ПНД Ф 14.1:2.115-97. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации неионогенных ПАВ в пробах природных и очищенных сточных вод фотометрическим методом с фосфорновольфрамовой кислотой
Актуально на 08.11.2026.
Как цитировать: "ПНД Ф 14.1:2.115-97. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации неионогенных ПАВ в пробах природных и очищенных сточных вод фотометрическим методом с фосфорновольфрамовой кислотой". ПНД Ф 14.1:2.115-97. https://bukva.ai/docs/metodika-pnd-f-14-12-115-97
(утв. Госкомэкологией России 21.03.1997)
Утверждаю
Заместитель Председателя
Государственного комитета РФ
по охране окружающей среды
А. А. Соловьянов
21 марта 1997 года
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НЕИОНОГЕННЫХ ПАВ В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ФОСФОРНОВОЛЬФРАМОВОЙ КИСЛОТОЙ
Методика допущена для целей государственного экологического контроля.
Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.
С. В. Маркин
Разработчик: ФГУ «Федеральный научно-методический центр анализа и мониторинга окружающей среды МПР России — ФГУ „ФЦАМ“ (ранее ГУАК Минприроды РФ и ФГУ „ЦЭКА“ МПР России).»
В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 — ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.01.03.038/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол № 1 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ» МПР России от 03.03.2004).
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящий документ устанавливает фотометрическую методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них синтетических поверхностно-активных веществ (неионогенных) при массовой концентрации от 1,0 до 25,0 мг/дм3.
Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе сульфатов при их содержании > 200 мг/дм3, белков, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9.2).
Фосфорновольфрамовая кислота, как и другие гетерополикислоты, осаждает соли многих органических оснований, в том числе алкалоидов. Поэтому мешающее действие оказывают все вещества, которые осаждаются в кислой среде фосфорновольфрамовой кислотой. В случае присутствия в воде таких веществ следует использовать другой метод.
1. ПРИНЦИП МЕТОДА
Определение основано на осаждении неионогенных ПАВ из раствора в виде комплексного соединения с фосфоровольфраматом бария. После отделения жидкости центрифугированием фотометрическим методом определяют вольфрам в осадке, пользуясь гидрохиноном в среде серной кислоты. Измерение проводят при длине волны \lambda = 500\text{нм} .
2. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ
3.1 Средства измерений, оборудование и материалы
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны \lambda = 500\text{нм} .
Кюветы с толщиной поглощающего слоя 0,5 см.
Весы лабораторные 2 класса точности ВЛР-200, ГОСТ 24104.
ГСО с аттестованным содержанием неионогенных ПАВ.
Центрифуга лабораторная (2500 об/мин).
3.2 Посуда
Воронки В-25-38 ХС, ГОСТ 25336.
Пробирки ПЗ-25 ХС, ГОСТ 25336 или
3.3 Реактивы
Барий хлористый, 2-водный, ГОСТ 4108.
Барий гидроокись, 8-водный, ГОСТ 4107.
Фосфорновольфрамовая кислота, ТУ 6-09-4576-78.
Цинк сернокислый, 7-водный, ГОСТ 4174.
Полиэтиленгликоль-1000 или препарат того неионогенного ПАВ, который содержится в пробе.
Вода дистиллированная, ГОСТ 6709.
Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.
4. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ
4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.
4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.
4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.
4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического и спектрофотометрического анализов, изучивший инструкцию по работе с соответствующими приборами.
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
Измерения проводятся в следующих условиях:
температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °C;
атмосферное давление (84,0 — 106,7) кПа (630 — 800 мм рт. ст.);
относительная влажность (80 +/- 5)%;
напряжение сети (220 +/- 10) В;
частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.
7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ
Отбор проб производится в соответствии с требованиями #ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб»#.
7.1. Бутыли для отбора и хранения проб воды промывают водопроводной водой, обрабатывают раствором любой кислоты (1:1), кроме серной, тщательно промывают водопроводной, затем 3 — 4 раза дистиллированной водой.
7.2. Если на поверхности водоема наблюдается пена, то при отборе пробы следует не допускать, чтобы она попала в пробу.
7.3. Пробы воды (объем не менее 500 см3) отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой.
7.4. НПАВ — неустойчивый компонент, и определение их следует проводить вскоре после отбора пробы. Если это невозможно, пробу консервируют прибавлением 2 — 4 см3 хлороформа на 1 дм3 исследуемой воды и хранят при температуре 3 — 5 °C 2 — 3 суток.
7.5. Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света. Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковывают в тару, обеспечивающую сохранность и предохраняющую от резких перепадов температуры.
При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывают:
цель анализа, предполагаемые загрязнители;
должность, фамилию отбирающего пробу.
8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1 Подготовка прибора к работе
Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения производят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. Прибор должен быть поверен.
8.2 Приготовление вспомогательных растворов
8.2.1 Соляная кислота, разбавленный раствор (1:1)
Смешивают равные объемы соляной кислоты и дистиллированной воды, осторожно приливая кислоту в воду.
