ПНД Ф 14.1:2.98-97. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений жесткости в пробах природных и очищенных сточных вод титриметрическим методом

(утв. Госкомэкологией России 21.03.1997)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["ПНД Ф 14.1:2.98-97"]:::rst
  click n0 "https://bukva.ai/docs/metodika-pnd-f-14-12-98-97" "ПНД Ф 14.1:2.98-97. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений жесткости в пробах природных и очищенных сточных вод титриметрическим методом (утв. Госкомэк"
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

Утверждаю Заместитель Председателя Государственного комитета РФ по охране окружающей среды А. А. Соловьянов 21 марта 1997 года

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ЖЕСТКОСТИ В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 14.1:2.98-97

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Издание 2004 г.

1. ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения величины их общей жесткости в диапазоне от 0,1 до 8,0 ммоль/дм3 эквивалента (мг-экв/дм3) титриметрическим методом без разбавления и концентрирования пробы.

Если величина общей жесткости анализируемой пробы превышает верхнюю границу, допускается разбавление пробы дистиллированной водой таким образом, чтобы величина общей жесткости соответствовала регламентированному диапазону.

Определению мешают мутность, цветность, а также ионы металлов: алюминия (> 10 мг/дм3), железа (> 10 мг/дм3), меди (> 0,05 мг/дм3), кобальта и никеля (> 0,1 мг/дм3), вызывая нечеткое изменение окраски в точке эквивалентности. Другие катионы (свинец, кадмий, марганец (II), цинк, стронций, барий) могут частично титроваться вместе с кальцием и повышать расход трилона Б.

Устранение мешающих влияний осуществляется в соответствии с п. 10.

2. ПРИНЦИП МЕТОДА

Метод определения общей жесткости основан на титровании пробы воды раствором динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б) в присутствии индикатора эриохрома черного Т (хромогена черного), в результате чего при pH около 10 образуются комплексные соединения трилона Б с ионами кальция и магния. Поскольку комплекс кальция более прочен, чем магния, при титровании пробы трилон Б взаимодействует с ионами кальция, а затем с ионами магния, вытесняя индикатор, комплекс которого с ионами магния окрашен в вишнево-красный цвет, а в свободной форме имеет голубую окраску.

3. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости, правильности

Значения показателя точности методики используют при:

• оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
• оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
• оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

4. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

4.1 Средства измерений

4.2 Вспомогательные устройства

Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерений и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п. п. 4.1 и 4.2.

4.3 Реактивы и материалы

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ 12.1.019.

5.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой титриметрического метода анализа.

7. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

8. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

8.1. Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

8.2. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором соляной кислоты 1:1, а затем дистиллированной водой.

8.3. Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают.

Объем отбираемой пробы должен быть не менее 300 см3.

8.4. Пробы не консервируют, хранят при комнатной температуре не более 6 месяцев.

Если в период хранения в пробе выпал осадок карбоната кальция, непосредственно перед анализом его растворяют прибавлением 0,5 — 1 см3 концентрированной соляной кислоты, предварительно перелив с помощью сифона прозрачный слой над осадком в чистую сухую склянку. Затем перелитый раствор и жидкость с растворенным осадком соединяют вместе и нейтрализуют 20% раствором гидроксида натрия, добавляя его по каплям и контролируя pH по индикаторной бумаге.

8.5 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

• цель анализа, предполагаемые загрязнители;
• место, время отбора;
• номер пробы;
• должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1 Приготовление растворов и реактивов

9.1.1 Раствор трилона Б с концентрацией 0,02 моль/дм3 эквивалента

3,72 г трилона Б растворяют в 1 дм3 дистиллированной воды. Точную концентрацию раствора устанавливают по стандартному раствору хлорида цинка, как описано в п. 9.2.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде, проверяют его концентрацию не реже 1 раза в месяц.

9.1.2 Раствор хлорида цинка с концентрацией 0,02 моль/дм3 эквивалента

0,35 г металлического цинка смачивают небольшим количеством концентрированной соляной кислоты и сейчас же промывают дистиллированной водой. Цинк сушат в сушильном шкафу при 105 °C в течение 1 ч, затем охлаждают и взвешивают на лабораторных весах с точностью до 0,1 мг.

Навеску цинка помещают в мерную колбу вместимостью 500 см3, в которую предварительно вносят 10 — 15 см3 дистиллированной воды и 1,5 см3 концентрированной соляной кислоты. Цинк растворяют, после чего объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой.

Рассчитывают молярную концентрацию эквивалента раствора хлорида цинка CZn(1/2 ZnCl₂), моль/дм3, по формуле:

C_{Zn} = \frac{a \cdot 1000}{32,69 \cdot V} ,

где a — навеска металлического цинка, г;

32,69 — молярная масса эквивалента Zn2+, г/моль;

V — объем мерной колбы, см3.

Раствор хлорида цинка хранят в плотно закрытой стеклянной или полиэтиленовой посуде не более 3 мес.

