ПНД Ф 14.1:2.56-96. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации цианидов в природных и сточных водах фотометрическим методом с пиридином и барбитуровой кислотой
Актуально на 08.11.2026.
Как цитировать: "ПНД Ф 14.1:2.56-96. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации цианидов в природных и сточных водах фотометрическим методом с пиридином и барбитуровой кислотой". ПНД Ф 14.1:2.56-96. https://bukva.ai/docs/metodika-pnd-f-14-12-56-96
(утв. Минприроды России 20.03.1996)
Примечание
ФГБУ «ФЦАО» 20.03.1996 утвержден ПНД Ф 14.1:2.56-96 «Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации цианидов в природных и сточных водах фотометрическим методом с пиридином и барбитуровой кислотой (с примечаниями)» (Издание 2015 г.).
20 марта 1996 года
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ЦИАНИДОВ В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ПИРИДИНОМ И БАРБИТУРОВОЙ КИСЛОТОЙ
Методика допущена для целей государственного экологического контроля.
Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.
Разработчик: ФГУ «Федеральный научно-методический центр анализа и мониторинга окружающей среды МПР России — ФГУ „ФЦАМ“ (ранее — ГУАК Минприроды РФ и ФГУ „ЦЭКА“ МПР России).»
В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 — ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.01.03.030/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол № 1 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ» МПР России от 03.03.2004).
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящий документ устанавливает фотометрическую методику количественного химического анализа проб природных и сточных вод для определения в них цианидов при массовой концентрации от 0,005 до 0,25 мг/куб. дм фотометрическим методом с применением пиридина и барбитуровой кислоты без разбавления и концентрирования пробы.
Если массовая концентрация цианидов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация цианидов соответствовала регламентированному диапазону.
Если массовая концентрация цианидов в анализируемой пробе ниже минимально определяемой, то допускается концентрирование.
Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе сульфидов, роданидов, красителей, окислителей, восстановителей и аминов, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9).
1. ПРИНЦИП МЕТОДА
Фотометрический метод определения массовой концентрации цианидов основан на превращении цианида в хлорциан и взаимодействии последнего с пиридином и барбитуровой кислотой.
Оптическую плотность полученного комплекса измеряют при длине волны лямбда = 584 нм.
2. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.
| Диапазон измерений, мг/куб. дм | Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности P = 0,95), +/- дельта, % | Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), сигма , % r | Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), сигма , % R |
|---|---|---|---|
| От 0,005 до 0,025 вкл. | 45 | 14 | 17 |
| Св. 0,025 до 0,05 вкл. | 29 | 9 | 12 |
| Св. 0,05 до 0,25 вкл. | 25 | 6 | 10 |
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ
3.1. Средства измерений, оборудование и материалы
Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны лямбда = 584 нм.
Кювета с толщиной поглощающего слоя 10 мм.
Весы лабораторные 2 класса точности, ГОСТ 24104.
Сушильный шкаф электрический, ОСТ 16.0.801.397.
Фильтры обеззоленные, ТУ 6-09-1678.
Бумага индикаторная универсальная, ТУ 6-09-1181.
Прибор для перегонки цианидов (см. Приложение 1).
3.2. Посуда
Стаканчики для взвешивания СВ, ГОСТ 25336.
Пробирки П-1-10-0,1 ХС, ГОСТ 1770.
Колбы мерные наливные 2-50-2; 2-100-2; 2-200-2; 2-500-2; 2-1000-2, ГОСТ 1770.
Пипетки 4(5)-2-1; 4(5)-2-2; 6(7)-2-5; 6(7)-2-10; 3-2-5; 3-2-10; 3-2-25; 3-2-50, ГОСТ 29227 <*>.
Бюретка 6-2-2; 1-2-25-0,1, ГОСТ 29251 <*>.
Цилиндры мерные 2-100; 2-250; 4-100, ГОСТ 1770.
Колбы конические КН-2-100-34, ГОСТ 25336.
Воронки стеклянные для фильтрования, ГОСТ 25336.
Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 — 1000 куб. см для отбора и хранения проб и реактивов.
<*> Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 23 заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.
3.3. Реактивы
Барбитуровая кислота, ТУ 6-09-512.
Калия гидроокись, ТУ 6-09-50-2322.
Калий двухромовокислый, ГОСТ 4220.
Натрий сернистокислый (сульфит натрия), ГОСТ 195.
Магний хлористый, 6-водный, ГОСТ 4209.
Метиловый оранжевый (индикатор), ГОСТ 10816.