8.2.2 Хлорид бария, водный раствор
Растворяют 10 г BaCl_{2} \cdot 2H_{2}O в 100 см3 свежепрокипяченной дистиллированной воды.
8.2.3 Фосфорновольфрамовая кислота, водный раствор
Растворяют 2 г фосфорновольфрамовой кислоты в 100 см3 дистиллированной воды.
8.2.4 Раствор гидрохинона в серной кислоте
Растворяют 5 г гидрохинона в 100 см3 концентрированной серной кислоты. Реактив пригоден в течение суток с момента приготовления.
8.2.5 Сульфат цинка, 5%-ный водный раствор
Растворяют 5 г сернокислого цинка (ZnSO_{4} \cdot 7H_{2}O) в 95 см3 дистиллированной воды.
8.2.6 Приготовление градуировочных растворов НПАВ
8.2.6.1 Приготовление основного градуировочного раствора НПАВ (1)
На аналитических весах взвешивают 0,10 г неионогенного ПАВ, имеющего среднюю молекулярную массу 1000, растворяют в дистиллированной воде и переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, объем раствора доводят до метки дистиллированной водой. Раствор применяют свежеприготовленным; 1 см3 должен содержать 0,100 мг вещества.
8.2.6.2 Приготовление рабочего градуировочного раствора НПАВ (2)
Разбавляют 100 см3 основного раствора (1) дистиллированной водой до 1 дм3. Применяют всегда свежеприготовленный раствор; 1 см3 должен содержать 0,010 мг вещества.
8.2.6.3 Приготовление основного градуировочного раствора неионогенных ПАВ из ГСО
Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. 1 см3 раствора должен содержать 0,100 мг вещества.
8.2.6.4 Приготовление рабочего градуировочного раствора из основного градуировочного раствора неионогенных ПАВ
Разбавляют 100 см3 основного раствора (по п. 8.2.6.3) дистиллированной водой до 1 дм3. Применяют всегда свежеприготовленный раствор, 1 см3 должен содержать 0,010 мг вещества.
8.2.7 Гидроксид бария, 5%-ный водный раствор
Растворяют 5 г гидроокиси бария (Ba(OH)_{2} \cdot 8H_{2}O) в 95 см3 дистиллированной воды.
8.3 Построение градуировочного графика
Для построения градуировочных графиков необходимо приготовить образцы для градуировки определяемых компонентов с концентрациями 1,0 — 25,0 мг/дм3. Условия анализа, его проведение должны соответствовать описанным в пунктах 6 и 10.
Состав и количество образцов для градуировки для построения градуировочного графика приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления, для образцов для градуировки не превышает 2,5%.
Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс — величину концентрации вещества в мг/дм3.
8.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене партий реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:
где X — результат контрольного измерения массовой концентрации неионогенных ПАВ в образце для градуировки;
C — аттестованное значение массовой концентрации неионогенных ПАВ в образце для градуировки;
\sigma_{R_{\text{л}}} — среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.
Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: \sigma_{R_{\text{л}}} = 0,84\sigma_{R} , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Значения \sigma_{R} приведены в таблице 1.
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
9. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ
9.1. Определению мешают сульфаты при их содержании в пробе свыше 200 мг/дм3. В этом случае пробу перед анализом разбавляют.
9.2. Белки, мешающие определению, устраняются осаждением с гидрооксидом цинка. Так как осадок уносит с собой часть ПАВ, то применяют метод стандартной добавки (п. 10.2).
10. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
10.1 Анализ проб с низким содержанием белков
В центрифужную пробирку вместимостью 20 — 25 см3 помещают 10 см3 первоначально разбавленной или полученной упариванием концентрированной пробы, которая содержит 0,01 — 0,25 мг ПАВ, прибавляют 2 капли концентрированной соляной кислоты, 1 см3 раствора хлорида бария (п. 8.2.2) и 1 см3 раствора фосфорновольфрамовой кислоты (п. 8.2.3). Перемешивают и нагревают 10 — 15 мин на водяной бане. Стенки пробирки ополаскивают дистиллированной водой, чтобы перенести прилипшие к ним частицы осадка в раствор. Центрифугируют в течение 15 — 20 мин со скоростью 2500 об/мин. Жидкость над осадком отсасывают пипеткой с оттянутым тонким капилляром (пипетку можно присоединить к вакуум-насосу). Затем к осадку прибавляют 2 см3 горячей дистиллированной воды, размешивают и опять центрифугируют, снова отсасывают жидкость и повторяют процедуру еще раз.
