МУК 4.1.0.436-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций метилового эфира 4-диметиламино-2-метоксибензойной кислоты (I), 5-нитро-4-диметиламино-2-метоксибензойной кислоты (II) и метилового эфира 5-нитро-4-диметиламино-2-метоксибензойной кислоты (III) методом высокоэффективной жидкостной хроматографии в воздухе рабочей зоны. Методические указания
(утв. Госкомсанэпиднадзором России 08.06.1996)
Примечание
Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32). Документ введен в действие с 8 июня 1996 года.
Утверждаю
Председатель
Госкомсанэпиднадзора России,
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Е. Н. Беляев
8 июня 1996 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА 4-ДИМЕТИЛАМИНО-2-МЕТОКСИБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ (I), 5-НИТРО-4-ДИМЕТИЛАМИНО-2-МЕТОКСИБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ (II) И МЕТИЛОВОГО ЭФИРА 5-НИТРО-4-ДИМЕТИЛАМИНО-2-МЕТОКСИБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ (III) МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
МУК 4.1.0.436-96
с момента утверждения
1. Разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочно безопасным уровням воздействия (ОБУВ) — санитарно-гигиеническим нормативам и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.
2. Утверждены Председателем Госкомсанэпиднадзора России, (Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации 8 июня 1996 г.).
3. Разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТа 12.1.005-88. ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТа 12.1.016-79. ССБТ «Воздух рабочей зоны. Требования к методикам контроля измерения концентраций вредных веществ», ГОСТ Р 1.5-92, п. 7.3, ГОСТ 8.010-90 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений».
4. Одобрены комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Госкомсанэпиднадзора России и Проблемной комиссией «Научные основы гигиены труда и профпатологии».
5. Предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также заинтересованных министерств и ведомств.
Ответственный исполнитель: Г.А. Дьякова.
Исполнители: Г.А. Дьякова, Л.Г. Макеева, Е.М. Малинина, С.М. Попова, Е.Н. Грицун, Т.В. Рязанцева, Г.Ф. Громова.
Основные физико-химические свойства веществ представлены в таблице.
В воздухе находятся в виде аэрозолей.
Обладают общетоксическим действием.
Характеристика метода
Метод основан на использовании высокоэффективной жидкостной хроматографии с применением УФ-детектора.
Отбор проб проводится с концентрированием на фильтр.
Нижний предел измерения соединения I в хроматографируемом объеме (50 мкл) — 0,08 мкг, соединений II и III — 0,04 мкг.
| Название вещества | Структурная формула (не приводится), м. м. | Внешний вид, Т , °С пл. | Растворимость |
|---|---|---|---|
| Метиловый эфир 4- диметиламино-2- метоксибензойной кислоты (I) | М. м. 209,0 | Кристаллическое вещество белого цвета. Т пл. 94 — 98 °С | Не растворим в воде. Растворим в спиртах, ацетоне |
| 5-нитро-4- метиламино-2- метоксибензойная кислота (II) | М. м. 240,08 | Кристаллическое вещество желтого цвета. Т пл. 195 — 200 °С | Не растворим в воде. Растворима в спиртах, ацетоне |
| Метиловый эфир 5- нитро-4- диметиламино-2- метоксибензойной кислоты (III) | М. м. 254,08 | Кристаллическое вещество желтого цвета. Т пл. 146 — 148 °С | Не растворим в воде. Растворим в спиртах, ацетоне |
Нижний предел измерения соединения I в воздухе — 2,6 мг/куб. м, соединений II и III — 1,3 мг/куб. м (при отборе 6 л воздуха).
Диапазон измеряемых концентраций соединения I — от 2,6 до 50 мг/куб. м, соединений II и III — от 1,3 мг/куб. м до 50 мг/куб. м.
Суммарная погрешность измерения не превышает +/- 20%.
Время выполнения измерения, включая отбор проб, — около 60 мин.
Приборы, аппаратура, посуда
Микроколоночный жидкостный хроматограф «Милихром» или другие модели с УФ-детектором
Хроматографическая колонка длиной 120 мм, внутренним диаметром 2 мм, заполненная сорбентом «Силасорб SPH С18» с размером зерен 6 мкм (ЧСФР)
Колбы мерные вместимостью 100 мл ГОСТ 1770-74
Пипетки вместимостью 10 мл ГОСТ 20292-74
Пробирки с пришлифованными пробками вместимостью ГОСТ 10515-75. 10 мл
Реактивы, растворы, материалы
кислоты
5-нитро-4-диметиламино-2-метоксибензойная кислота
Метиловый эфир 5-нитро-4-диметиламино- -2-метоксибензойной кислоты
Ацетонитрил, фирма «Мерк», для хроматографии (ФРГ)
Спирт метиловый ГОСТ 6995-77.
Стандартный раствор № 1 с содержанием соединения (I) 100 мкг/мл готовят растворением 0,01 г вещества в метиловом спирте в мерной колбе вместимостью 100 мл.