Пиридин, ГОСТ 13647.
Свинец (II) углекислый (карбонат свинца), ГОСТ 10275.
Серебро азотнокислое, ГОСТ 1277.
Цианид калия KCN (сильный яд!), МРТУ 6-09-3799, или
роданид калия KCNS, ГОСТ 4139.
Цинк уксуснокислый, 2-водный, ГОСТ 5823.
Вода дистиллированная, ГОСТ 6709.
Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.
4. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ
4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.
4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.
4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.
4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического и спектрофометрического анализов, изучивший инструкцию по работе с соответствующими приборами.
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
Измерения проводятся в следующих условиях:
температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °C;
атмосферное давление (84,0 — 106,7) кПа (630 — 800 мм рт. ст.);
относительная влажность (80 +/- 5)%;
напряжение сети (220 +/- 10) В;
частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.
7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ
Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб» <*>.
7.1 Подготовка посуды для отбора проб
Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают раствором СМС, промывают водопроводной водой, обрабатывают хромовой смесью, тщательно промывают водопроводной, затем 3 — 4 раза дистиллированной водой.
7.2. Пробы воды (объем не менее 100 куб. см) отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой.
7.3. Определение цианидов необходимо проводить вскоре после отбора проб, поскольку большинство цианидов неустойчиво.
7.4. Если проба не будет проанализирована в день отбора, то ее консервируют добавлением едкого натра или едкого кали (на 1 куб. дм воды ~ 1 г NaOH, pH > 11). Консервированная проба может храниться не более 2 суток при температуре (3 — 4) °C.
7.5. Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света. Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковывают в тару, обеспечивающую сохранность и предохраняющую от резких перепадов температуры. При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указываются:
цель анализа, предполагаемые загрязнители;
должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1. Подготовка прибора к работе
Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения производят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. Прибор должен быть поверен.
8.2. Приготовление вспомогательных растворов
8.2.1 Хлорамин Т, 1%-ный раствор.
1 г хлорамина Т (натриевая соль п-толуолсульфохлорамида тригидрата) растворяют в 100 куб. см дистиллированной воды.
8.2.2 Едкий натр, водный раствор.
Растворяют 4 г NaOH в небольшом объеме дистиллированной воды и затем доводят объем до 1 куб. дм.
8.2.3 Хлорид ртути (II), приблизительно 7%-ный водный раствор.
Растворяют 35 г хлористой ртути (Осторожно яд!) в 500 куб. см дистиллированной воды.
8.2.4 Хлорид магния, приблизительно 33%-ный водный раствор.
Растворяют 50 г хлористого магния (6-водного) в 100 куб. см дистиллированной воды.
8.2.5 Смешанный реактив.
В мерную колбу емкостью 50 куб. см помещают 3 г барбитуровой кислоты и приливают небольшое количество дистиллированной воды. Затем прибавляют 15 куб. см чистого пиридина (темп. кип. 114 — 115 °C) и смесь взбалтывают до тех пор, пока вся барбитуровая кислота не растворится, добавляют 3 куб. см концентрированной соляной кислоты, доливают до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор должен быть бесцветным.
8.2.6 Метиловый оранжевый, 0,05%-ный раствор.
Растворяют 0,05 г натриевой соли метилового оранжевого в 100 куб. см горячей дистиллированной воды и после охлаждения фильтруют.
8.2.7 Азотнокислое серебро, водный раствор.
3,3975 г азотнокислого серебра растворяют в дважды дистиллированной воде и доводят объем раствора в мерной колбе вместимостью 1 куб. дм до метки водой. Раствор хранят в склянке темного цвета.
Для установления поправки к титру раствора азотнокислого серебра пользуются точным раствором хлористого натрия. В коническую колбу вместимостью 100 куб. см помещают 15 куб. см точного раствора хлористого натрия и приливают мензуркой дистиллированную воду до общего объема 50 куб. см.
Прибавляют 0,5 куб. см раствора бихромата калия и титруют раствором азотнокислого серебра до переходной окраски. Определение повторяют, средняя величина берется за результат. Поправка к титру раствора вычисляется по формуле:
a
a — количество миллилитров раствора хлористого натрия, применявшегося для определения нормальности раствора азотнокислого серебра;
0,02 — нормальность раствора хлористого натрия;
b — количество миллилитров раствора азотнокислого серебра, затраченное при титровании (после того, как из него вычтут количество миллилитров этого раствора на вызов окрашивания).
8.2.8 Хлористый натрий, точный водный раствор.
