ПНД Ф 14.2.99-97. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации гидрокарбонатов в пробах природных вод титриметрическим методом

(утв. Госкомэкологией России 21.03.1997)

Утверждаю

ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ГИДРОКАРБОНАТОВ В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ ВОД ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 14.2.99-97

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Издание 2004 года.

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных вод для определения в них массовой концентрации гидрокарбонатов в диапазоне от 10 до 500 мг/куб. дм при потенциометрическом титровании (вариант 1) и от 10 до 300 мг/куб. дм при определении обратным титрованием (вариант 2) без разбавления и концентрирования пробы.

Если массовая концентрация гидрокарбонатов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, допускается разбавление пробы дистиллированной водой таким образом, чтобы концентрация гидрокарбонатов соответствовала регламентированному диапазону.

Определению гидрокарбонатов обратным титрованием мешают мутность, высокая цветность, активный хлор.

    Титриметрический     метод     определения     массовой    концентрации
гидрокарбонатов  основан на взаимодействии гидрокарбонатных ионов с сильной
кислотой  с  образованием слабой угольной кислоты, распадающейся в растворе
на  H O  и  свободный  CO .  При потенциометрическом титровании (вариант 1)
     2                   2
пробу  титруют  раствором  соляной  кислоты  до  рН  4,5 с индикацией точки

эквивалентности  при  помощи  рН-метра.  Вариант  2  (обратное  титрование)

предусматривает  добавление избытка соляной кислоты, удаление образующегося

CO и последующее титрование избытка кислоты раствором тетрабората натрия 2 (буры) в присутствии визуального индикатора.

3. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

• оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
• оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
• оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

4.1 Средства измерений

4.2 Вспомогательные устройства

Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерений и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п. п. 4.1 и 4.2.

4.3 Реактивы и материалы

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ 12.1.019.

5.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой титриметрического метода анализа.

7. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

8. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

8.1. Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

8.2. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором соляной кислоты 1:1, а затем дистиллированной водой.

8.3. Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают.

Объем отбираемой пробы должен быть не менее 300 куб. см.

8.4. Анализ проб следует проводить сразу после отбора. Если это невозможно, допускается хранение проб при 4 °С не более 1 суток.

8.5 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

• цель анализа, предполагаемые загрязнители;
• место, время отбора;
• номер пробы;
• должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1 Приготовление растворов и реактивов

9.1.1 Дистиллированная вода, свободная от CO .

                                             2

Дистиллированную воду кипятят 15 мин. и охлаждают до комнатной температуры в колбе, закрытой пробкой, в которую вставлена хлоркальциевая трубка с натронной известью. Хранят не более 1 мес.

9.1.2. Раствор соляной кислоты с концентрацией 0,05 моль/куб. дм эквивалента.

При приготовлении из стандарт-титра содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 куб. см, доводят объем до метки дистиллированной водой и перемешивают.

    Отбирают  пипеткой 50 куб. см  полученного раствора, помещают в мерную
колбу  вместимостью  200 куб. см, доводят объем до метки свободной  от  CO

                                                                      2

дистиллированной водой и перемешивают. При хранении в плотно закрытой

    При  отсутствии  стандарт-титра  раствор  готовят  из концентрированной
соляной кислоты. Для этого 2,1 куб. см  соляной кислоты разбавляют в мерной
колбе  вместимостью  500 куб. см свободной от CO  дистиллированной   водой.

                                            2

Точную концентрацию раствора соляной кислоты устанавливают в соответствии с п. 9.3 - 9.4.

9.1.3. Раствор соляной кислоты с концентрацией 0,02 моль/куб. дм эквивалента.

    Отбирают пипеткой 100 куб. см  раствора соляной кислоты с концентрацией
0,05 моль/куб. дм эквивалента, помещают  в мерную  колбу  вместимостью 250
куб. см и доводят  до  метки  свободной от CO  дистиллированной водой.  При

                                         2

хранении в плотно закрытой посуде раствор устойчив в течение 6 месяцев.