Стандартный раствор № 2 с содержанием соединений II и III по 100 мкг/мл готовят растворением смеси, содержащей по 0,01 г каждого из этих веществ, в метиловом спирте в мерной колбе вместимостью 100 мл.
Стандартные растворы устойчивы при хранении в холодильнике в течение 2 недель.
Отбор пробы воздуха
Воздух с объемным расходом 1 л/мин. аспирируют через фильтр типа АФА-ВП-10. Для измерения 1/2 ОБУВ достаточно отобрать 6 л воздуха. Пробы можно хранить в холодильнике в течение месяца.
Подготовка к измерению
Хроматографическая колонка промышленного изготовления.
Инжектируют в хроматограф от 0,08 до 1,5 мкг соединения I из стандартного раствора № 1, а затем от 0,04 до 1,5 мкг соединений II и III из стандартного раствора № 2.
Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:
температура термостата колонки 20 °С; скорость подачи элюента (0,1% 100 мкл/мин.;
ортофосфорной кислоты:ацетонитрил (5:1))
длина волны УФ-детектора 276 нм; скорость движения диаграммной ленты 5 мм/мин.; чувствительность измерения 0,2 - 0,8; диапазон измерения самописца 100 мВ; максимальный объем вводимой пробы 50 мкл; время удерживания: соединения I 22 мин.; соединения II 11 мин.; соединения III 29 мин.; элюирующий объем: соединения I 2210 мкл; соединения II 1070 мкл; соединения III 2900 мкл; эффективность по соединению I 5280 тт; колонки: по соединению II 4040 тт; по соединению III 4470 тт.
На полученной хроматограмме измеряют площади пиков и строят 3 градуировочные кривые, выражающие зависимости площадей пиков (кв. мм), относящихся к соединениям I, II и III, от содержания этих веществ в хроматографируемом объеме (мкг).
Построение градуировочного графика необходимо проводить не менее чем по 6 точкам, выполняя по 5 параллельных измерений для каждого инжектируемого объема. Проверку градуировочного графика следует проводить при изменении условий анализа, но не реже 1 раза в месяц.
Проведение измерения
Фильтр с отобранной пробой помещают в пробирку с пришлифованной пробкой, добавляют 10 мл метанола и оставляют на 15 мин. при комнатной температуре и периодическом перемешивании. Степень десорбции с фильтра составляет 98%.
Хроматографирование анализируемого раствора проводят в тех же условиях и по отношению к тому же элюенту, что и при построении градуировочного графика.
Количественное определение соединений I, II и III в хроматографируемом объеме проводят по предварительно построенным для каждого компонента градуировочным графикам.
Расчет концентрации
Концентрацию соединений I, II и III (С) в воздухе (мг/куб. м) вычисляют по формуле:
а х в
а — содержание вещества, найденное в хроматографируемом объеме пробы по соответствующему градуировочному графику, мкг;
б — объем хроматографируемой пробы, мл;
в — общий объем анализируемого раствора, мл;
V — объем воздуха, отобранного для анализа и приведенного к стандартным условиям, л (см. Приложение 1).
Методические указания разработаны НИИ БИ, НИО «Экотокс», г. Москва.
Приложение 1
Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и давление 760 мм рт. ст.) проводят по формуле:
V + (273 + 20) х Р V = -------------------, 20 (273 + t) х 101,33
где:
V - объем воздуха, отобранный для анализа, л;
t
Р - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760
мм рт. ст.); t — температура воздуха в месте отбора пробы, °С.
Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей 20 коэффициентов (Приложение 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V на соответствующий коэффициент. t
| Давление Р, кПа/мм рт. ст. | ||||||||||
| °С | 97,33/ 730 | 97,86/ 734 | 98,4/ 738 | 98,93/ 742 | 99,46/ 746 | 100/ 750 | 100,53/ 754 | 101,06/ 758 | 101,33/ 760 | 101,86/ 764 |
| -30 | 1,1582 | 1,1646 | 1,1709 | 1,1772 | 1,1836 | 1,1899 | 1,1963 | 1,2026 | 1,2058 | 1,2122 |
| -26 | 1,1393 | 1,1456 | 1,1519 | 1,1581 | 1,1644 | 1,1705 | 1,1768 | 1,1831 | 1,1862 | 1,1925 |
