РД 52.18.649-2024. Руководящий документ. Массовая доля галоидорганических пестицидов в пробах почв, грунтов и донных отложений. Методика измерений методом газожидкостной хроматографии

(утв. и введен в действие Приказом Росгидромета от 17.12.2024 № 401)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["РД 52.18.649-2003"]:::rst
  n1["РД 52.18.649-2011"]:::rst
  click n1 "https://bukva.ai/docs/metodika-rd-52-18-649-2011" "РД 52.18.649-2011. Руководящий документ. Массовая доля галоидорганических пестицидов в пробах почвы. Методика измерений методом газожидкостной хроматографии (утв. Росгидрометом 26."
  n2["РД 52.18.649-2024"]:::doc
  click n2 "https://bukva.ai/docs/metodika-rd-52-18-649-2024" "РД 52.18.649-2024. Руководящий документ. Массовая доля галоидорганических пестицидов в пробах почв, грунтов и донных отложений. Методика измерений методом газожидкостной хроматогра"
  n1 --> n2
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

Утвержден и введен в действие Приказом Росгидромета от 17 декабря 2024 г. № 401

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ ДОЛЯ ГАЛОИДОРГАНИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ В ПРОБАХ ПОЧВ, ГРУНТОВ И ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МЕТОДОМ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

РД 52.18.649-2024

Дата введения 1 сентября 2025 года

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Научно-производственное объединение „Тайфун“ (ФГБУ „НПО „Тайфун“)»

2 РАЗРАБОТЧИКИ Н.Н. Лукьянова, канд. хим. наук (руководитель разработки), Д.Г. Левшин (ответственный исполнитель), Н.И. Башилова

3 СОГЛАСОВАН с Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ (УМЗА) Росгидромета 11.12.2024

4 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ приказом Росгидромета от 17.12.2024 № 401

5 АТТЕСТОВАНА ФГБУ «ГХИ»

Свидетельство об аттестации методики измерений № 649.RA.RU.311345-2024 от 20.12.2024

Регистрационный номер в Федеральном информационном фонде по обеспечению единства измерений ФР.1.31.2025.50231

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН головной организацией по стандартизации Росгидромета ФГБУ «НПО „Тайфун“ 29.11.2024»

ОБОЗНАЧЕНИЕ РУКОВОДЯЩЕГО ДОКУМЕНТА

РД 52.18.649-2024

7 ВЗАМЕН РД 52.18.649-2011 «Массовая доля галоидорганических пестицидов в пробах почвы. Методика измерений методом газожидкостной хроматографии»

8 СРОК ПЕРВОЙ ПРОВЕРКИ 2035 год

ПЕРИОДИЧНОСТЬ ПРОВЕРКИ 7 лет

Введение

Настоящий руководящий документ распространяется на все препаративные формы <1>, содержащие в качестве действующего вещества <2> (ДВ) пестициды, перечисленные в 1.1 с различными торговыми наименованиями <3>, наиболее распространенные из которых указаны в таблице 1.

<1> Содержит ДВ (от 2% до 80%) и наполнитель, способствующий контакту ДВ с вредными организмами.

<2> Биологически активная часть пестицида, использование которой в виде различных препаративных форм приводит к воздействию на тот или иной вид вредного организма.

<3> Наименование препаративной формы, данное производителем.

Таблица 1

Соотнесение наименования ДВ пестицида с его торговым наименованием

1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее — методика) массовой доли галоидорганических пестицидов (далее — пестициды): 4,4'-ДДТ, 4,4'-ДДЭ, 4,4'-ДДД, альфа-ГХЦГ, бета-ГХЦГ, гамма-ГХЦГ, гексахлорбензола (ГХБ), альдрина, гептахлора, трифлуралина в пробах любых типов почв, грунтов и донных отложений (далее — проба, проба почв) методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ).

1.2 Настоящий руководящий документ позволяет определять массовую долю пестицидов в пробах в диапазонах, указанных в таблице 2.

1.3 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, выполняющих измерения в области мониторинга загрязнения окружающей среды, а также наблюдения за загрязнением почв химическими веществами.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы нормативные ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.1.019-2017 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 12.4.021-75 Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования

ГОСТ 17.1.₅.01-80 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность

ГОСТ 17.4.3.01-2017 Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб

ГОСТ 17.4.4.02-2017 Охрана природы. Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа

ГОСТ 450-77 Кальций хлористый технический. Технические условия

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 2603-79 Реактивы. Ацетон. Технические условия

ГОСТ 4166-76 Реактивы. Натрий сернокислый. Технические условия

ГОСТ 4201-79 Натрий углекислый кислый. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 5180-2015 Грунты. Методы лабораторного определения физических характеристик

ГОСТ 5556-2022 Вата медицинская гигроскопическая. Технические условия

ГОСТ 6613-86 Сетки проволочные тканые с квадратными ячейками. Технические условия

ГОСТ 8273-75 Бумага оберточная. Технические условия

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 9805-84 Спирт изопропиловый. Технические условия

ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия

ГОСТ 12071-2014 Грунты. Отбор, упаковка, транспортирование и хранение образцов

ГОСТ 24363-80 Реактивы. Калия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 32582-2013 Фольга алюминиевая гладкая бытового назначения в рулонах для упаковки пищевых продуктов. Технические условия

ГОСТ OIML R 76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р 55878-2013 Спирт этиловый технический гидролизный ректификованный. Технические условия

ГОСТ Р 8.589-2001 Государственная система обеспечения единства измерений. Контроль загрязнения окружающей природной среды. Метрологическое обеспечение. Основные положения

ГОСТ Р 52901-2007 Картон гофрированный для упаковки продукции. Технические условия

ГОСТ Р 58144-2018 Вода дистиллированная. Технические условия

РД 52.18.103-2019 Контроль качества аналитических работ по определению содержания загрязняющих веществ в почве

РД 52.18.156-99 Методические указания. Охрана природы. Почвы. Методы отбора объединенных проб почвы и оценки загрязнения сельскохозяйственного угодья остаточными количествами пестицидов

РМГ 60-2003 Государственная система обеспечения единства измерений. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке

РМГ 76-2014 Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

Примечание - При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверять действие ссылочных документов:

• стандартов — в информационной системе общего пользования — на официальном сайте федерального органа исполнительной власти в сфере стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячно издаваемого информационного указателя «Национальные стандарты» за текущий год;
• нормативных документов межгосударственных рекомендаций (РМГ) — по информационному указателю «Руководящие документы, рекомендации и правила», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года;
• нормативных документов Росгидромета — по РД 52.18.5 «Перечень нормативных документов (по состоянию на 01.08.2012)» и ежегодно издаваемому информационному указателю нормативных документов, опубликованному по состоянию на 1 января текущего года.

Если ссылочный нормативный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) нормативным документом. Если ссылочный нормативный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Требования к показателям точности измерений

При соблюдении всех регламентируемых методикой измерений условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 2.

Таблица 2

Наименование пестицидов, диапазон измерений, показатели повторяемости, воспроизводимости и точности при принятой вероятности P = 0,95

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам, реактивам

4.1 Средства измерений

4.1.1 Весы неавтоматического действия (лабораторные) высокого (II) класса точности с наибольшим пределом взвешивания 500 г и пределом допустимой погрешности не более +/- 100 мг по ГОСТ Р 53228 или ГОСТ OIML R 76-1.

4.1.2 Весы неавтоматического действия (лабораторные) специального (I) класса точности аналитические с наибольшим пределом взвешивания 200 г и пределом допустимой погрешности не более +/- 2 мг по ГОСТ Р 53228 или ГОСТ OIML R 76-1.

4.1.3 Хроматограф газовый «Кристалл 2000М», «Кристалл 5000», «Agilent 7890A» или другой (далее — хроматограф) с детектором по типу электронного захвата (далее — ДЭЗ).

4.1.4 Микрошприц типа SGE-Chromatec-02-10 вместимостью 10 мм3 по [1] - 1 шт.

4.1.5 Цилиндры 2-го класса точности исполнения 1 по ГОСТ 1770 вместимостью 50 см3 — 1 шт., 100 см3 — 1 шт., 1000 см3 — 1 шт.