9.1.4 Раствор буры с концентрацией 0,0500 моль/куб. дм эквивалента.

4,7672 г буры квалификации х.ч. растворяют в бидистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 500 куб. см. Предварительно буру выдерживают до постоянной массы в эксикаторе над бромидом натрия, смоченным небольшим количеством воды.

Для предотвращения поглощения CO из воздуха раствор хранят в 2

герметично  закрытой  полиэтиленовой посуде или склянке. В последнем случае
для  предохранения от выщелачивания стенки склянки изнутри покрывают тонким

слоем парафина. Раствор хранят не более 3 мес.

    При  выполнении титрования должен быть исключен контакт раствора буры с
воздухом  во  избежание  поглощения CO . Для этого склянку с раствором буры

                                  2

герметично соединяют с бюреткой и закрывают пробкой с хлоркальциевой трубкой, заполненной натронной известью.

При отсутствии реактива квалификации х.ч. допускается использовать буру квалификации ч.д.а., дважды перекристаллизованную из воды. Описание перекристаллизации буры приведено в Приложении А.

9.1.5 Образцовые буферные растворы (для определения по варианту 1).

Образцовые буферные растворы, имеющие значения рН 4,01, 6,86 и 9,18 при 25 °С готовят из стандарт-титров в соответствии с инструкцией по их применению.

При отсутствии стандарт-титров буферные растворы готовят из солей в соответствии с Приложением А.

Все буферные растворы хранят в герметично закрытых полиэтиленовых сосудах в холодильнике не более 3 мес.

9.1.6. Насыщенный раствор хлорида калия (для определения по варианту 1).

60 г хлорида калия растворяют в 200 куб. см дистиллированной воды при 50 — 60 °С и охлаждают раствор до комнатной температуры. Раствор устойчив в течение 1 года.

0,5 г метилового красного растворяют в 100 куб. см этилового спирта и добавляют 4 куб. см 1% водного раствора метиленового голубого. Раствор должен иметь малиновый цвет в кислой среде и интенсивно зеленый цвет в щелочной среде. Смешанный индикатор хранят в склянке из темного стекла до помутнения или изменения окраски.

Водный раствор метиленового голубого готовят растворением 0,2 г индикатора в 20 куб. см дистиллированной воды.

9.1.8 Раствор тиосульфата натрия с концентрацией 0,1 моль/куб. дм (для

определения по варианту 2).

    2,5  г  Na S O  · 5H O растворяют в 100 куб. см  дистиллированной воды.
              2 2 3     2

Хранят в темной склянке не более 4 мес.

9.2 Подготовка установки для титрования по варианту 1

Подготовку рН-метра (иономера), измерительного (стеклянного) и вспомогательного электродов к работе и градуировку осуществляют в соответствии с инструкциями по эксплуатации прибора и электродов.

Ежедневную проверку работы прибора и электродов осуществляют по одному буферному раствору с рН 4,01.

Для подачи раствора соляной кислоты из микробюретки в титруемую пробу на кончик бюретки надевают пластиковую трубку, оканчивающуюся изогнутым кверху стеклянным или пластиковым капилляром с внутренним диаметром на выходе около 1 мм. Трубку закрепляют на держателе электродов таким образом, чтобы кончик капилляра располагался вблизи измерительного электрода.

9.3 Определение точной концентрации растворов соляной кислоты для титрования по варианту 1

    Отбирают   пипеткой  2,0  или  4,0  куб.  см  раствора  буры  в  стакан
вместимостью   150   куб.  см,  добавляют  100  куб.  см свободной  от  CO

                                                                      2

дистиллированной воды и титруют из микробюретки раствором соляной кислоты с концентрацией соответственно 0,02 моль/куб. дм или 0,05 моль/куб. дм, как описано в п. 11. Титрование повторяют дважды и, если расхождение в объемах раствора соляной кислоты не превышает 0,02 куб. см, за результат титрования

