Скачать PDF

ПНД Ф 14.1:2.195-2003 (ФР.1.31.2007.03804). Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации ионов цинка в природных и сточных водах фотометрическим методом с сульфарсазеном

№ ПНД Ф 14.1:2.195-2003Действующий акт

Актуально на 08.11.2026.

Как цитировать: "ПНД Ф 14.1:2.195-2003 (ФР.1.31.2007.03804). Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации ионов цинка в природных и сточных водах фотометрическим методом с сульфарсазеном". ПНД Ф 14.1:2.195-2003. https://bukva.ai/docs/metodika-pnd-f-14-12-195-2003

(утв. ФБУ «ФЦАО» 10.12.2012)

Утверждаю
Директор ФБУ «Федеральный
центр анализа и оценки
техногенного воздействия»
В. И. Цуканов

10 декабря 2012 года

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ ЦИНКА В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С СУЛЬФАРСАЗЕНОМ

ПНД Ф 14.1:2.195-2003 (ФР.1.31.2007.03804)

Издание 2012 г.

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»).

1 ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации ионов цинка в природных и сточных водах фотометрическим методом с сульфарсазеном.

Диапазон измеряемых концентраций от 0,005 до 5 мг/куб. дм.

Если массовая концентрация ионов цинка в анализируемой пробе меньше 0,02 мг/куб. дм, то пробу необходимо концентрировать.

Если массовая концентрация ионов цинка в анализируемой пробе превышает 0,5 мг/куб. дм, то пробу необходимо разбавлять.

Определению ионов цинка мешают ионы ртути и свинца. Обычно их содержание значительно ниже содержания ионов цинка, поэтому их влиянием можно пренебречь.

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Таблица 1

ДИАПАЗОН ИЗМЕРЕНИЙ, ЗНАЧЕНИЯ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ,
ПОВТОРЯЕМОСТИ И ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ

Диапазон Показатель точности Показатель Показатель измерений, <1> (границы повторяемости воспроизводимости

 мг/куб. дм     относительной       (относительное       (относительное
               погрешности при   среднеквадратическое среднеквадратическое
                 вероятности          отклонение           отклонение

Р = 0,95), ±\delta , % повторяемости), \sigma_{r} , воспроизводимости), % \sigma_{R} , %

От 0,005 до 35 12 18 0,02 вкл.

Св. 0,02 до 30 10 15 0,1 вкл.

Св. 0,1 до 20 7 11 5 вкл.

<1> Соответствует расширенной стандартной неопределенности при коэффициенте охвата k = 2.

Значения показателя точности методики используют при:

  • оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
  • оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
  • оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, ПОСУДА, РЕАКТИВЫ, СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, посуда, реактивы и стандартные образцы.

3.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование

  • Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при \lambda = 540\text{нм}
  • Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм
  • Весы лабораторные специального класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008
  • Гири. Общие технические условия по ГОСТ 7328-2001
  • Иономер ЭВ-74
  • Колбы мерные 2-го класса точности вместимостью 25, 50, 100, 1000 куб. см по ГОСТ 1770-74
  • Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 2, 5, 10 куб. см по ГОСТ 29227-91
  • Цилиндры мерные 2-го класса точности вместимостью 100 куб. см по ГОСТ 1770-74
  • Универсальная индикаторная бумага по ТУ 09-1181-89.

3.2 Посуда

  • Колбы конические вместимостью 100 куб. см по ГОСТ 25336-82
  • Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми пробками вместимостью 500 — 1000 куб. см для отбора и хранения проб.

Примечания

1 Допускается применение иных средств измерений утвержденных типов, вспомогательных устройств и материалов, технические и метрологические характеристики которых не уступают указанным выше.

2 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.3 Реактивы, стандартные образцы

  • Сульфарсазен по ТУ 6-09-4681-83
  • Натрий сернистокислый (сульфит) по ГОСТ 195-77
  • Кислота сульфосалициловая 2-водная по ГОСТ 4478-78
  • Кислота серная по ГОСТ 4204-77
  • Кислота соляная по ГОСТ 3118-77
  • Тиомочевина по ГОСТ 6344-73
  • Натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199-76
  • Аммиак водный по ГОСТ 3760-79
  • Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72
  • ГСО состава раствора с аттестованным значением массовой концентрации ионов цинка 1 мг/куб. см и погрешностью аттестованного значения не более 1%.

Примечания

1 Все реактивы должны иметь квалификацию х.ч. или ч.д.а.

2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Фотометрический метод определения массовой концентрации ионов цинка основан на взаимодействии ионов цинка в слабокислой среде с сульфарсазеном (плюмбоном) с образованием комплексного соединения красно-оранжевого цвета, интенсивность окраски которого измеряется при длине волны \lambda = 540\text{нм} .

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При работе в лаборатории необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.4 Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004-90.

5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

7 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения проводятся в нормальных лабораторных условиях. - Температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °С - Атмосферное давление (84 — 106) кПа - Относительная влажность не более 80% при t = 25 °С - Напряжение в сети (220 +/- 22) В

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка прибора, приготовление вспомогательных и градуировочных растворов, построение градуировочного графика, контроль стабильности градуировочной характеристики, отбор и хранение проб.

8.1 Подготовка прибора

Подготовку к работе спектрофотометра или фотоэлектроколориметра и иономера проводят в соответствии с руководствами по эксплуатации приборов.

8.2 Приготовление вспомогательных растворов

8.2.1 Приготовление раствора натрия тетраборнокислого с молярной концентрацией 0,05 моль/куб. дм

Навеску 19,07 г натрия тетраборнокислого 10-водного растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 1 куб. дм, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают.

Срок хранения раствора 10 дней.

8.2.2 Приготовление раствора сульфарсазена с массовой долей 0,05%

Навеску сульфарсазена 0,05 г помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят до метки раствором натрия тетраборнокислого, приготовленного по п. 8.2.1.

Срок хранения раствора 1 месяц.

8.2.3 Приготовление раствора сульфита натрия с массовой долей 20%

Навеску 20 г сульфита натрия помещают в коническую колбу и растворяют в 80 куб. см дистиллированной воды.

Срок хранения раствора 1 месяц.

8.2.4 Приготовление раствора тиомочевины с массовой долей 10%

Навеску 10 г тиомочевины помещают в коническую колбу и растворяют в 90 куб. см дистиллированной воды.

Срок хранения раствора 1 месяц.

8.2.5 Приготовление раствора сульфосалициловой кислоты с массовой долей 10%

Навеску 10 г сульфосалициловой кислоты помещают в коническую колбу и растворяют в 90 куб. см дистиллированной воды.

Раствор используют до внешних изменений.

8.2.6 Приготовление раствора аммиака (1:1)

Смешивают равные количества аммиака (25%-ного) и дистиллированной воды.

Раствор используют до внешних изменений.

8.2.7 Приготовление раствора серной кислоты (1:1)

Смешивают равные объемы концентрированной серной кислоты и дистиллированной воды, осторожно приливая кислоту в воду.

Срок хранения раствора не ограничен.

8.3 Приготовление градуировочных растворов

8.3.1 Приготовление основного градуировочного раствора ионов цинка с массовой концентрацией 0,025 мг/куб. см

Раствор готовят из ГСО в соответствии с прилагаемой инструкцией. В 1 куб. см раствора должно содержаться 0,025 мг ионов цинка.

Раствор готовят в день проведения анализа.

8.3.2 Приготовление рабочего градуировочного раствора ионов цинка с массовой концентрацией 0,0005 мг/куб. см

В мерную колбу вместимостью 500 куб. см помещают 10 куб. см основного градуировочного раствора ионов цинка и доводят до метки дистиллированной водой.

Раствор готовят в день проведения анализа.

8.4 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией ионов цинка от 0,02 до 0,5 мг/куб. дм. Состав и количество образцов для построения градуировочного графика приведены в таблице 2.

Таблица 2

СОСТАВ И КОЛИЧЕСТВО ОБРАЗЦОВ ДЛЯ ГРАДУИРОВКИ

Номер образца Объем рабочего градуировочного раствора ионов цинка с конц. 0,0005 мг/куб. см, куб. см Содержание ионов цинка в мерной колбе вместимостью 25 куб. см, мг Массовая концентрация ионов цинка в градуировочных растворах, мг/куб. дм
1 0 0 0
2 1,0 0,0005 0,02
3 2,0 0,0010 0,04
4 5,0 0,0025 0,10
5 10,0 0,0050 0,20
6 15,0 0,0075 0,30
7 20,0 0,0100 0,40
8 25,0 0,0125 0,50

Образцы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 25 куб. см, далее растворы переносят в мерные колбы вместимостью 50 куб. см и проводят через весь ход анализа по п. 9.

Условия анализа должны соответствовать п. 7.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Дня построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. По оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс — величину концентрации вещества в мг/куб. дм.

Можно также проводить расчет концентрации цинка по методу наименьших квадратов.

8.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже 1 раза в квартал или при смене партии реактивов, после ремонта и поверки прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

|X - C|<0,01 \cdot C \cdot 1,96\sigma_{R_{\text{л}}},(1)

где:

X — результат контрольного измерения массовой концентрации ионов цинка в образце для градуировки, мг/куб. дм;

С — аттестованное значение массовой концентрации ионов цинка в образце для градуировки, мг/куб. дм;

\sigma_{R_{\text{л}}} — среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание - Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: \sigma_{R_{\text{л}}} = 0,84\sigma_{R} , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения \sigma_{R} приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

8.6 Отбор и хранение проб

8.6.1 Отбор проб производят в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».

8.6.2 Пробы отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отобранной пробы должен быть не менее 100 куб. см.

8.6.3 Пробы анализируют в день отбора или консервируют добавлением концентрированной серной или соляной кислоты (5 куб. см кислоты на 1 куб. дм) до 1 < pH < 2. Контролируют pH по универсальной индикаторной бумаге. Законсервированные пробы хранят не более 1 месяца.