1,1688 г хлористого натрия растворяют в дистиллированной воде, помещают в мерную колбу вместимостью 1 куб. дм и доводят до метки водой.
8.2.9 Аммиак, водный раствор.
Концентрированный (25%-ный) раствор аммиака разбавляют дистиллированной водой в два раза.
8.2.10 Раствор бихромата калия с ацетатом цинка.
В дистиллированной воде растворяют 50 г ацетата цинка и 2,5 г бихромата калия. Объем раствора доводят до 500 куб. см водой.
8.2.11 Соляная кислота, водный раствор.
8,3 куб. см концентрированной соляной кислоты разбавляют дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1 куб. дм.
8.2.12 Основной стандартный раствор цианида калия <*>.
<*> Цианид калия может быть заменен роданидом калия в эквивалентном количестве.
Растворяют 0,2 г KOH и 0,25 г цианида калия в 100 куб. см дистиллированной воды.
(Осторожно! Цианид калия — сильный яд! Следует избегать соприкосновения или вдыхания паров раствора!) _
1 куб. см этого раствора содержит 1 мг CN .
Точный титр основного стандартного раствора устанавливают титрованием раствором нитрата серебра следующим образом:
10 куб. см стандартного раствора помещают в коническую колбу емкостью 100 куб. см, приливают 40 куб. см дистиллированной воды, 0,5 куб. см раствора аммиака (п. 8.2.9) и добавляют несколько кристаллов йодистого калия. Содержимое колбы перемешивают и титруют раствором серебра до появления неисчезающей мути йодида серебра.
Концентрацию раствора вычисляют по формуле:
V x 0,02 x 2 x 26,0 x 1000 _
N = --------------------------, мг CN /куб. дм, 10
V — количество раствора азотнокислого серебра, пошедшее на титрование 10 куб. см раствора KCN , куб. см;
0,02 — нормальность раствора азотнокислого серебра; _
26,0 — эквивалентная масса CN .
Титр раствора проверяют каждую неделю, потому что концентрация его постепенно уменьшается.
8.2.13 Рабочий стандартный раствор цианида калия.
Раствор готовят непосредственно перед анализом разбавлением основного стандартного раствора раствором едкого натра (1 г NaOH в 1 куб. дм воды)
_
так, чтобы он содержал 0,5 мкг CN в 1 куб. см.
8.2.14 Хлористый натрий, водный раствор.
Растворяют 5,844 г хлорида натрия, высушенного при 105 °C, в дистиллированной воде и разбавляют в мерной колбе вместимостью 1 куб. дм до метки.
8.2.15 Нитрат серебра, водный раствор.
16,987 г азотнокислого серебра растворяют в дважды дистиллированной воде и доводят объем раствора в мерной колбе вместимостью 1 куб. дм до метки водой. Раствор хранят в склянке темного цвета.
8.3. Построение градуировочного графика
Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки определяемого компонента с концентрациями 0,005 — 0,25 мг/куб. дм. Условия анализа, его проведение должны соответствовать описанным в пунктах 6 и 10.
Состав и количество образцов для построения градуировочного графика приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5%.
| № п/п | Содержание цианидов, мкг в 5 куб. см раствора | Объем рабочего стандартного раствора, куб. см | Объем дистиллированной воды, куб. см |
|---|---|---|---|
| 1 | 0,000 | 0,00 | 5,00 |
| 2 | 0,050 | 0,10 | 4,90 |
| 3 | 0,075 | 0,15 | 4,85 |
| 4 | 0,125 | 0,25 | 4,75 |
| 5 | 0,250 | 0,50 | 4,50 |
| 6 | 0,500 | 1,00 | 4,00 |
| 7 | 1,000 | 2,00 | 3,00 |
| 8 | 1,250 | 2,50 | 2,50 |
Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.
Строят градуировочный график в координатах оптическая плотность — концентрация цианидов (в мкг в 5 куб. см раствора).
8.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене партии реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:
X — результат контрольного измерения массовой концентрации цианидов в образце для градуировки, мг/куб. дм;
C — аттестованное значение массовой концентрации цианидов в образце для градуировки, мг/куб. дм;
сигма — среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной Rл прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.
Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: сигма = 0,84 сигма , с последующим Rл R уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности
результатов анализа.
Значения сигма приведены в таблице 1. R
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
9. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ
9.1. Определению мешает хлорциан, который может находиться в очищенной сточной воде, если вода очищалась хлорной известью или гипохлоритом натрия при pH = 9. В этих случаях пробу еще до начала отгонки сильно подщелачивают и выдерживают некоторое время в закрытом сосуде.