C_{K} = \frac{C_{\text{б}}·V_{\text{б}}}{V_{K}} ,

9.4 Установление точной концентрации раствора соляной кислоты для титрования по варианту 2

0,05  моль/куб.  дм,  переносят  в  коническую  колбу, добавляют 90 куб. см

свободной  от  CO  дистиллированной  воды  и  10 капель раствора смешанного

             2<br>

индикатора.   Титруют  раствором  буры  до  перехода  окраски  раствора  от

малиновой  к  интенсивно  зеленой.  Титрование  повторяют  дважды  и,  если

C_{K} = \frac{C_{\text{б}}·V_{\text{б}}}{V_{K}} ,

10. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ

Влияние мутности устраняют фильтрованием пробы.

Активный хлор удаляют добавлением к пробе эквивалентного количества раствора тиосульфата натрия.

При высокой цветности воды, затрудняющей определение конечной точки титрования по изменению окраски индикатора, следует использовать потенциометрическое титрование (вариант 1).

11.1 Выполнение измерений по варианту 1

В стакан вместимостью 150 куб. см отбирают пипеткой объем анализируемой воды в соответствии с табл. 2. Если требуемая аликвота меньше 100 куб. см,

                                              2

Стакан   с  пробой  помещают  на  магнитную  мешалку,  опускают  в  раствор

перемешивающий  элемент  и  электроды и титруют при перемешивании раствором

соляной кислоты 0,05 или 0,02 моль/куб. дм эквивалента из микробюретки до рН 4,5.

Повторяют титрование и, если расхождение между параллельными титрованиями не более 0,02 куб. см, за результат принимают среднее значение объема раствора соляной кислоты. В противном случае повторяют титрование до получения допустимого расхождения результатов.

Таблица 2

РЕКОМЕНДУЕМЫЕ ОБЪЕМЫ ПРОБ ВОДЫ И КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРА СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ ГИДРОКАРБОНАТОВ

11.2 Выполнение измерений по варианту 2

В коническую колбу вместимостью 250 куб. см вносят пипеткой 100 куб. см отфильтрованной анализируемой воды. Добавляют 10 капель смешанного индикатора и приливают из бюретки такое количество раствора соляной кислоты с концентрацией 0,05 моль/куб. дм, чтобы содержимое колбы приняло малиновую окраску. Затем добавляют еще 4 — 5 куб. см раствора соляной кислоты и удаляют диоксид углерода продуванием пробы воздухом от микрокомпрессора через трубку, опущенную до дна колбы, или кипячением в течение 10 мин.

Если пробу кипятили, ее охлаждают до комнатной температуры и титруют раствором буры до появления устойчивой зеленой окраски, не исчезающей в течение 1 мин.

Определение повторяют и, если расхождение в объемах раствора буры не превышает 0,05 куб. см, за результат принимают среднее арифметическое. В противном случае повторяют определение до получения допустимого расхождения результатов.

12.1 Массовую концентрацию гидрокарбонатов в анализируемой пробе воды X, мг/куб. дм, находят по формулам:

61,02 — молярная масса эквивалента HCO , г/моль. 3

Если массовая концентрация гидрокарбонатов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, разбавляют пробу так, чтобы массовая концентрация гидрокарбонатов входила в регламентированный диапазон, и выполняют титрование в соответствии с п. 11.1 или 11.2.

В этом случае массовую концентрацию гидрокарбонатов в анализируемой пробе воды X находят по формуле:

X = X_{V} \frac{V_{V}}{v} , ,

V_{V} — объем пробы воды после разбавления, куб. см;

v — объем аликвоты пробы воды, взятой для разбавления, куб. см.

12.2. За результат анализа X_{\text{ср}} принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений X_{1} и X_{2} :

X_{\text{ср}} = \frac{X_{1} + X_{2}}{2} ,

|X_{1} - X_{2}| \leq r \cdot (X_{1} + X_{2})/200,(1)

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

ЗНАЧЕНИЯ ПРЕДЕЛА ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ ПРИ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95

13. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

Результат анализа X_{\text{ср}} в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

где \Delta — показатель точности методики.