4.1.6 Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 1770 вместимостью 10 см3 — 6 шт., 25 см3 — 6 шт., 50 см3 — 6 шт., 100 см3 — 6 шт., 250 см3 — 6 шт.

4.1.7 Дозатор одноканальный механический переменного объема вместимостью от 100 до 1000 мм3, с погрешностью дозирования не более 2,5% — 1 шт.

4.1.8 Дозатор одноканальный механический переменного объема вместимостью от 10 до 100 мм3, с погрешностью дозирования не более 3,0% — 1 шт.

4.1.9 Дозатор одноканальный механический переменного объема вместимостью от 1000 до 5000 мм3, с погрешностью дозирования не более 1,5% — 1 шт.

4.1.10 Дозатор одноканальный механический переменного объема вместимостью от 2000 до 10000 мм3, с погрешностью дозирования не более 3,0% — 1 шт.

4.1.11 Пробирки исполнения 2 с ценой деления 0,2 см3 по ГОСТ 1770 вместимостью 10 см3 — 6 шт., 20 см3 — 6 шт.

4.1.12 Термометр ртутный стеклянный лабораторный с диапазоном измерений от 0 до 150 °C с ценой деления не более 1 °C по [2] - 1 шт.

4.1.13 Государственный стандартный образец состава 4,4'-ДДТ с аттестованным значением массовой доли основного вещества не менее 98% ГСО 8892-2007.

4.1.14 Государственный стандартный образец состава 4,4'-ДДЭ с аттестованным значением массовой доли основного вещества не менее 98% ГСО 8893-2007.

4.1.15 Государственный стандартный образец состава 4,4'-ДДД с аттестованным значением массовой доли основного вещества не менее 98% ГСО 8891-2007.

4.1.16 Государственный стандартный образец состава альфа-ГХЦГ с аттестованным значением массовой доли основного вещества не менее 98% ГСО 8888-2007.

4.1.17 Государственный стандартный образец состава бета-ГХЦГ с аттестованным значением массовой доли основного вещества не менее 98% ГСО 8889-2007.

4.1.18 Государственный стандартный образец состава гамма-ГХЦГ с аттестованным значением массовой доли основного вещества не менее 98% ГСО 8890-2007.

4.1.19 Государственный стандартный образец состава ГХБ с аттестованным значением массовой доли основного вещества не менее 98% ГСО 9106-2008.

4.1.20 Стандартный образец состава раствора гептахлора в ацетоне с аттестованным значением массовой концентрации в диапазоне от 0,090 до 0,110 мг/см3 СОП 03-15.

4.1.21 Государственный стандартный образец состава трифлуралина с аттестованным значением массовой доли основного вещества не менее 98% ГСО 7722-99.

4.1.22 Стандартный образец состава раствора альдрина в ацетоне с аттестованным значением массовой концентрации в диапазоне от 0,090 до 0,110 мг/см3 СОП 01-15.

Примечание - Допускается применение других типов средств измерений, в том числе импортных, с техническими характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Вспомогательные устройства

4.2.1 Колбы типа Кн исполнения 1 с взаимозаменяемым конусом 29/32 по ГОСТ 25336 номинальной вместимостью 100 см3 — 6 шт., 250 см3 — 6 шт.

4.2.2 Воронки типа ВД исполнения 1 по ГОСТ 25336 номинальной вместимостью 25 см3 — 6 шт., 100 см3 — 6 шт., 250 см3 — 6 шт.

4.2.3 Стаканы типа В исполнения 1 по ГОСТ 25336 номинальной вместимостью 50 см3 — 6 шт., 100 см3 — 6 шт., 250 см3 — 6 шт., 400 см3 — 6 шт.

4.2.4 Стаканчики типа СВ (далее — бюксы) по ГОСТ 25336 с взаимозаменяемым конусом 14/8 — 6 шт., 24/10 — 6 шт.

4.2.5 Воронки типа В по ГОСТ 25336 диаметром 56 мм и высотой 80 мм см3 — 6 шт., диаметром 75 мм и высотой 110 мм см3 — 6 шт.

4.2.6 Баня водяная.

4.2.7 Холодильник типа ХШ исполнения 1 длиной кожуха 200 мм по ГОСТ 25336 — 1 шт.

4.2.8 Чашки выпарные типа ЧВК исполнения 1 вместимостью 50 см3 по ГОСТ 25336 — 6 шт.

4.2.9 Ступка № 4 наибольшим наружным диаметром 110 мм по ГОСТ 9147 — 1 шт.

4.2.10 Пестик № 2 высотой 120 мм по ГОСТ 9147.

4.2.11 Ложка или шпатель № 1 длиной 120 мм по ГОСТ 9147.

4.2.12 Эксикатор исполнения 2 диаметром корпуса 180 мм по ГОСТ 25336.

4.2.13 Персональный компьютер с техническими характеристиками, отвечающими требованиям программного обеспечения хроматографа.

4.2.14 Перемешивающее устройство (далее — шейкер) с частотой колебаний платформы не менее 50 мин-1 по [3] или другого типа.

4.2.15 Шкаф сушильный с максимальной температурой нагрева 350 °C по [4] или другого типа.

4.2.16 Печь муфельная с максимальной температурой нагрева 1100 °C по [4] или другого типа.

4.2.17 Сито с диаметром отверстий 1,0 мм по ГОСТ 6613.

4.2.18 Холодильник бытовой с возможностью поддержания температуры в диапазоне от 4 до 10 °C.

4.2.19 Колонка капиллярная для газовой хроматографии с фазой VF-5 ms длиной 30 м, диаметром 0,32 мм, с толщиной пленки неподвижной фазы 0,5 мкм.

4.2.20 Наконечники для одноканальных механических дозаторов переменного объема вместимостью от 10 до 100 мм3, от 100 до 1000 мм3, от 1000 до 5000 мм3, от 2000 до 10000 мм3.

4.2.21 Стакан лабораторный Н-1-500 ТС по ГОСТ 25336.

4.2.22 Палочка стеклянная [5] - 1 шт.

4.2.23 Установка для перегонки органических растворителей с основными размерами, указанными на рисунке 1, или колба Фаворского номинальной вместимостью 500 см3 по ГОСТ 25336.

1 — паз для термометра; 2 — обратный холодильник; 3 — елочный дефлегматор; 4 — аллонж. Размеры указаны в миллиметрах

Рисунок 1 — Установка для перегонки органических растворителей

Примечание — Допускается применение других вспомогательных устройств, в том числе импортных, с техническими характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.2.

4.3 Реактивы и материалы

4.3.1 Азот поверочный нулевой по [6] (не менее 99,999%, марка А).

4.3.2 Ацетон 9-5 ОП-2 по [7], ос.ч.

4.3.3 Гексан 9-5 по [8], ос.ч.

4.3.4 Вода дистиллированная по ГОСТ Р 58144.

4.3.5 Натрий сернокислый по ГОСТ 4166, х.ч.

4.3.6 Кислота серная с массовой долей от 93,6 до 95,6% по ГОСТ 4204, х.ч.

4.3.7 Натрий углекислый кислый (далее — натрий двууглекислый) с массовой долей от 99,8 до 100% по ГОСТ 4201, х.ч.

4.3.8 Кальций хлористый технический кальцинированный с массовой долей не менее 96,5% (далее — хлористый кальций) высший сорт по ГОСТ 450.

4.3.9 Спирт этиловый технический гидролизный ректификованный высший сорт по ГОСТ Р 55878, перегнанный.

4.3.10 Спирт изопропиловый абсолютированный ГОСТ 9805.

4.3.11 Калия гидроокись, х.ч. ГОСТ 24363.

4.3.12 Тетрабутиламмоний (ТБА) сернокислый, 15%-ный раствор по [9].

4.3.13 Бумага индикаторная универсальная по [10].

4.3.14 Вата медицинская гигроскопическая, гигиеническая по ГОСТ 5556, обезжиренная (промытая ацетоном и гексаном).

4.3.15 Бумага фильтровальная лабораторная по ГОСТ 12026.

4.3.16 Картон гофрированный по ГОСТ Р 52901.