9.2. В присутствии роданидов определяют сумму цианидов и роданидов, затем определяют содержание роданидов после удаления цианидов отгонкой. Содержание цианидов находят по разности результатов этих определений.
К другим мешающим примесям относятся окислители, восстановители, амины, окрашенные вещества, сульфиды.
9.3. Сульфиды удаляют добавлением порошка карбоната свинца с предварительным подщелачиванием пробы до pH = 11. Осажденный сульфид свинца отфильтровывают, промывают, смывную воду добавляют к фильтрату и берут аликвотную часть для анализа.
9.4. Окислители удаляют обработкой проб воды 1%-ным раствором сульфита натрия до появления отрицательной реакции на йодкрахмальную бумагу.
9.5. Предварительной отгонкой достигается устранение или уменьшение количества примесей и концентрирование цианидов. В процессе отгонки цианиды переходят в летучую синильную кислоту, которая поглощается едкой щелочью. Возможны два варианта отгонки:
A) с добавлением реактивов, удерживающих все нетоксичные цианиды и превращающих токсичные цианиды в отгоняемую синильную кислоту; B) с добавлением реактивов, разлагающих все цианиды, в том числе и наиболее устойчивые комплексные цианиды, с выделением синильной кислоты. При этом в первом случае определяются только токсичные цианиды, во втором — их общее содержание.
В плоскодонную коническую колбу помещают 100 куб. см пробы, добавляют 2 капли раствора метилового оранжевого и титруют раствором соляной кислоты (по п. 8.2.11) до перехода окраски из желтой в красную. Записывают объем израсходованной на титрование кислоты.
Затем 250 куб. см пробы помещают в перегонную колбу вместимостью 500 куб. см (проба должна содержать не более 25 мг/куб. дм всех цианид-ионов, включая циангруппы гексацианферратов, иначе берут меньший объем и разбавляют до 250 куб. см дистиллированной водой), добавляют 10 куб. см смеси бихромата калия и ацетата цинка (если при этом выпадает осадок гидроксида цинка, на него не следует обращать внимание). Приливают раствор соляной кислоты (по п. 8.2.11) в объеме, необходимом для нейтрализации пробы (руководствуясь результатом, полученным при титровании 100 куб. см пробы), перемешивают и добавляют избыток соляной кислоты (1 мг-экв.). Осадок гидроксида цинка должен раствориться в избытке кислоты, и раствор в колбе станет прозрачным. При высоком содержании гексацианферратов может остаться белая или коричневая муть (осадок гексацианферратов цинка), которая иногда выделяется только при последующем нагревании. pH раствора в колбе должен быть в пределах 5,2 — 5,5. Колбу для отгонки соединяют с обратным холодильником. В поглотительные сосуды наливают по 10 куб. см раствора едкого натра (по п. 8.2.2) и собирают установку для перегонки. Перегонку начинают через 5 минут после добавления в перегонную колбу соляной кислоты. В процессе перегонки через всю систему пропускают воздух с такой скоростью, чтобы через жидкость в колбе проходил один пузырек воздуха в 1 с. В течение 30 — 40 минут перегоняется около 85 куб. см жидкости, после этого нагревание прекращают, но воздух еще некоторое время пропускают через всю систему. Затем поглотительные сосуды отсоединяют и содержимое количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, подводящие трубки промывают дистиллированной водой и промывные воды сливают в ту же колбу, доводя ее объем до метки. 5 куб. см полученного отгона нейтрализуют раствором соляной кислоты (по п. 8.2.11) и определяют в них цианиды, как указано в п. 10.
Перегонку ведут в присутствии солей магния и ртути. В два поглотительных сосуда наливают по 50 куб. см раствора едкого натра (по
п. 8.2.2). В перегонную колбу помещают несколько стеклянных шариков и _ 250 — 500 куб. см пробы, содержащей не более 500 мг CN , или меньший объем, меньший объем, который доводят дистиллированной водой до половины вместимости колбы.