8.6.4 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:
  • цель анализа, предполагаемые загрязнители;
  • место, время отбора;
  • номер пробы;
  • объем пробы;
  • должность, фамилия отобравшего пробу, дата.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Пробу воды, если она была подкислена, доводят до нейтральной реакции раствором аммиака 1:1. Затем доводят значение pH пробы до 4,5 ед. pH раствором серной кислоты 1:1, контролируя величину pH на иономере.

В мерную колбу вместимостью 50 куб. см помещают 25 куб. см анализируемой воды. Если содержание ионов цинка в воде предположительно более 0,5 мг/куб. дм, то воду необходимо разбавить дистиллированной водой так, чтобы массовая концентрация ионов цинка соответствовала диапазону 0,02 до 0,5 мг/куб. дм (коэффициент разбавления не более 50).

К пробе добавляют 1 куб. см 20% раствора сульфата натрия, 1 куб. см 10% раствора сульфосалициловой кислоты, 1 куб. см 10% раствора тиомочевины и 2 куб. см 0,05% раствора сульфарсазена. Тщательно перемешивают и доводят до метки 0,05 моль/куб. дм раствором натрия тетраборнокислого. Вновь перемешивают.

Через 10 минут измеряют оптическую плотность полученного раствора при длине волны 540 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм.

Из оптической плотности пробы вычитают оптическую плотность «холостого опыта», проведенного с дистиллированной водой через весь ход анализа.

В качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду.

Массовую концентрацию цинка в мг/куб. дм находят по градуировочному графику.

При анализе пробы воды выполняют два параллельных определения.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ

10.1 Массовую концентрацию ионов цинка (X, мг/куб. дм) в анализируемой пробе вычисляют по формуле:

X = К * С, (2)

где:

С — массовая концентрация ионов цинка, найденная по градуировочному графику, мг/куб. дм;

К — коэффициент разбавления или концентрирования пробы.

10.2 За результат измерений принимают единичный результат (X) или

среднее  арифметическое  значение  (X  ) двух параллельных определений X  и
                                     ср                                 1

X : 2

                                     X  + X
                                      1    2
                               X   = -------,                           (3)
                                ср      2

для которых выполняется следующее условие:

                           |X  - X | <= 0,01·r·X  ,                     (4)
                             1    2             ср

где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Таблица 3

ДИАПАЗОНЫ ИЗМЕРЕНИЙ, ЗНАЧЕНИЯ ПРЕДЕЛОВ ПОВТОРЯЕМОСТИ
И ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ ПРИ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95

Диапазоны измерений, мг/куб. дм Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, % Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %
От 0,005 до 0,02 вкл. 34 50
Св. 0,02 до 0,1 вкл. 28 42
Св. 0,1 до 5 вкл. 20 31

При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Численное значение результата анализа должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение погрешности.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерений массовой концентрации ионов цинка (X, мг/куб. дм) в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

X \pm \Delta,\text{Р } = 0,95,

где \Delta — показатель точности методики.

Значение \Delta рассчитывают по формуле:

\Delta = 0,01 \cdot \delta \cdot X.

Значение \delta приведено в таблице 1.

Допустимо результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

X \pm \Delta_{\text{л}},\text{Р } = 0,95,\text{при условии }\Delta_{\text{л}}<\Delta,

где:

X — результат измерений, полученный в точном соответствии с прописью методики;

\pm \Delta_{\text{л}} — значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

12 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 Общие положения

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

  • оперативный контроль процедуры измерений;
  • контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с п. 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок

    Оперативный  контроль  процедуры  измерений  проводят  путем  сравнения
результата  отдельно  взятой контрольной процедуры К  с нормативом контроля
                                                к

К.

Результат контрольной процедуры К рассчитывают по формуле: к

                          К  = |X'  - X   - С |,                        (5)
                           к     ср    ср    д
где:
X'   -  результат  анализа  массовой концентрации ионов цинка в пробе с
 ср

известной добавкой — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4), мг/куб. дм; X — результат анализа массовой концентрации ионов цинка в исходной ср пробе — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4), мг/куб. дм.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

\text{К } = \sqrt{\Delta_{\text{л},X_{\text{с}}\prime_{\text{р}}}^{2} + \Delta_{\text{л},X_{\text{ср}}}^{2}} ,(6)

где \Delta_{\text{л},X_{\text{с}}\prime_{\text{р}}} , \Delta_{\text{л},X_{\text{ср}}} — значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации ионов цинка в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: \Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot \Delta , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

К <= К. (7) к

При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

    Оперативный  контроль  процедуры  измерений  проводят  путем  сравнения
результата  отдельно  взятой контрольной процедуры К  с нормативом контроля
                                                к

К.

Результат контрольной процедуры К рассчитывают по формуле: к

                              К  = |С   - С|,                           (8)
                               к     ср
где:
С   - результат анализа массовой концентрации ионов цинка в образце для
 ср

контроля — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4), мг/куб. дм; С — аттестованное значение образца для контроля, мг/куб. дм.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

\text{К } = \Delta_{\text{л}},(9)

где \pm \Delta_{\text{л}} — характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: \Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot \Delta , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

К <= К. (10) к

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.