4.3.17 Бумага оберточная по ГОСТ 8273.

4.3.18 Фольга алюминиевая по ГОСТ 32582.

Примечание — Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.3.

5 Метод измерений

5.1 Метод измерений основан на извлечении пестицидов из пробы, их идентификации и определении массовой доли в пробе.

Извлечение пестицидов из пробы производят путем экстракции смесью ацетона с гексаном с последующей очисткой гексановой фракции концентрированной серной кислотой.

Гексановую фракцию, очищенную серной кислотой, нейтрализуют путем добавления натрия двууглекислого и определяют массовую концентрацию 4,4'-ДДТ, 4,4'-ДДЭ, 4,4'-ДДД, альфа-ГХЦГ, бета-ГХЦГ, гамма-ГХЦГ, ГХБ, альдрин и гептахлор.

Из сернокислотной фракции выделяют трифлуралин путем реэкстракции в гексан. Гексановую фракцию, содержащую трифлуралин, подвергают ГЖХ анализу.

5.2 Идентификацию пестицидов проводят путем сравнения на хроматограммах времени удерживания пиков анализируемых пестицидов в пробах и соответствующих стандартных образцов, полученных в идентичных условиях.

5.3 Определение массовой доли пестицидов в пробе проводят методом ГЖХ с использованием ДЭЗ методом абсолютной градуировки.

Примечания

1 Хроматограмма смеси пестицидов в аттестованной смеси приведена в приложении А.

2 Время удерживания пестицидов приведено в приложении Б.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений массовой доли пестицидов в пробах соблюдают требования безопасности труда в соответствии с [11] и ГОСТ 12.1.007.

6.2 Помещение, в котором проводятся работы, должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией согласно ГОСТ 12.4.021.

6.3 Помещение должно соответствовать требованиям пожарной безопасности, указанным в ГОСТ 12.1.004, и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

6.4 Массовая концентрация загрязняющих веществ в рабочей зоне (лаборатории) не должна превышать норм, установленных в [12].

6.5 Необходимо соблюдать правила промышленной безопасности при работе со сжатыми газами в баллонах, установленные в [13].

6.6 Электробезопасность при работе с электроприборами должна обеспечиваться согласно ГОСТ 12.1.019.

6.7 Отработанные растворы (сливы) органических растворителей, кислот и щелочей категорически запрещается выливать в канализацию. Их собирают в специальную посуду и утилизируют в соответствии с установленными в лаборатории правилами.

6.8 При выполнении анализов необходимо соблюдать осторожность при работе с концентрированной серной кислотой, пестицидами, органическими растворителями и другими химическими веществами. Работы с органическими растворителями (гексан, ацетон), относящимися к легковоспламеняющимся жидкостям, должны проводиться вдали от огня и источников искрообразования, избегая попадания их паров в воздушную среду производственного помещения.

6.9 При работе с кислотой необходимо обязательно применять средства индивидуальной защиты: халат и резиновый фартук, резиновые перчатки, защитные очки.

6.10 При приготовлении разбавленных растворов серной кислоты необходимо строго соблюдать правило, предписывающее добавлять серную кислоту в воду (а не наоборот).

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим или средним профессиональным образованием, стажем работы в лаборатории не менее 1 года, имеющих опыт работы в области газовой хроматографии и освоивших методику измерений.

8 Требования к условиям измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия: - температура окружающего воздуха, °C ....................... 22 +/- 5; - атмосферное давление, кПа (мм рт. ст.) ............ от 84,0 до 106,7; (от 630 до 800); - влажность воздуха при температуре 25 °C, %, не более ............ 80; - напряжение в сети, В .................................... 220 +/- 22; - частота переменного тока в сети питания, Гц ............... 50 +/- 1.

9 Подготовка к выполнению измерений

9.1 Требования к отбору и хранению проб

9.1.1 Отбор проб почв для определения массовой доли пестицидов проводят по ГОСТ 17.4.3.01, ГОСТ 17.4.4.02 и РД 52.18.156.

9.1.2 Отбор проб донных отложений следует проводить в соответствии с ГОСТ 17.1.5.01.

9.1.3 Отбор проб грунтов следует проводить в соответствии с ГОСТ 12071.

9.1.4 Пробы, высушенные до воздушно-сухого состояния, определяемого по ГОСТ 5180, как состояние равновесия с влажностью и температурой окружающего воздуха, хранят при нормальных условиях согласно разделу 8 в лабораторном помещении в упаковке из картона или оберточной бумаги.

Примечание - Недопустимо использование для хранения проб пластмассовых материалов.

9.1.5 Контроль срока хранения проб проводят согласно РД 52.18.103.

9.2 Приготовление рабочих растворов

9.2.1 Предварительную проверку чистоты применяемых реактивов и их очистку проводят в соответствии с В.1.

9.2.2 Приготовление рабочего раствора натрия двууглекислого 5%-ной массовой концентрации производят следующим образом:

• на весах высокого (II) класса точности взвешивают в бюксе 5 г натрия двууглекислого и помещают навеску в колбу вместимостью 250 см3;
• вводят в колбу 95 см3 дистиллированной воды;
• содержимое колбы перемешивают вращательными движениями до полного растворения навески.

9.2.3 Очистку натрия сернокислого проводят в соответствии с В.1.12.

9.2.4 Приготовление обезжиренной ваты производят следующим образом:

• в лабораторный стакан вместимостью 500 см3 помещают вату и слегка утрамбовывают ее до отметки 100 см3;
• в содержимое стакана приливают гексан, уровень которого должен быть примерно на 1 см выше уровня ваты;
• стакан накрывают фольгой и устанавливают в шейкер. Встряхивание проводят с частотой 50 мин-1 в течение 20 мин;
• после встряхивания гексан помещают в слив. В стакан с ватой приливают новую порцию гексана и повторяют встряхивание с помощью шейкера в течение 20 мин с частотой 50 мин-1;
• обезжиренную вату раскладывают на фольгу и высушивают в вытяжном шкафу при комнатной температуре в течение 12 часов.

9.2.5 Приготовление рабочего раствора смеси ТБА сернокислого с массовой концентрацией 34 мг/см3 и натрия сернистокислого с массовой концентрацией 250 мг/см3 производят следующим образом:

• в колбу типа Кн вместимостью 250 см3 с помощью механического дозатора вместимостью от 1000 до 5000 мм3 помещают 12 см3 раствора ТБА сернокислого с массовой концентрацией 15% и добавляют 38 см3 дистиллированной воды с помощью цилиндра вместимостью 50 см3;
• взвешивают в бюксе 12,5 г натрия сернистокислого и вводят в раствор ТБА сернокислого;
• полученный раствор помещают в делительную воронку вместимостью 100 см3, отбирают 20 см3 гексана и вводят его в делительную воронку с раствором;
• смесь встряхивают вручную от 3 до 5 мин;
• после разделения слоев водную фракцию сливают в стакан, гексановую фракцию отбрасывают в слив. Водную фракцию возвращают в делительную воронку и еще дважды последовательно встряхивают с двумя порциями гексана по 20 см3 каждая;
• очищенный гексаном водный раствор смеси ТБА сернокислого и натрия сернистокислого используют для обработки экстрактов с целью устранения воздействия мешающих веществ — серы и сероорганических соединений.

Примечания

1 Приготовление водного раствора смеси ТБА сернокислого и натрия сернистокислого и его очистку гексаном проводят в день обработки экстрактов почвы.

2 Экстракт — отделенная органическая фаза, обогащенная пестицидами.

9.2.6 Приготовление рабочего раствора серной кислоты 50%-ной массовой концентрации производят следующим образом:

• в коническую термостойкую колбу вместимостью 250 см3 помещают 50 см3 дистиллированной воды;
• отбирают 27 см3 концентрированной серной кислоты и вводят ее в дистиллированную воду, осторожно помешивая раствор стеклянной палочкой;
• полученный раствор охлаждают до температуры рабочего помещения.

9.2.7 Приготовление рабочего раствора серной кислоты 1%-ной массовой концентрации производят следующим образом:

• в мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают от 20 до 30 см3 дистиллированной воды;
• отбирают 1 см3 раствора серной кислоты 50%-ной массовой концентрации по 9.2.6 и вводят в дистиллированную воду, осторожно помешивая содержимое колбы круговыми движениями;
• объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой.

9.3 Приготовление градуировочных растворов и аттестованных смесей пестицидов

9.3.1 Приготовление промежуточных растворов

Приготовление промежуточных растворов 4,4'-ДДТ, 4,4'-ДДЭ, 4,4'-ДДД, альфа-ГХЦГ, бета-ГХЦГ, гамма-ГХЦГ, трифлуралина и ГХБ с ориентировочной массовой концентрацией 100 мкг/см3 производят следующим образом:

• на весах специального (I) класса точности взвешивают в бюксах по 10 мг государственных стандартных образцов (ГСО) каждого из перечисленных пестицидов и переносят их с помощью гексана в мерные колбы вместимостью 100 см3;
• после растворения навесок объем растворов доводят до метки на колбе гексаном;
• рассчитывают действительное значение массовой концентрации каждого из пестицидов, C1, мкг/см3, в промежуточных растворах по формуле

C_{1} = \frac{m_{\text{пест}} \cdot P_{r} \cdot 1000}{V \cdot 100} , (1)

где mпест — масса навески пестицида в промежуточном растворе, мг;

Pr — массовая доля стандартного образца, %;

1000 — коэффициент пересчета из мг в мкг, мкг/мг;

V — объем гексана, взятого для растворения пестицида, V = 100 см3.

Каждому из промежуточных растворов приписывают получившуюся массовую концентрацию.

9.3.2 Приготовление исходных градуировочных растворов

9.3.2.1 Приготовление исходных градуировочных растворов альдрина и гептахлора с ориентировочной массовой концентрацией 1 мкг/см3 производят следующим образом:

• в мерные колбы вместимостью 100 см3 с помощью механического дозатора вместимостью от 100 до 1000 мм3 отбирают по 1,0 см3 стандартного образца состава раствора (СОП) каждого пестицида;
• объем растворов доводят до метки на колбе гексаном;
• рассчитывают действительное значение массовой концентрации каждого из пестицидов, C2, мкг/см3, в исходных растворах по формуле

C_{2} = \frac{C_{\text{ат}} \cdot V_{1} \cdot 1000}{V_{2}} , (2)

где Cат — массовая концентрация пестицида в СОП, мг/см3;

V1 — объем стандартного образца, см3;

1000 — коэффициент пересчета из мг в мкг, мкг/мг;

V2 — общий объем гексана и СОП, см3.

Каждому из исходных растворов приписывают получившуюся массовую концентрацию.

9.3.2.2 Приготовление исходных градуировочных растворов 4,4'-ДДТ, 4,4'-ДДЭ, 4,4'-ДДД, альфа-ГХЦГ, бета-ГХЦГ, гамма-ГХЦГ, трифлуралина и ГХБ с массовой концентрацией 1 мкг/см3 производят следующим образом:

• в мерные колбы вместимостью 100 см3 с помощью механического дозатора вместимостью от 100 до 1000 мм3 отбирают по 1,0 см3 промежуточных растворов каждого пестицида, приготовленных по 9.3.1;
• объем растворов доводят до метки на колбе гексаном;
• рассчитывают действительное значение массовой концентрации каждого из пестицидов по формуле (2).

9.3.3 Приготовление аттестованных смесей пестицидов

9.3.3.1 Для приготовления аттестованной смеси (АС) № 1 с помощью механического дозатора вместимостью от 100 до 1000 мм3 отбирают по 1,0 см3 исходных градуировочных растворов, приготовленных по 9.3.2. Аликвоту переносят в мерную колбу вместимостью 10,0 см3, содержимое колбы доводят до метки гексаном, закрывают пробкой и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх дном.

9.3.3.2 Для приготовления АС № 2 с помощью механического дозатора вместимостью от 100 до 1000 мм3 отбирают по 0,5 см3 исходных градуировочных растворов, приготовленных по 9.3.2. Аликвоту переносят в колбу вместимостью 10,0 см3, содержимое колбы доводят до метки гексаном, закрывают пробкой и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх дном.

9.3.3.3 Для приготовления АС № 3 с помощью механического дозатора вместимостью от 10 до 100 мм3 отбирают по 100 мм3 исходных градуировочных растворов, приготовленных по 9.3.2. Аликвоту переносят в колбу вместимостью 10,0 см3, содержимое колбы доводят до метки гексаном, закрывают пробкой и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх дном.

9.3.3.4 Для приготовления АС № 4 с помощью механического дозатора вместимостью от 10 до 100 мм3 отбирают по 50 мм3 исходных градуировочных растворов, приготовленных по 9.3.2. Аликвоту переносят в колбу вместимостью 10,0 см3, содержимое колбы доводят до метки гексаном, закрывают пробкой и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх дном.

9.3.3.5 Для приготовления АС № 5 с помощью механического дозатора вместимостью от 10 до 100 мм3 отбирают по 10 мм3 исходных градуировочных растворов, приготовленных по 9.3.2. Аликвоту переносят в колбу вместимостью 10,0 см3, содержимое колбы доводят до метки гексаном, закрывают пробкой и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх дном.

9.3.3.6 Ориентировочные массовые концентрации пестицидов в аттестованных смесях, используемых для установления градуировочных характеристик, представлены в таблице 3.

Таблица 3

Ориентировочные массовые концентрации пестицидов в аттестованных смесях

Оценку погрешности приготовления исходных градуировочных растворов пестицидов и АС производят в соответствии с РМГ 60.

9.4 Условия хранения реактивов, экстрактов и градуировочных растворов

9.4.1 Реактивы хранят в колбах с наклеенными этикетками в лабораторном помещении при нормальных условиях в соответствии с разделом 8.

9.4.2 Градуировочные растворы и экстракты хранят в холодильнике при температуре от 4 до 10 °C.

9.4.3 Срок хранения градуировочных растворов с массовой концентрацией пестицидов 100 мкг/см3 не более года.

9.4.4 Срок хранения градуировочных растворов с массовой концентрацией пестицидов от 0,001 до 1,0 мкг/см3 и экстрактов не более месяца.

9.5 Подготовка капиллярной колонки

9.5.1 Капиллярную колонку устанавливают в термостат хроматографа, не подключая к ДЭЗ.

9.5.2 Капиллярную колонку кондиционируют в токе газа-носителя в режиме программирования температуры от 80 до 290 °C со скоростью 5 °C/мин и затем еще в течение 7 часов в изотермическом режиме при температуре 290 °C.

9.5.3 После кондиционирования капиллярную колонку охлаждают, подсоединяют к ДЭЗ и проверяют уровень шума и дрейф нулевого сигнала ДЭЗ согласно инструкциям по эксплуатации. Если значения показателей уровней шума и/или дрейфа нулевого сигнала будут превышены, выполнение измерений запрещается.

9.6 Подготовка хроматографа

Подготовку хроматографа к работе проводят согласно инструкции по эксплуатации. Устанавливают необходимый режим работы хроматографа. Рекомендуемые условия проведения измерений по определению массовой доли пестицидов следующие: - температура ДЭЗ, °C ............................................ 290; - температура испарителя, °C ..................................... 250;

• начальная температура колонки \text{Т}_{1} , °C ............................ 80;
• длительность поддержания значения температуры колонки \text{Т}_{1} , мин .... 1;
• скорость линейного программирования температуры V_{1} , °C/мин ...... 15;
• промежуточная температура колонки \text{Т}_{2} , °C ...................... 200;
• длительность поддержания значения температуры колонки \text{Т}_{2} , мин ... 0;
• скорость линейного программирования температуры V_{2} , °C/мин .... 3,5;
• конечная температура колонки \text{Т}_{3} , °C ........................... 280;
  • расход газа-носителя через колонку, см3/мин ................... 2,16;
  • давление газа-носителя через колонку, кПа ..................... 74,0;
  • деление потока ................................................. 1:9;
  • поддув в ЭЗД, см3/мин ........................................... 25;
  • продолжительность одного измерения, мин ......................... 40.

Примечание - Допускается изменять условия проведения измерения в зависимости от номенклатуры определяемых пестицидов и используемой капиллярной колонки.

9.7 Установление градуировочной характеристики

9.7.1 С помощью микрошприца в испаритель хроматографа вводят по 1 мм3 каждой аттестованной смеси, приготовленной в соответствии с 9.3.3, начиная с наименьшей концентрации. Для получения достоверного результата проводят двукратное измерение каждого градуировочного раствора.

9.7.2 На хроматограммах измеряют время удерживания каждого пестицида, а также их выходные аналитические сигналы (площади или высоты пиков) и определяют их среднее арифметическое значение. Максимальное отклонение измеренного значения площади пика от среднего значения площади градуировочного раствора с одинаковым содержанием пестицида не должно превышать 15%. Коэффициент линейной корреляции градуировочной характеристики для каждого определяемого пестицида должен быть не менее 0,98.

9.7.3 Затем для каждого пестицида в программе обработки данных получают градуировочный график и относительный градуировочный коэффициент в виде зависимости массовой концентрации пестицида от его площади пика, который используют при обработке результатов измерений по разделу 11.

9.7.4 Градуировку хроматографа проводят при каждой смене капиллярной колонки или после ремонта оборудования, повлекшего за собой изменения условий хроматографирования.

9.8 Контроль стабильности градуировочной характеристики

9.8.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят перед серией измерений поступивших в лабораторию проб по результатам анализа одной из аттестованной смеси. По результатам измерений рассчитывают отклонение измеренного содержания пестицидов в аттестованной смеси от его известного значения и сравнивают с нормативом контроля

|Cгр — Cпест| <= К, (3)

где Cгр — измеренная массовая концентрация пестицида в аттестованной смеси, мкг/см3;

Cпест — массовая концентрация пестицида в аттестованной смеси, мкг/см3;

К — норматив контроля стабильности градуировочной характеристики.

Значение К рассчитывают по формуле

К = 0,20·Cпест. (4)

Примечание - Допускается для контроля стабильности градуировочной характеристики использовать результаты хроматографирования от 1 до 3 определяемых пестицидов одного из градуировочных растворов. При выборе перечня показателей, по которым предполагают проводить контроль, принимают во внимание следующие факторы: количество определяемых веществ, частоту обнаружения в реальных пробах, время удерживания (желательно начало, середина и конец хроматограммы).

9.8.2 Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется, необходимо провести измерение повторно с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность. Для этого готовят новые аттестованные смеси в соответствии с 9.3 с таким же содержанием пестицидов и проводят измерение еще раз.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием аттестованной смеси. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

10 Выполнение измерений

10.1 Подготовка проб

10.1.1 Из пробы, подготовленной по 9.1.4, отбирают методом квартования пробу для анализа массой от 200 до 300 г. Из нее тщательно удаляют корни и другие инородные частицы, после чего почву растирают в фарфоровой ступке и просеивают через сито с диаметром отверстий 1,0 мм.

10.1.2 Часть пробы для измерения, подготовленной по 10.1.1, помещают с помощью ложки или шпателя в бюкс. На весах высокого (II) класса точности взвешивают в бюксе одну навеску пробы массой 10 г и через воронку помещают ее в коническую колбу вместимостью 250 см3.

10.1.3 В коническую колбу с навеской пробы добавляют 5 см3 ацетона и 5 см3 дистиллированной воды с помощью механического дозатора вместимостью от 1000 до 5000 мм3. Мерную колбу закрывают притертой пробкой, тщательно перемешивают вручную вращательными движениями от 1 до 2 мин и оставляют закрытой от 10 до 15 минут.

10.2 Экстракция пестицидов из навески пробы

10.2.1 Экстракцию пестицидов из навески пробы производят следующим образом.

С помощью механического дозатора вместимостью от 2000 до 10000 мм3 отбирают 10 см3 гексана и вносят в коническую колбу с навеской пробы, подготовленной по 10.1.3.

Смесь в конической колбе встряхивают с частотой 50 мин-1 с помощью шейкера в течение 15 минут.

После встряхивания жидкую часть смеси сливают в делительную воронку вместимостью 25 см3 (далее — делительная воронка 1).

С помощью механического дозатора вместимостью от 1000 до 5000 мм3 отбирают 2 см3 раствора концентрированной серной кислоты и добавляют в делительную воронку 1.

Смесь в делительной воронке 1 осторожно перемешивают в течение 2 мин вручную и оставляют на 10 минут.

После разделения фаз из делительной воронки 1 осторожно сливают нижний слой серной кислоты в другую делительную воронку вместимостью 250 см3 (далее — делительная воронка 2), куда предварительно помещено 100 см3 дистиллированной воды, получая в делительной воронке 2 сернокислотную фракцию экстракта. Процедуру повторяют до исчезновения выраженной окраски сернокислотного слоя, но не более 5 раз. Гексановую фракцию оставляют в делительной воронке 1.

К гексановой фракции в первоначально использованной делительной воронке 1 с помощью механического дозатора вместимостью от 1000 до 5000 мм3 добавляют 4 см3 раствора натрия двууглекислого 5%-ной массовой концентрации, осторожно встряхивают 1 мин, периодически осторожно открывая пробку, оставляют от 5 до 10 мин до разделения слоев. После разделения фаз из делительной воронки 1 осторожно сливают нижний слой в слив, а верхний гексановый слой, переносят в градуированную пробирку 1 вместимостью 10 см3, предварительно насыпав в нее 1 см3 натрия сернокислого, подготовленного по 9.2.3.

Полученный гексановый экстракт подготовлен к проведению измерений массовой концентрации 4,4'-ДДТ, 4,4'-ДДЭ, 4,4'-ДДД, альфа-ГХЦГ, бета-ГХЦГ, гамма-ГХЦГ, ГХБ, альдрина и гептахлора методом ГЖХ.

10.2.2 Выделение трифлуралина из сернокислотной фракции экстракта производят следующим образом.

Сернокислотную фракцию экстракта, находящуюся в делительной воронке 2, перемешивают от 1 до 2 мин и оставляют на 5 минут.

К содержимому делительной воронки 2 с помощью механического дозатора вместимостью от 2000 до 10000 мм3 добавляют 5 см3 гексана.

Содержимое делительной воронки 2 встряхивают от 2 до 3 мин, периодически открывая пробку, и оставляют на время от 5 до 10 мин до разделения слоев.

Водный слой сливают в стакан вместимостью 250 см3, гексановый слой обезвоживают пропусканием через слой сульфата натрия, помещенного в лабораторную воронку согласно 10.2.3.

Водный слой из стакана еще раз переносят в делительную воронку 2 и аналогичным образом проводят экстракцию еще 2 раза, каждый раз добавляя по 5 см3 гексана. Каждый раз гексановый слой обезвоживают фильтрованием через ту же лабораторную воронку с сульфатом натрия. Полученные экстракты объединяют.

Объединенный гексановый экстракт подготовлен к проведению измерений массовой концентрации трифлуралина методом ГЖХ.

10.2.3 Фильтрование через натрий сернокислый производят следующим образом.

На весах высокого (II) класса точности взвешивают от 3 до 5 г натрия сернокислого, подготовленного по 9.2.3, и переносят его в лабораторную воронку диаметром 56 или 75 мм, в которую предварительно помещен кусочек обезжиренной ваты, препятствующей высыпанию натрия сернокислого.

Натрий сернокислый в воронке смачивают гексаном в количестве от 5 до 7 см3 (до появления первой капли).

Лабораторную воронку с натрием сернокислым помещают в пробирку вместимостью 20 см3.

Экстракт обезвоживают фильтрованием через воронку с сульфатом натрия.

Примечание - Недопустимо попадание натрия сернокислого в фильтрат.

10.3 Концентрирование гексанового экстракта

Концентрирование гексанового экстракта проводят путем его испарения на водяной бане при температуре от 40 до 50 °C до уменьшения объема гексанового экстракта от 3 до 5 см3. Дальнейшее испарение до объема от 1 до 2 см3 проводят при комнатной температуре.