9.1.3 Буферный раствор NH₄Cl + NH₄OH

7,0 г хлорида аммония растворяют в мерной колбе вместимостью 500 см3 в 100 см3 дистиллированной воды и добавляют 75 см3 концентрированного раствора аммиака. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Буферный раствор хранят в плотно закрытой стеклянной или полиэтиленовой посуде не более 2 мес.

9.1.4 Индикатор эриохром черный Т

При выполнении анализа индикатор может применяться как в виде раствора, так и сухого препарата.

Раствор индикатора. 0,5 г эриохрома черного Т растворяют в 10 см3 буферного раствора, затем добавляют 90 см3 этилового спирта и тщательно перемешивают. Раствор устойчив при хранении в холодильнике в плотно закрытой склянке в течение 2 мес.

Порошок индикатора. 0,5 г эриохрома черного Т тщательно растирают в ступке с 50 г хлорида натрия. Использование при определении точной концентрации раствора трилона Б. Устойчив при хранении в посуде из темного стекла в течение 1 года.

9.1.5 Раствор гидроксида натрия, 20%

20 г NaOH растворяют в 80 см3 дистиллированной воды.

9.1.6 Раствор гидроксида натрия, 8%

40 г NaOH растворяют в 460 см3 дистиллированной воды.

9.1.7 Раствор гидроксида натрия, 0,4%

2 г NaOH растворяют в 500 см3 дистиллированной воды.

Растворы гидроксида натрия устойчивы при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в течение 2 мес.

9.1.8 Раствор сульфида натрия

2 г сульфида натрия растворяют в 50 см3 дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде не более недели.

9.1.9 Раствор диэтилдитиокарбамата натрия

5 г диэтилдитиокарбамата натрия растворяют в 50 см3 дистиллированной воды. Хранят не более 2 недель.

9.1.10 Раствор гидрохлорида гидроксиламина

5 г гидрохлорида гидроксиламина растворяют в 100 см3 дистиллированной воды. Хранят не более 2 мес.

9.1.11 Раствор соляной кислоты, 1:3

200 см3 концентрированной соляной кислоты смешивают с 600 см3 дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой посуде не более 1 года.

9.1.12 Активированный уголь

Подготовку активированного угля осуществляют в соответствии с Приложением А.

9.2 Установление точной концентрации раствора трилона Б

В коническую колбу вместимостью 250 см3 вносят 10 см3 раствора хлорида цинка (п. 9.1.2), добавляют дистиллированной воды приблизительно до 100 см3, 5 см3 буферного раствора и 10 — 15 мг индикатора эриохрома черного Т. Содержимое конической колбы тщательно перемешивают и титруют из бюретки раствором трилона Б до перехода окраски из красной в голубую.

Титрование повторяют 2 — 3 раза и при отсутствии расхождения в объемах раствора трилона Б более 0,05 см3 за результат принимают среднюю величину.

Концентрацию раствора трилона Б рассчитывают по формуле:

C_{\text{тр}} = C_{Zn} \frac{V_{Zn}}{V_{\text{тр}}} ,

где Cтр — концентрация раствора трилона Б, моль/дм3 эквивалента;

CZn — концентрация раствора хлорида цинка, моль/дм3 эквивалента;

Vтр — объем раствора трилона Б, пошедшего на титрование, см3;

VZn — объем раствора хлорида цинка, см3.

10. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ

Для устранения мешающего влияния катионов металлов к пробе перед титрованием прибавляют маскирующие реагенты: 0,5 см3 раствора сульфида или диэтилдитиокарбамата натрия и 0,5 см3 раствора гидрохлорида гидроксиламина.

Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют фильтрованием пробы.

Если проба воды заметно окрашена за счет присутствия веществ природного или антропогенного происхождения, затрудняется фиксация конечной точки титрования. В этом случае пробу перед выполнением анализа следует пропустить со скоростью 4 — 6 см3/мин через хроматографическую колонку, заполненную активированным углем (высота слоя 12 — 15 см). Первые 25 — 30 см3 пробы, прошедшей через колонку, отбрасывают.

Как правило, окрашенные соединения антропогенного происхождения сорбируются активированным углем практически полностью, в то время как природного (гумусовые вещества) — лишь частично. При высокой и неустраняемой цветности пробы, обусловленной гумусовыми веществами, определение конечной точки титрования значительно облегчается использованием для сравнения перетитрованной пробы этой же воды (пробы-свидетеля).

11. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1 Выбор объема пробы для анализа

Перед выполнением анализа пробы воды с неизвестной величиной жесткости проводят оценочное титрование.

Для оценочного титрования берут 10 см3 воды, добавляют 0,5 см3 буферного раствора, индикатор и титруют раствором трилона Б до перехода окраски в голубую. По величине израсходованного на титрование объема раствора трилона Б выбирают из таблицы 3 соответствующий объем пробы воды.

Таблица 3

Объем пробы воды, рекомендуемый для определения величины жесткости по результатам оценочного титрования

11.2 Титрование

В коническую колбу отмеривают пипеткой требуемый объем пробы, доводят, если необходимо, до 100 см3 дистиллированной водой, добавляют 5 см3 буферного раствора и 5 — 7 капель раствора индикатора или 10 — 15 мг порошка индикатора. Пробу перемешивают и титруют раствором трилона Б до перехода окраски из красно-фиолетовой в голубую.