Промытый осадок растворяют на холоду в 2 — 3 см3 концентрированной серной кислоты. Растворение ускоряется при умеренном встряхивании пробирки или перемешивании стеклянной палочкой. После полного растворения осадка прибавляют 1 см3 раствора гидрохинона (п. 8.2.4), перемешивают, доливают концентрированную серную кислоту до 10 см3 и опять перемешивают. Переносят раствор в сухую кювету для фотометрирования с толщиной слоя 0,5 см и через 15 мин измеряют оптическую плотность при \lambda = 500\text{нм} относительно холостого раствора. Содержание неионогенных ПАВ находят по градуировочному графику.
10.2 Анализ проб с высоким содержанием белков
В два химических стакана вместимостью 150 см3 помещают по 100 см3 анализируемой пробы, содержащей 0,1 — 1,5 мг неионогенных ПАВ. В первый стакан добавляют 10 см3 основного (1) раствора ПАВ (что соответствует 1 мг). Во второй стакан прибавляют 10 см3 дистиллированной воды. В оба стакана прибавляют по 5 см3 раствора сульфата цинка (п. 8.2.5), перемешивают и осаждают гидроокись цинка, прибавляя раствор гидроксида бария (п. 8.2.7).
В каждый стакан прибавляют одинаковое количество гидроксида бария и дают постоять, пока на дне стаканов не соберутся осадки. После осветления из обоих стаканов отбирают по 10 см3 раствора, переносят в центрифужные пробирки и определяют неионогенные ПАВ, как описано в п. 10.1.
11. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Содержание неионогенных ПАВ (X) (мг/дм3) в расчете на вещество, принятое за стандартное, вычисляют по формулам
где C — концентрация неионогенного ПАВ, найденная по градуировочному графику, мг/дм3;
10 — объем раствора, взятого для определения, см3;
V — объем первоначальной пробы, взятой для анализа, см3.
где m — стандартная добавка ПАВ, мг;
D_{1} — оптическая плотность пробы без добавки стандартного вещества;
D_{2} — оптическая плотность пробы с добавкой стандартного вещества;
V — объем первоначальной пробы, см3.
За результат анализа X_{\text{ср}} принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений X_{1} и X_{2}
для которых выполняется следующее условие:
где r — предел повторяемости, значение которого приведено в таблице 3.
Значение предела повторяемости при P = 0,95
| Диапазон измерений, мг/дм3 | Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, % |
|---|---|
| от 1,0 до 25 вкл. | 20 |
При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значение предела воспроизводимости приведено в таблице 4.
| Диапазон измерений, мг/дм3 | Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, % |
|---|---|
| от 1,0 до 25 вкл. | 28 |
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
12.1. Результат анализа X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X \pm \Delta , P = 0,95,
где \Delta — показатель точности методики.
Значение \Delta рассчитывают по формуле: \Delta = 0,01 \cdot \delta \cdot X .
Значение \delta приведено в таблице 1.
Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X \pm \Delta_{\text{л}} , P = 0,95, при условии \Delta_{\text{л}}<\Delta ,
где X — результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;
\pm \Delta_{\text{л}} — значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.
12.2. В том случае, если массовая концентрация неионогенных ПАВ в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы их массовая концентрация соответствовала регламентированному диапазону.
Результат анализа X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X \pm \Delta\prime , P = 0,95,
где \pm \Delta\prime — значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты.
12.3. Если массовая концентрация неионогенных ПАВ в анализируемой пробе ниже минимально определяемой по методике концентрации, то допускается концентрирование упариванием.
Результат анализа X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X \pm \Delta\prime\prime , P = 0,95,
где \Delta\prime\prime — значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину концентрирования пробы.
13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
13.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок
Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры \text{К}_{\text{к}} с нормативом контроля К.
\text{К}_{\text{к}} = |X\prime_{\text{ср}} - X_{\text{ср}} - \text{С}_{\text{д}}|
где X\prime_{\text{ср}} — результат анализа массовой концентрации неионогенных ПАВ в пробе с известной добавкой — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11;
X_{\text{ср}} — результат анализа массовой концентрации неионогенных ПАВ в исходной пробе — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11.
\text{К } = \sqrt{\Delta_{\text{л},\text{Х́}_{\text{ср}}}^{2} + \Delta_{\text{л},\text{Х}_{\text{ср}}}^{2}} ,
где \Delta_{\text{л},\text{Х́}_{\text{ср}}} , \Delta_{\text{л},\text{Х}_{\text{ср}}} — значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации неионогенных ПАВ в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: \Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot \Delta , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:
\text{К}_{\text{к}} \leq \text{К} (2)
При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
13.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля
Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры \text{К}_{\text{к}} с нормативом контроля К.
\text{К}_{\text{к}} = |\text{С}_{\text{ср}} - \text{С}|
где \text{С}_{\text{ср}} — результат анализа массовой концентрации неионогенных ПАВ в образце для контроля — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11;
C — аттестованное значение образца для контроля.
\text{К } = \Delta_{\text{л}} ,
где \pm \Delta_{\text{л}} — характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: \Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot \Delta , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
\text{К}_{\text{к}} \leq \text{К} (3)
При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.