10.4 Устранение мешающих влияний

10.4.1 Необходимым условием при выполнении измерений является устранение влияния следующих мешающих факторов, приводящих к искажению аналитического сигнала:

• сопутствующих веществ, присутствующих в реактивах, фильтровальной бумаге, на стенках посуды;
• присутствия в экстракте коэкстрактивных (попутно экстрагирующихся) веществ.

10.4.2 Для устранения мешающего влияния серы и сероорганических соединений гексановые экстракты проб, очищенные концентрированной серной кислотой по 10.2.1, обрабатывают водным раствором ТБА и натрия сернистокислого в среде изопропилового спирта следующим образом:

• гексановый экстракт, очищенный серной кислотой и сконцентрированный до объема от 2 до 3 см3 при комнатной температуре или током воздуха при помощи резиновой груши, помещают в делительную воронку вместимостью 25 см3;
• в делительную воронку с помощью механического дозатора вместимостью от 100 до 1000 мм3 добавляют 1 см3 изопропилового спирта и 1 см3 водного раствора смеси ТБА сернокислого и натрия сернистокислого, очищенного гексаном по 9.2.3;
• содержимое делительной воронки встряхивают в течение 1 мин, при этом натрий сернистокислый выпадает в осадок в случае завершения процесса десульфирования;
• если осадок не выпадает, добавляют натрий сернистокислый порциями от 90 до 100 мг до образования осадка;
• к содержимому делительной воронки добавляют 5 см3 дистиллированной воды, встряхивают в течение 1 мин, нижний водный слой сливают в стакан;
• гексановый слой сливают в пробирку вместимостью 10 см3, фильтруя его через натрий сернокислый по 10.2.3;
• водный слой возвращают в делительную воронку и вводят в нее 5 см3 гексана;
• содержимое делительной воронки встряхивают в течение 1 мин;
• водный слой отбрасывают;
• гексановый слой добавляют к первой порции, фильтруя через тот же натрий сернокислый, который затем промывают гексаном объемом от 3 до 5 см3;
• очищенный гексановый экстракт концентрируют до объема от 1 до 5 см3 при комнатной температуре рабочего помещения и проводят измерения.

10.4.3 Если в гексановом экстракте предполагают присутствие хлорсодержащих соединений, таких как полихлорбифенилы, терфенилы, полихлорнафталины, гексахлорпараксилол, галоваксы, то гексановый экстракт подвергают щелочному дегидрохлорированию, основываясь на различной устойчивости определяемых пестицидов и мешающих веществ к воздействию спиртовой щелочи.

10.4.3.1 Щелочное дегидрохлорирование производят следующим образом:

• сконцентрированный и очищенный по 10.2.1 гексановый экстракт упаривают до объема 4 см3 при температуре рабочего помещения в пробирке вместимостью не менее 10 см3. Из объема гексанового экстракта, равного 4 см3, с помощью механического дозатора вместимостью от 1000 до 5000 мм3 отбирают 2 см3 для проведения измерений (экстракт № 1), оставшиеся 2 см3 (экстракт № 2) помещают в колбу поз. 2 в соответствии с рисунком 2, куда вводят стеклянную трубочку с запаянным в нее магнитом, 2 см3 этилового спирта и от 0,4 до 0,5 г калия гидроокиси;
• колбу поз. 2 подсоединяют к обратному холодильнику поз. 1 и ставят на магнитную мешалку поз. 3, нагретую до такого состояния, чтобы содержимое колбы поз. 2 было выдержано при температуре от 50 до 55 °C в течение 30 мин с момента растворения калия гидроокиси при перемешивании содержимого колбы поз. 2 магнитом;
• через указанное время колбу поз. 2 вместе с холодильником поз. 1 приподнимают над магнитной мешалкой поз. 3 и охлаждают при температуре рабочего помещения от 5 до 7 мин, затем колбу поз. 2 отсоединяют от обратного холодильника поз. 1;
• содержимое колбы поз. 2 переносят в делительную воронку вместимостью 25 см3;
• колбу поз. 2, а также внутреннюю и наружную стороны шлифа обратного холодильника поз. 1 ополаскивают гексаном (от 3 до 7 см3), который вводят в делительную воронку с содержимым колбы поз. 2;
• к содержимому делительной воронки добавляют 4 см3 дистиллированной воды, осторожно встряхивают от 1 до 2 мин и оставляют на время от 2 до 3 мин до разделения слоев;
• водно-спиртовый слой сливают в стакан, гексановый слой помещают в колбу 2;
• водно-спиртовый слой возвращают в делительную воронку;
• вводят в делительную воронку от 2 до 3 см3 гексана, встряхивают от 1 до 2 мин, водно-спиртовый слой сливают;
• гексановый слой сливают к первой порции, помещенной в колбу поз. 2;
• объединенный гексановый экстракт помещают в делительную воронку вместимостью 25 см3 и добавляют 2 см3 серной кислоты 1%-ной массовой концентрации;
• смесь осторожно перемешивают от 1 до 2 мин, периодически открывая пробку, и оставляют для разделения слоев на время от 5 до 10 мин;
• после разделения слоев серную кислоту сливают и отбрасывают;
• операцию с добавлением к гексановому экстракту 2 см3 серной кислоты 1%-ной массовой концентрации повторяют еще раз;
• в делительную воронку с гексановым экстрактом добавляют от 2 до 3 см3 дистиллированной воды и встряхивают смесь несколько раз;
• отделяют водный слой и повторяют операцию до нейтральной реакции промывных вод (определяется с помощью универсальной индикаторной бумаги);
• полученный гексановый экстракт фильтруют через натрий сернокислый по 10.2.3 и концентрируют до объема от 1 до 5 см3 при температуре рабочего помещения;
• проводят измерение гексановых экстрактов последовательно: вначале экстракт № 2, затем — экстракт № 1.

1 — обратный холодильник; 2 — колба; 3 — магнитная мешалка. Размеры указаны в миллиметрах

Рисунок 2 — Установка для щелочного дегидрохлорирования

10.4.3.2 После обработки по 10.4.3.1 протекает дегидрохлорирование — отщепление соляной кислоты от молекулы 4,4'-ДДТ с образованием 4,4'-ДДЭ из исходной 4,4'-ДДТ; от молекул альфа- и гамма-ГХЦГ — с образованием хлорциклогексанов и других неидентифицируемых соединений.

В результате этих процессов на хроматограмме экстракта № 2 исчезнут аналитические сигналы, соответствующие 4,4'-ДДТ, альфа- и гамма-ГХЦГ и значительно возрастет величина аналитического сигнала, соответствующего 4,4'-ДДЭ.

В данном случае делают заключение об отсутствии в исходном гексановом экстракте хлорсодержащих соединений, перечисленных в 10.4.3, а расчет массовой доли определяемых пестицидов делают по данным хроматограммы экстракта № 1.

10.4.3.3 В случае присутствия в исходном гексановом экстракте устойчивых в условиях щелочного дегидрохлорирования хлорорганических соединений, перечисленных в 10.4.3, их пики на хроматограмме экстракта № 2, совпадающие по времени удерживания с определяемыми пестицидами, останутся неизменными, по сравнению с пиками на хроматограмме экстракта № 1, и могут имитировать присутствие в экстракте № 2 определяемых пестицидов.

В данном случае делают вывод о наличии в исходном гексановом экстракте коэкстрактивных веществ, мешающих идентификации и количественному расчету массовой доли определяемых пестицидов.

10.5 Холостое измерение

Холостое измерение проводят перед анализом с целью проверки чистоты применяемых реактивов и материалов. Для выполнения холостого измерения проводят последовательно все операции, начиная со стадии экстракции (без пробы), с теми же объемами растворителей, которые используются для обработки одной пробы.

Если пики на хроматограмме холостого измерения совпадают по времени удерживания хотя бы с одним пиком какого-либо из определяемых пестицидов, необходимо путем постадийного исследования установить, какой из реактивов загрязнен, и провести его очистку или заменить аналогичным из другой партии реактивов согласно приложению В.