Собирают прибор для перегонки и устанавливают такое разрежение, чтобы через жидкость в колбе проходили один-два пузырька воздуха в 1 с. Затем вводят в перегонную колбу через воронку 20 куб. см хлорида ртути (по п. 8.2.3) и 10 куб. см хлорида магния (по п. 8.2.4), воронку ополаскивают небольшим количеством дистиллированной воды и в течение трех минут продувают для перемешивания пробы. Затем медленно вводят через воронку серную кислоту (5 куб. см на каждые 100 куб. см перегоняемой смеси) и снова осторожно промывают воронку дистиллированной водой. После перемешивания жидкости перегонную колбу нагревают и кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч. Периодически проверяют скорость пропускания воздуха. Через час нагревание прекращают, но воздух через систему пропускают еще в течение 15 минут для охлаждения. Отсоединяют поглотительные сосуды, промывают подводящие трубки дистиллированной водой и содержимое поглотительных сосудов количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250 куб. см, доводя объем жидкости водой до метки (при наличии трудно расщепляемых комплексных цианидов, как например комплексного цианида кобальта, в поглотительные сосуды снова вносят по 50 куб. см раствора едкого натра (по п. 8.2.2) и продолжают перегонку еще 1 час, в некоторых случаях полное разложение комплексного цианида кобальта достигается лишь через 24 часа).
Если проба содержит менее 0,1 мг цианидов в 1 куб. дм, ее не разбавляют и цианиды определяют в растворе, полученном при объединении жидкостей из обоих поглотительных сосудов.
Далее поступают, как описано в п. 10.
При анализе сильно загрязненных органическими веществами сточных вод рекомендуется следующая предварительная обработка пробы.
Анализируемую воду фильтруют, отбирают 200 куб. см или более фильтрата _ (в зависимости от предполагаемого содержания CN ), прибавляют 5 куб. см раствора хлорида натрия (по п. 8.2.14) и 20 куб. см раствора серебра (по п. 8.2.15). Если анализируемая вода содержит достаточное количество хлоридов, то хлорид натрия не добавляют, а раствор серебра приливают до полного выпадения в осадок всех анионов, осаждаемых ионами серебра <*>.
<*> При анализе сильнощелочных вод выпадает чрезмерно большое количество оксида серебра. В этом случае, когда после осаждения хлорида серебра начинается выделение черного осадка оксида серебра, раствор следует слегка подкислить и, добавив несколько капель раствора нитрата серебра, убедиться, что дальнейшее осаждение прекратилось.
Раствор с осадком нагревают до кипения, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Осадок тщательно промывают водой, к которой добавляют несколько капель раствора нитрата серебра (по п. 8.2.15).
Промытый осадок вместе с фильтром помещают в колбу для перегонки, к содержимому колбы приливают 200 куб. см дистиллированной воды и 5 куб. см серной кислоты (плотн. 1,84 г/куб. см) и далее продолжают, как указано в п. 9.5 вариант B.
10. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
10.1. Определение цианидов в отсутствии роданидов
В градуированную плоскодонную пробирку вместимостью 10 куб. см, снабженную притертой пробкой, вносят 5 куб. см отгона или первоначальной
_
пробы с содержанием от 0,025 до 1,25 мкг CN (pH раствора может быть в пределах от 2 до 10), прибавляют 0,2 куб. см раствора хлорамина Т (по
п. 8.2.1), закрывают пробкой, взбалтывают и дают постоять 1 мин. Затем непрерывном перемешивании добавляют 0,6 куб. см смешанного реактива (по п. 8.2.5), закрывают пробкой и дают постоять 8 мин. При более высоком _ содержании CN пробу предварительно разбавляют.
Измеряют оптическую плотность полученного пурпурного раствора по отношению к раствору холостого опыта, проведенного с 5 куб. см дистиллированной воды, при длине волны лямбда = 584 нм в кювете с толщиной слоя жидкости 10 мм. Содержание цианидов в пробе определяют по градуировочному графику.
10.2. Определение цианидов в присутствии роданидов
В две градуировочные пробирки наливают по 5 куб. см исследуемой воды. Одну из них, в которой определяют сумму цианидов и роданидов, обрабатывают так, как указано в п. 10.1.
Пробу в другой пробирке подкисляют раствором соляной кислоты (по п. 8.2.11), предварительно определив необходимое количество кислоты титрованием пробы 0,1 н HCl по метиловому оранжевому, добавляя избыток кислоты (1 каплю). Пробирку с подкисленной пробой помещают в кипящую воду на 30 минут для удаления цианидов.
Роданиды в этих условиях остаются в растворе. Пробу в пробирке охлаждают, доводят ее объем дистиллированной водой до 5 куб. см и проводят
определение, как указано в п. 10.1. Для определения роданидов пользуются
тем же градуировочным графиком, что и для цианидов, при этом нет
_ _
необходимости пересчета CN ---> CNS . Содержание цианидов в пробе
рассчитывают по разности между результатами определения, полученными в 1-ой и 2-ой пробирках.
11. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Содержание цианидов, X (мг/куб. дм), рассчитывают по формуле:
C
C — концентрация цианидов, найденная по графику, мг;
V — объем, взятый для анализа (куб. см).
За результат анализа, X , принимают среднее арифметическое значение ср
двух параллельных определений X и X .
1 2
X + X
1 2
X = -------,
ср 2
для которых выполняется следующее условие:
|X - X | <= r x (X + X ) / 200, (1) 1 2 1 2
где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.
| Диапазон измерений, мг/куб. дм | Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, % |
|---|---|
| От 0,005 до 0,025 вкл. | 39 |
| Св. 0,025 до 0,05 вкл. | 25 |
| Св. 0,05 до 0,25 вкл. | 17 |
При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.
| Диапазон измерений, мг/куб. дм | Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, % |
|---|---|
| От 0,005 до 0,025 вкл. | 48 |
| Св. 0,025 до 0,05 вкл. | 34 |
| Св. 0,05 до 0,25 вкл. | 28 |
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
12.1. Результат анализа X в документах, предусматривающих его ср использование, может быть представлен в виде:
где ДЕЛЬТА — показатель точности методики.
Значение ДЕЛЬТА рассчитывают по формуле:
ДЕЛЬТА = 0,01 x дельта x X . ср
Значение дельта приведено в таблице 1.
Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:
X +/- ДЕЛЬТА , P = 0,95, при условии ДЕЛЬТА < ДЕЛЬТА, ср л л
X — результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики; ср
+/- ДЕЛЬТА — значение характеристики погрешности результатов анализа, л установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.
Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают: - количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа; - способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).
12.2 В том случае, если массовая концентрация цианидов в анализируемой
пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация цианидов соответствовала регламентированному диапазону.
Результат анализа X в документах, предусматривающих его ср использование, может быть представлен в виде:
где +/- ДЕЛЬТА' — значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты.
12.3. Если массовая концентрация цианидов в анализируемой пробе ниже минимально определяемой по методике концентрации, то допускается концентрирование. В этом случае одновременно с анализируемой пробой ведут анализ аттестованного раствора с содержанием цианидов, соответствующим содержанию их в исходной рабочей пробе. Результат анализа исходной рабочей пробы признают удовлетворительным, если выполняется следующее условие:
X — результат контрольного измерения массовой концентрации цианидов в образце для контроля (стандартном растворе);
C — аттестованное значение массовой концентрации цианидов в образце для контроля (стандартном растворе);
K — норматив оперативного контроля процедуры анализа.
ДЕЛЬТА» — значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину концентрирования пробы.
13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
13.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок
Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K с нормативом контроля
к
K.
Результат контрольной процедуры K рассчитывают по формуле: к
K = |X' - X - C |, к ср ср д
X' — результат анализа массовой концентрации цианидов в пробе с ср известной добавкой — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11;
X — результат анализа массовой концентрации цианидов в исходной ср пробе — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11.
Норматив контроля K рассчитывают по формуле:
__________________________
/ 2 2 K = \/ДЕЛЬТА + ДЕЛЬТА , л,X' л,X ср ср где ДЕЛЬТА , ДЕЛЬТА - значения характеристики погрешности л,X' л,X ср ср результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики,
соответствующие массовой концентрации цианидов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: ДЕЛЬТА = 0,84 x ДЕЛЬТА, с последующим уточнением по мере накопления
л
информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:
При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
13.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля
Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K с нормативом контроля
к
K.
Результат контрольной процедуры K рассчитывают по формуле: к
K = |C - C|, к ср
C — результат анализа массовой концентрации цианидов в образце для ср контроля — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11;
C — аттестованное значение образца для контроля.
Норматив контроля K рассчитывают по формуле:
где +/- ДЕЛЬТА — характеристика погрешности результатов анализа, л соответствующая аттестованному значению образца для контроля.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: ДЕЛЬТА = 0,84 x ДЕЛЬТА, с последующим уточнением по мере накопления
л
информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:
При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
Приложение 1
(обязательное)
Прибор для отгонки цианидов состоит из перегонной колбы Клайзена вместимостью от 500 до 1000 куб. см со шлифом, притертой насадкой с воронкой и капилляром (внутреннее сечение 3 мм), доходящим до дна колбы, обратного холодильника со шлифом длиной 200 мм, двух поглотительных сосудов вместимостью 100 куб. см (промывалки) и колбы Бунзена, соединенной с вакуум-насосом.