0,9723
+34	0,9167	0,9218	0,9268	0,9318	0,9368	0,9418	0,9468	0,9519	0,9544	0,9595
+38	0,9049	0,9099	0,9149	0,9199	0,9248	0,9297	0,9347	0,9397	0,9421	0,9471

Приложение 3

Название вещества Методические указания

1. Аммоний винно-кислый Методические указания на кислый фотометрическое определение аммиака: Сб. МУ, в. 1 — 5. М., 1981. 58 с. К = 9,82

Аммоний винно-кислый Методические указания на фотометрическое определение аммиака: Сб. МУ, в. 1 — 5. М., 1981. 58 с. К = 5,41

2. Калий винно-кислый Методические указания по измерению Калий винно-кислый кислый концентраций сульфата калия, калийной магнезии и хлорида калия в воздухе рабочей зоны: Сб. МУ, в. 22. М., 1988. 182 с. К = 2,9 и 4,82

3. Калий сурьмоксид Методические указания по винно-кислый полярографическому измерению концентраций сурьмы в воздухе рабочей зоны: Сб. МУ, в. 8. М.,

                          1983. 90 с. К = 2,66

4. Натрий винно-кислый Методические указания по измерению кислый концентраций натрия сульфата в воздухе рабочей зоны методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии: Сб. МУ, в. 21. М., 1986. 135 с. К = 7,48

Натрий винно-кислый Методические указания по измерению концентраций натрия сульфата в воздухе рабочей зоны методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии: Сб. МУ, в. 21. М., 1986. 135 с. К = 4.22

Калий-натрий винно-кислый Методические указания по измерению концентраций натрия сульфата в воздухе рабочей зоны методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии: Сб. МУ, в. 21. М., 1986. 135 с. К = 3,39

5. Полиметилмочевина Методические указания по гравиметрическому определению пыли в воздухе рабочей зоны и в системах вентиляционных установок: Сб. МУ, в. 1 — 5. М., 1981. 235 с.

6. Трифторметансульфофторид Методические указания на

(фторангидрид трифторметан    фотометрическое определение
сульфокислоты)                фторорганических соединений: Сб. МУ,

                          в. 1 - 5. М. 1981. 187 с. К = 2

7. Хлоргидрат Методические указания на изонипекотиновой кислоты фотометрическое определение диэтиламина в воздухе: Сб. МУ, в. 1 — 5. М., 1981. 123 с. Отбор проб на фильтр со скоростью 2 л/мин.

---