10.6 Измерение массовой доли пестицидов в пробах

10.6.1 В испаритель хроматографа с помощью микрошприца вводят 1 мм3 аликвоты гексанового экстракта. Для получения достоверного результата проводят двукратное измерение гексанового экстракта.

10.6.2 Определяемые пестициды идентифицируют на хроматограмме по временам удерживания, установленным при градуировке хроматографа. Время удерживания измеряемых пестицидов не должно отличаться от установленного более чем на 10 с. На хроматограмме измеряют площади пиков определяемых веществ, результаты измерений обрабатывают в соответствии с разделом 11.

10.6.3 В случае, если величина сигнала ДЭЗ соответствующего пестицида в гексановом экстракте превышает значения аналитического сигнала при максимальных концентрациях аттестованной смеси, экстракты, полученные по 10.3, разбавляют гексаном.

10.6.4 Кратность разбавления подбирают таким образом, чтобы массовая концентрация определяемого пестицида в разбавленном экстракте находилась в пределах диапазона сигналов ДЭЗ для аттестованных смесей № 1 — № 3.

11 Обработка результатов измерений

11.1 Массовую долю пестицидов (за исключением трифлуралина) в пробе X, мг/кг, определяют по формуле

X = \frac{C_{\text{пр}} \cdot V \cdot R}{P} , (5)

где Cпр — массовая концентрация определяемого пестицида в экстракте пробы, мкг/см3;

V — объем гексана, взятого для экстракции, см3;

P — масса навески воздушно-сухой пробы, г;

R — коэффициент пересчета, рассчитанный по формуле

R = \frac{m_{\text{вн}}}{m_{\text{об}}} , (6)

где mвн — масса пестицида, внесенная в соответствии с РД 52.18.103 в контрольный образец, мкг;

mоб — масса пестицида, обнаруженная в контрольном образце, мкг.

Примечание - При расчетах используют среднее арифметическое из двух значений аналитического сигнала, отклонение каждого из которых не должно превышать 15% от среднего арифметического значения.

11.2 Массовую долю трифлуралина в пробе X1, мг/кг, рассчитывают по формуле

X_{1} = \frac{C_{\text{пр}} \cdot V \cdot R}{P} , (7)

где V — объем гексана, взятого для реэкстракции, см3.

11.3 При высокой массовой доле пестицидов в пробе производят разбавление экстракта согласно 10.6.3. Массовую долю пестицидов в пробе X2, мг/кг, (за исключением трифлуралина) рассчитывают по формуле

X_{2} = \frac{C_{\text{пр}} \cdot R \cdot 10 \cdot (W + V)}{P} , (8)

где W — объем гексана, добавленного к 1 см3, взятому из экстракта, см3;

V — объем гексанового экстракта, отобранного для разведения, см3.

11.4 Массовую долю трифлуралина в пробе X3, мг/кг, при разбавлении рассчитывают по формуле

X_{3} = \frac{C_{\text{пр}} \cdot R \cdot (W + V)}{P} . (9)

11.5 Если экстракт подвергают концентрированию по 10.3, расчет массовой доли пестицидов проводят по формуле

X_{3} = \frac{C_{\text{пр}} \cdot V \cdot R \cdot M}{P} , (10)

где M — коэффициент, рассчитанный по формуле

M = \frac{V_{2}}{V_{1}} , (11)

где V1 и V2 — объем гексанового экстракта соответственно до и после концентрирования, см3.

12 Оформление результатов измерений

Результат измерения массовой доли пестицидов X, мг/кг, представляют в виде

X = \overline{X_{i}} \pm \delta, (12)

где \overline{X_{i}} — средняя массовая доля пестицида в пробе, рассчитанная по формулам (5) - (11), мг/кг;

\pm \delta — границы характеристики погрешности результата измерений пестицидов, мг/кг.

Значение \delta рассчитывают по формуле

\delta = \overline{X_{i}} \cdot \Delta \cdot 0,01, (13)

где \Delta — показатель точности методики измерения (см. таблицу 2).

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Внутренний оперативный контроль (далее — оперативный контроль) точности результатов измерений (повторяемости, воспроизводимости, погрешности измерений) проводят в соответствии с ГОСТ Р 8.589 и РМГ 76 по установленным нормативам оперативного контроля, рассчитанным на основе характеристик погрешности методики и ее составляющих. Значения нормативов оперативного контроля приведены в таблице 4.

Таблица 4

Значения пределов повторяемости, воспроизводимости, погрешности измерений при P = 0,95

13.2 Периодичность оперативного контроля повторяемости — не менее одной контрольной пробы для каждой партии от 15 до 20 проб за период, в течение которого условия проведения анализа соответствуют условиям проведения контрольных определений.

Для проведения оперативного контроля повторяемости из пробы со значением массовой доли пестицидов, превышающей нижнюю границу диапазона измерений, отбирают 2 навески пробы (основную и контрольную).

13.3 Выполняют измерение основной и контрольной навесок пробы в условиях повторяемости (условия, при которых результаты единичного анализа получают по одной и той же методике на одних и тех же пробах в одинаковых условиях практически одновременно).

Расхождение между результатами измерений основной и контрольной навесок пробы, полученными в одной лаборатории при соблюдении условий повторяемости, не должно превышать предела повторяемости r.

Предел повторяемости rk, мг/кг, результатов измерений двух параллельных навесок пробы признают удовлетворительным, если

rk = |X₁ - X₂| <= r, (14)

где X₁, X₂ - результаты измерений массовой доли пестицида в пробе, полученные в условиях повторяемости;

r — предел повторяемости, рассчитанный в соответствии с таблицей 4 для X = (X₁ + X₂)/2, мг/кг.

13.4 Для проведения оперативного контроля воспроизводимости из пробы с величиной массовой доли пестицида, превышающей нижнюю границу диапазона измерений, отбирают две навески.

Выполняют измерение двух навесок пробы в условиях воспроизводимости — условиях, при которых результаты измерений получают по одной и той же методике на одних и тех же пробах, но в различных условиях (разное время, разные аналитики, разные партии реактивов одного типа и т.п.).

Расхождение между результатами измерений двух навесок пробы, полученными в условиях воспроизводимости, не должно превышать предела воспроизводимости R.

Предел воспроизводимости Rk, мг/кг, результатов измерений двух параллельных навесок пробы признают удовлетворительным, если

Rk = |X₁ - X₂| <= R, (15)

где X₁, X₂ - результаты измерений массовой доли пестицида в пробе, полученные в условиях воспроизводимости;

R — предел воспроизводимости, определяемый по таблице 4 для X = (X₁ + X₂)/2, мг/кг.

Примечание - Контроль воспроизводимости проводят при необходимости сравнения результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости.

13.5 При выполнении условий, указанных в 13.3, 13.4, окончательным результатом может служить среднее арифметическое значение результатов измерений двух параллельных навесок пробы.

13.6 Оперативный контроль погрешности измерений проводят с использованием метода добавок с периодичностью не реже, чем 2 раза в один год.

Для проведения оперативного контроля погрешности измерений для одной из проб делают две навески (основную и контрольную).

В контрольную навеску вносят добавку Aд. Добавкой является аттестованная смесь, приготовленная по 9.3.3.

Массу пестицидов в добавке Aд, мкг, рассчитывают по формуле

Aд = Cгр·Vгр, (16)

где Cгр — массовая концентрация пестицидов в градуировочном растворе, мкг/см3;

Vгр — объем внесенного градуировочного раствора, см3.

Массовая доля пестицидов в контрольной навеске после внесения добавки должна составлять в диапазоне от 50 до 150% от возможной массовой доли пестицидов в пробе без добавки, то есть в основной навеске.

При отсутствии пестицидов в основной пробе их массовая доля в контрольной навеске после внесения добавки должна быть не менее удвоенной минимально определяемой массовой доли пестицидов.

Внесение добавки проводят согласно РД 52.18.103.

Проводят в одно время и в одинаковых условиях определение массовой доли пестицидов в основной навеске X и в контрольной навеске с добавкой Xд.

Результат оперативного контроля погрешности измерений Кk признают удовлетворительным, если выполняется условие

\text{К}_{k} = |X_{\text{д}} - X - \frac{A_{\text{д}}}{P} | \leq \text{К}_{\text{д}}, (17)

где Кд — норматив оперативного контроля погрешности измерений, приведенный в таблице 4.