Значение \Delta рассчитывают по формуле:

\Delta = 0,01 \cdot \delta \cdot X_{\text{ср}} .

Значение \delta приведено в таблице 1.

Если проводилось разбавление пробы воды из-за превышения массовой концентрации гидрокарбонатов верхней границы диапазона, значение \delta выбирают из таблицы 1 для массовой концентрации гидрокарбонатов в разбавленной пробе воды X_{V} .

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

при условии \Delta_{\text{л}}<\Delta ,

где:

X_{\text{ср}} — результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

\pm \Delta_{\text{л}} — значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

• количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;
• способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

• оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
• контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

14.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры \text{К}_{\text{к}} с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры \text{К}_{\text{к}} рассчитывают по формуле:

\text{К}_{\text{к}} = |X\prime_{\text{ср}} - X_{\text{ср}} - \text{С}_{\text{д}}|,

X_{\text{ср}} — результат анализа массовой концентрации гидрокарбонатов в исходной пробе — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2;

\text{С}_{\text{д}} — величина добавки.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

K = \sqrt{\Delta_{\text{л},X\prime_{\text{ср}}}^{2} \times \Delta_{\text{л},X_{\text{ср}}}^{2}} ,

где \Delta_{\text{л},X\prime_{\text{ср}}}^{2} , \Delta_{\text{л},X_{\text{ср}}}^{2} — значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации гидрокарбонатов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: \Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot \Delta , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

\text{К}_{\text{к}} \leq \text{К}.(2)

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры \text{К}_{\text{к}} с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К рассчитывают по формуле:

\text{К}_{\text{к}} = |\text{С}_{\text{ср}} - C|,

\text{С}_{\text{ср}} — результат анализа массовой концентрации гидрокарбонатов в образце для контроля — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2;

С — аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

K = \Delta_{\text{л}} ,

где \pm \Delta_{\text{л}} — характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: \Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot \Delta , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

\text{К}_{\text{к}} \leq \text{К}.(3)

ОБРАЗЦОВЫХ БУФЕРНЫХ РАСТВОРОВ ИЗ СОЛЕЙ

А.1. Перекристаллизация буры

20 — 25 г Na B O · 10H O растворяют в 100 куб. см дистиллированной воды

                2 4 7     2
при нагревании  не  выше 60 °С. Теплый раствор быстро отфильтровывают через

складчатый бумажный фильтр «белая лента», непрерывно перемешивая фильтрат и

охлаждая  его  в воде со льдом. Выпавшие кристаллы отсасывают на стеклянном
фильтре  или  воронке Бюхнера и сушат на воздухе в чашке, накрытой бумажным

фильтром, периодически перемешивая палочкой, в течение 2 дней.

Хранят перекристаллизованную соль в бюксе, помещенном в эксикаторе с бромидом натрия, смоченном небольшим количеством воды.

А.2. Приготовление образцовых буферных растворов из солей

А.2.1. Буферный раствор с рН 4,01.

5,1055 г предварительно высушенного при 110 °С до постоянной массы гидрофталата калия количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 куб. см, растворяют и доводят объем до метки дистиллированной водой. При 25 °С этот раствор имеет рН 4,01.

А.2.2. Буферный раствор с рН 6,86.

    0,6805   г   дигидрофосфата   калия  и  0,710  г  гидрофосфата  натрия,
предварительно  высушенных  до постоянной  массы  при 110 °С, количественно
переносят  в  мерную колбу вместимостью 500 куб. см, растворяют в свободной
от  CO   дистиллированной  воде  и доводят объем до метки той же водой. При

  2

25 °С этот раствор имеет рН 6,86.

А.2.3. Буферный раствор с рН 9,18.

    1,907  г  буры  количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500
куб.  см,  растворяют  в  свободной  от CO  дистиллированной воде и доводят

                                      2

объем до метки той же водой. При 25 °С этот раствор имеет рН 9,18.