| -22 | 1,1212 | 1,1274 | 1,1336 | 1,1396 | 1,1458 | 1,1519 | 1,1581 | 1,1643 | 1,1673 | 1,1735 |
| -18 | 1,1036 | 1,1097 | 1,1158 | 1,1218 | 1,1278 | 1,1338 | 1,1399 | 1,1460 | 1,1490 | 1,1551 |
| -14 | 1,0866 | 1,0926 | 1,0986 | 1,1045 | 1,1105 | 1,1164 | 1,1224 | 1,1284 | 1,1313 | 1,1373 |
| -10 | 1,0701 | 1,0760 | 1,0819 | 1,0877 | 1,0986 | 1,0994 | 1,1053 | 1,1112 | 1,1141 | 1,1200 |
| -6 | 1,0540 | 1,0599 | 1,0657 | 1,0714 | 1,0772 | 1,0829 | 1,0887 | 1,0945 | 1,0974 | 1,1032 |
| -2 | 1,0385 | 1,0442 | 1,0499 | 1,0556 | 1,0613 | 1,0669 | 1,0726 | 1,0784 | 1,0812 | 1,0869 |
| 0 | 1,0309 | 1,0366 | 1,0423 | 1,0477 | 1,0535 | 1,0591 | 1,0648 | 1,0705 | 1,0733 | 1,0789 |
| +2 | 1,0234 | 1,0291 | 1,0347 | 1,0402 | 1,0459 | 1,0514 | 1,0571 | 1,0627 | 1,0655 | 1,0712 |
| +6 | 1,0087 | 1,0143 | 0,0198 | 1,0253 | 1,0309 | 1,0363 | 1,0419 | 1,0475 | 1,0502 | 1,0557 |
| +10 | 0,9944 | 0,9999 | 0,0054 | 1,0108 | 1,0162 | 1,0216 | 1,0272 | 1,0326 | 1,0353 | 1,0407 |
| +14 | 0,9806 | 0,9860 | 0,9914 | 0,9967 | 1,0027 | 1,0074 | 1,0128 | 1,0183 | 1,0209 | 1,0263 |
| +18 | 0,9671 | 0,9725 | 0,9778 | 0,9830 | 0,9884 | 0,9936 | 1,9989 | 1,0043 | 1,0069 | 1,0122 |
| +20 | 0,9605 | 0,9658 | 0,9711 | 0,9783 | 0,9816 | 0,9868 | 0,9921 | 0,9974 | 1,0000 | 1,0053 |
| +22 | 0,9539 | 0,9592 | 0,9645 | 0,9696 | 0,9749 | 0,9800 | 0,9853 | 0,9906 | 0,9932 | 1,9985 |
| +24 | 0,9475 | 0,9527 | 0,9579 | 0,9631 | 0,9683 | 0,9735 | 0,9787 | 0,9839 | 0,9865 | 1,9917 |
| +26 | 0,9412 | 0,9464 | 0,9516 | 0,9566 | 0,9618 | 0,9669 | 0,9721 | 0,9773 | 0,9799 | 1,9851 |
| +28 | 0,9349 | 0,9401 | 0,9453 | 0,9503 | 0,9555 | 0,9605 | 0,9657 | 0,9708 | 0,9734 | 1,9785 |
| +30 | 0,9288 | 0,9339 | 0,9391 | 0,9440 | 0,9432 | 0,9542 | 0,9594 | 0,9645 | 0,9670 | 0,9723 |
| +34 | 0,9167 | 0,9218 | 0,9268 | 0,9318 | 0,9368 | 0,9418 | 0,9468 | 0,9519 | 0,9544 | 0,9595 |
| +38 | 0,9049 | 0,9099 | 0,9149 | 0,9199 | 0,9248 | 0,9297 | 0,9347 | 0,9397 | 0,9421 | 0,9471 |
Приложение 3
Название вещества Методические указания
1. Аммоний винно-кислый Методические указания на кислый фотометрическое определение аммиака: Сб. МУ, в. 1 — 5. М., 1981. 58 с. К = 9,82
Аммоний винно-кислый Методические указания на фотометрическое определение аммиака: Сб. МУ, в. 1 — 5. М., 1981. 58 с. К = 5,41
2. Калий винно-кислый Методические указания по измерению Калий винно-кислый кислый концентраций сульфата калия, калийной магнезии и хлорида калия в воздухе рабочей зоны: Сб. МУ, в. 22. М., 1988. 182 с. К = 2,9 и 4,82
3. Калий сурьмоксид Методические указания по винно-кислый полярографическому измерению концентраций сурьмы в воздухе рабочей зоны: Сб. МУ, в. 8. М.,
1983. 90 с. К = 2,66
4. Натрий винно-кислый Методические указания по измерению кислый концентраций натрия сульфата в воздухе рабочей зоны методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии: Сб. МУ, в. 21. М., 1986. 135 с. К = 7,48
Натрий винно-кислый Методические указания по измерению концентраций натрия сульфата в воздухе рабочей зоны методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии: Сб. МУ, в. 21. М., 1986. 135 с. К = 4.22
Калий-натрий винно-кислый Методические указания по измерению концентраций натрия сульфата в воздухе рабочей зоны методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии: Сб. МУ, в. 21. М., 1986. 135 с. К = 3,39
5. Полиметилмочевина Методические указания по гравиметрическому определению пыли в воздухе рабочей зоны и в системах вентиляционных установок: Сб. МУ, в. 1 — 5. М., 1981. 235 с.
6. Трифторметансульфофторид Методические указания на
(фторангидрид трифторметан фотометрическое определение сульфокислоты) фторорганических соединений: Сб. МУ,
в. 1 - 5. М. 1981. 187 с. К = 2
7. Хлоргидрат Методические указания на изонипекотиновой кислоты фотометрическое определение диэтиламина в воздухе: Сб. МУ, в. 1 — 5. М., 1981. 123 с. Отбор проб на фильтр со скоростью 2 л/мин.