13.7 Если какое-либо из условий, указанных в 13.3, 13.4 и 13.6, не выполняется, измерения повторяют с использованием других навесок пробы. При повторном невыполнении условия выясняют причины неудовлетворительного результата и устраняют их.

Приложение А (справочное)

ХРОМАТОГРАММА СМЕСИ ПЕСТИЦИДОВ В АТТЕСТОВАННОЙ СМЕСИ

А.1 Хроматограмма смеси пестицидов представлена на рисунке А.1.

Рисунок А.1 — Хроматограмма смеси пестицидов в аттестованной смеси

А.2 Условия хроматографического разделения:

• хроматограф газовый «Кристалл 5000» с ДЭЗ, указанный в 4.1.3;
• колонка капиллярная для газовой хроматографии, указанная в 4.2.19;
• условия хроматографирования согласно 9.6.

Приложение Б (справочное)

ВРЕМЯ УДЕРЖИВАНИЯ ПЕСТИЦИДОВ

Время удерживания определяемых пестицидов представлено в таблице Б.1.

Таблица Б.1

Время удерживания определяемых пестицидов

Приложение В (обязательное)

ПРОВЕРКА ЧИСТОТЫ И ОЧИСТКА РЕАКТИВОВ, ХОЛОСТЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

В.1 Проверка чистоты и очистка реактивов

В.1.1 Источником появления ложных пиков при хроматографировании экстрактов или завышения результатов измерения массовой доли пестицидов могут быть пластификаторы, сорбированные на реактивах, хранящихся в пластиковой таре, а также любые реактивы и посуда, используемая при измерении, особенно если ранее в ней проводилось измерение объектов, содержащих значительное количество пестицидов или полихлорбифенилов.

В.1.2 С целью устранения источников ошибок перед проведением измерения следует провести проверку чистоты используемых материалов (реактивы, посуда и др.) и в случае необходимости произвести их очистку.

В.1.3 При проверке чистоты используемых материалов их отбирают в количестве, требуемом для проведения анализа одной пробы, и проводят проверку в соответствии с В.1.4 - В.1.7.

В.1.4 Проверку чистоты растворителей (гексана, ацетона) осуществляют следующим образом:

• растворитель в количестве, используемом для экстракции одной пробы, концентрируют до 1 см3 в чистой посуде;
• при проверке чистоты гексана аликвоту, отобранную из объема 1 см3, хроматографируют в соответствии с 10.6.1;
• при проверке чистоты ацетона данный растворитель в количестве, используемом для экстракции одной пробы, испаряют досуха, сухой остаток растворяют в 1 см3 гексана и хроматографируют в соответствии с 10.6.1.

В.1.5 Проверку чистоты жидких реактивов и дистиллированной воды производят следующим образом:

• проводят экстракцию жидких реактивов и дистиллированной воды в количестве, используемом для анализа одной пробы, очищенным гексаном при соотношении 20:1;
• с полученным гексановым экстрактом проводят операции по В.1.4.

В.1.6 Проверку чистоты твердых реактивов производят следующим образом:

• твердый (сыпучий) реактив в количестве, используемом для анализа одной пробы, заливают чистым гексаном при соотношении 1:3;
• смесь перемешивают, оставляют на интервал времени от 20 до 30 мин, гексан сливают в чистую посуду, повторяют эту операцию еще 1 раз и проводят операции по В.1.4.

В.1.7 Для проверки чистоты посуды ее ополаскивают чистым гексаном и проводят операции по В.1.4.

В.1.8 Если при проведении операций по В.1.4 - В.1.7 на хроматограмме обнаружены пики веществ, время удерживания которых совпадает со временем удерживания определяемых пестицидов, проводят очистку реактивов или материалов.

Примечание - Если время удерживания пиков веществ не совпадает с временем удерживания определяемых пестицидов, очистка необязательна.

В.1.9 Для проведения очистки реактивов их отбирают в количестве от 0,5 до 1,0 дм3 жидких и от 200 до 500 г твердых и проводят операции по В.1.10 - В.1.12.

В.1.10 Очистку растворителей (гексан, ацетон) осуществляют на установке для перегонки органических растворителей согласно 4.2.23 при нормальных условиях, соблюдая правила перегонки веществ:

• присутствие кипятильников в отгоночной колбе;
• правильное расположение лабораторного термометра по 4.1.12;
• учет зависимости температуры кипения от давления атмосферного воздуха;
• наблюдение за скоростью падения капель растворителя с аллонжа.

При перегонке использованного гексана его предварительно помещают в делительную воронку. В случае присутствия остаточных количеств ацетона и следов воды удаляют нижний водно-ацетоновый слой, после чего гексан сушат по 10.2.3 натрием сернокислым, масса которого в данном случае составляет от 15 до 20 г.

При перегонке 1 дм3 использованного гексана предгон (небольшое количество жидкости, предшествующее основной фракции гексана), перегоняющийся при температуре от 50 до 65 °C, может составлять от 50 до 100 см3. Основная фракция, перегоняющаяся при температуре от 65 до 68 °C, составляет от 600 до 700 см3; в перегонной установке должно оставаться не менее 100 см3 гексана.

Примечание - Проверка чистоты используемого ранее гексана обязательна.

В.1.11 Очистку жидких реактивов и дистиллированной воды производят следующим образом:

• в течение 10 мин проводят в делительной воронке экстракцию требуемого вещества, взятого в количестве от 0,5 до 1 дм3, чистым гексаном при соотношении 20:1;
• после разделения слоев гексановый слой отбрасывают в слив или регенерируют. Слой, содержащий очищаемое вещество, слитый в чистую посуду, возвращают в ту же делительную воронку и повторяют экстракцию с новой порцией гексана.

В.1.12 Очистку твердого реактива — натрия сернокислого — проводят следующим образом:

• от 200 до 500 г твердого реактива помещают в стакан, заливают чистым гексаном на 1 см выше уровня твердого реактива, оставляют на интервал времени от 20 до 30 мин, периодически перемешивая, отбрасывают гексан в слив и повторяют эту операцию еще два раза;
• тщательно сливают последнюю порцию гексана, твердый реактив помещают в выпарные чашки и оставляют в вытяжном шкафу до полного испарения гексана;
• после испарения гексана твердый реактив помещают в муфельную печь, выдерживают от 3 до 4 часов при температуре от 400 до 500 °C, в горячем состоянии переносят в эксикатор, на дно которого помещен хлористый кальций, и охлаждают до температуры рабочего помещения.

Примечание - Хлористый кальций должен быть в гранулированном состоянии.

В.1.13 Для очистки и поддержания чистоты посуды после проведения измерения ее моют раствором натрия двууглекислого с температурой от 50 до 70 °C и ополаскивают последовательно водопроводной водой, дистиллированной водой, ацетоном и гексаном, после чего посуду помещают в сушильный шкаф и выдерживают от 3 до 4 часов при температуре от 130 до 140 °C.

Примечание - Для анализа чистых проб выделяют отдельный комплект посуды.

В.2 Холостые определения

В.2.1 С целью обеспечения достоверности результатов измерений следует систематически проводить холостые (исключающие почву) определения.

В.2.2 Для проведения холостых определений выполняют операции методики, но без пробы, с применением чистой посуды и чистых реактивов, указанных в разделе 4, проверенных в соответствии с В.1.3 - В.1.7 и очищенных при необходимости в соответствии с В.1.9 - В.1.13.

Примечание - Результаты холостых определений являются основным показателем достоверности данных, полученных при проведении анализов.

Приложение Г (справочное)

НОРМА ВРЕМЕНИ НА РАБОТЫ ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ МАССОВОЙ ДОЛИ ПЕСТИЦИДОВ В ПРОБАХ

В таблице Г.1 представлена ориентировочная норма времени на работы по определению массовой доли пестицидов, затрачиваемого одним оператором на единовременное проведение анализа 6 проб.

Таблица Г.1

Норма времени на работы по определению массовой доли пестицидов в пробах

БИБЛИОГРАФИЯ