Повторяют титрование и, если расхождение между параллельными титрованиями не превышает 0,05 см3 при объеме раствора трилона Б менее или равном 5 см3 и 0,1 см3 при объеме раствора трилона Б более 5 см3, за результат принимают среднее значение объема трилона Б. В противном случае повторяют титрование до получения допустимого расхождения результатов.

12. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 Величину общей жесткости в анализируемой пробе воды находят по формуле:

X = \frac{C_{\text{тр}} \cdot V_{\text{тр}} \cdot 1000}{V} ,

где X — общая жесткость воды, ммоль/дм3 эквивалента;

Cтр — концентрация раствора трилона Б, моль/дм3 эквивалента;

Vтр — объем раствора трилона Б, пошедшего на титрование пробы, см3;

V — объем пробы воды, взятой для определения, см3.

Если величина общей жесткости в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона (8,0 ммоль/дм3 эквивалента), разбавляют пробу с таким расчетом, чтобы она входила в регламентированный диапазон, и выполняют титрование в соответствии с п. 11.2.

В этом случае величину жесткости в анализируемой пробе воды X находят по формуле:

X = X_{V} \frac{V_{V}}{v} ,

где XV — величина жесткости в разбавленной пробе воды, ммоль/дм3 эквивалента;

v — объем аликвоты пробы воды, взятой для разбавления, см3;

VV — объем пробы воды после разбавления, см3.

12.2 За результат анализа Xср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений X1 и X2:

X_{\text{ср}} = \frac{X_{1} + X_{2}}{2} ,

для которых выполняется следующее условие:

|X_{1} - X_{2}| \leq r \cdot (X_{1} + X_{2})200 , (1)

где r — предел повторяемости.

Значения предела повторяемости r при вероятности P = 0.95 для всего регламентированного диапазона измерений величины общей жесткости составляет 6%.

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение.

Значение предела воспроизводимости R при P = 0.95 для всего регламентированного диапазона измерений величины общей жесткости составляет 11%.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

13. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

Результат анализа Xср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

X_{\text{ср}} \pm \Delta,P = 0,95 ,

где \Delta — показатель точности методики.

Значение \Delta рассчитывают по формуле:

\Delta = 0,01 \cdot \delta \cdot X_{\text{ср}} .

Значение \delta приведено в таблице 1.

Если проводилось разбавление пробы воды из-за превышения величины общей жесткости верхней границы диапазона, значение \delta выбирают из таблицы 1 для величины жесткости в разбавленной пробе воды XV.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

X_{\text{ср}} \pm \Delta_{\text{л}},P = 0,95 ,

при условии \Delta_{\text{л}}<\Delta ,

где Xср — результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

\pm \Delta_{\text{л}} — значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

• количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;
• способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

14. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

• оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
• контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

14.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода разбавления пробы

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Kк с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры Kк рассчитывают по формуле:

K_{\text{к}} = |2X_{\text{с}}\prime_{\text{р}} - X_{\text{ср}}| ,

где X_{\text{с}}\prime_{\text{р}} — результат анализа величины общей жесткости в разбавленной в два раза пробе — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2.

Xср — результат анализа величины общей жесткости в исходной пробе — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

K = \sqrt{4\Delta_{\text{л},X_{\text{с}}\prime_{\text{р}}}^{2} + \Delta_{\text{л},X_{\text{ср}}}^{2}} ,

где \Delta_{\text{л},X_{\text{с}}\prime_{\text{р}}} , \Delta_{\text{л},X_{\text{ср}}} — значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие величине общей жесткости в разбавленной пробе и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: \Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot \Delta , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

Kк <= K. (2)

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Kк с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры Kк рассчитывают по формуле:

K_{\text{к}} = |C_{\text{ср}} - C| ,

где Cср — результат анализа величины общей жесткости в образце для контроля — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2;

C — аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

K = \Delta_{\text{л}} ,

где \pm \Delta_{\text{л}} — характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: \Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot \Delta , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

Kк <= K. (3)

При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Приложение А (обязательное)

ПОДГОТОВКА АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ

Порцию активированного угля, достаточную для заполнения колонки, помещают в коническую колбу, добавляют 100 — 150 см3 раствора соляной кислоты 4 моль/дм3 и кипятят 2 — 3 ч. Если раствор кислоты окрашивается, повторяют операцию до тех пор, пока он не останется бесцветным. Уголь отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге, добавляют 100 — 150 см3 раствора гидроксида натрия 1 моль/дм3 и выдерживают 8 — 10 ч. Если появляется окраска, операцию повторяют.

Очищенный уголь отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции. Хранят в склянке с дистиллированной водой до 6 месяцев.

Для заполнения колонки склянку встряхивают и переносят уголь вместе с водой в колонку, избыток воды сливают через кран. Высота слоя угля должна быть 12 — 15 см. Перед пропусканием пробы воду из колонки удаляют.

После пропускания каждой пробы воды уголь в колонке регенерируют промыванием 0,4% раствором гидроксида натрия до исчезновения окраски последнего, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции.