ПНД Ф 14.1.46-96. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации никеля в сточных водах фотометрическим методом с диметилглиоксимом

(утв. Минприроды России 20.03.1996)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["ПНД Ф 14.1.46-96"]:::rst
  click n0 "https://bukva.ai/docs/metodika-pnd-f-14-1-46-96" "ПНД Ф 14.1.46-96. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации никеля в сточных водах фотометрическим методом с диметилглиоксимом (утв."
  n1["ПНД Ф 14.1:2.46-96"]:::doc
  click n1 "https://bukva.ai/docs/metodika-pnd-f-14-12-46-96" "ПНД Ф 14.1:2.46-96. Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации никеля в природных и сточных водах фотометрическим методом с диметилглиоксимом (у"
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

20 марта 1996 года

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НИКЕЛЯ В СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ДИМЕТИЛГЛИОКСИМОМ

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 — ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.01.03.021/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол № 1 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ» МПР России от 03.03.2004).

Переиздание 2004 г.

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб сточных вод для определения в них ионов никеля при массовой концентрации от 0,08 до 4,0 мг/куб. дм фотометрическим методом с диметилглиоксимом.

Если массовая концентрация ионов никеля в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация ионов никеля соответствовала регламентированному диапазону.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе цианидов, роданидов, большого количества органических веществ, а также меди, железа, кобальта, хрома, марганца, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 10).

Фотометрический метод определения массовой концентрации ионов никеля основан на взаимодействии ионов никеля в слабоаммиачной среде в присутствии сильного окислителя с диметилглиоксимом с образованием комплексного соединения красного цвета. Максимум светопоглощения соответствует длине волны лямбда = 445 нм.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

• оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
• оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
• оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

3.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны лямбда = 445 нм.

Кюветы с толщиной поглощающего слоя 10 и 50 мм.

Весы лабораторные 2-го класса точности по ГОСТ 24104.

Сушильный шкаф электрический, ОСТ 16.0.801.397.

Плитка электрическая по ГОСТ 14919.

ГСО с аттестованным содержанием никеля с погрешностью не более 1%.

3.2 Посуда

Колбы мерные 2-25 (50, 100)-2 по ГОСТ 1770.

Пипетки мерные 6 (7)-1 (2, 5, 10) по ГОСТ 29227#.

Воронки делительные ВД-1-250 ХС по ГОСТ 25336.

Колбы конические К-2-100 (200)-34 ТХС по ГОСТ 25336.

Стаканы для взвешивания Н-1-50 ТХС по ГОСТ 25336.

Чашки фарфоровые выпарительные 3 (4) по ГОСТ 9147.

Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 250 — 500 куб. см для отбора и хранения проб.

3.3 Реактивы, материалы

Аммиак водный по ГОСТ 3760.

Диметилглиоксим по ГОСТ 5828.

Перекись водорода (30%-ный водный раствор) по ГОСТ 10929.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300#.

Серная кислота по ГОСТ 4204.

Азотная кислота по ГОСТ 4461.

Соляная кислота по ГОСТ 3118.

Калий-натрий виннокислый (сегнетова соль) по ГОСТ 5845.

Аммония персульфат по ГОСТ 20478.

Хлороформ ТУ 6-09-06-800 (перегнанный).

Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456.

Метиловый оранжевый индикатор по ГОСТ 10816.

#Бром по ГОСТ 4109#.

#Натрий гидроксид по ГОСТ 4328#.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Бумага индикаторная универсальная, ТУ 6-09-1181.

Все реактивы должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой экстракционно-фотометрического анализа и изучивший инструкции по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра.

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °С;

атмосферное давление (84,0 — 106,7) кПа (630 — 800 мм рт. ст.);

относительная влажность (80 +/- 5)%;

напряжение сети (220 +/- 10) В;

частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.

Отбор проб производится в соответствии с требованиями #ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».#

7.1. Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отобранной пробы должен быть не менее 150 куб. см.

7.2. Пробы анализируют в день отбора или консервируют добавлением 5 куб. см концентрированной азотной кислоты на 1 куб. дм пробы (нельзя консервировать при наличии цианидов). Если требуется отдельно определить никель в растворимой и нерастворимой формах, часть пробы фильтруют (до консервации), в ней определяют растворенную форму.

7.3 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указываются:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место и время отбора;

номер пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8.1 Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

8.2 Приготовление вспомогательных растворов

8.2.1. Приготовление насыщенного водного раствора брома (бромной воды).

2,5 куб. см брома растворяют в 100 куб. см дистиллированной воды. Под слоем воды всегда должен находиться жидкий бром. Раствор хранят в темной склянке.

8.2.2 Приготовление 1%-ного спиртового раствора диметилглиоксима.

Навеску 1 г диметилглиоксима помещают в коническую колбу и растворяют в 99 г этилового спирта.

8.2.3 Приготовление 3%-ного раствора пероксида водорода.

5 куб. см 30%-ного пероксида водорода помещают в мерную колбу вместимостью 50 куб. см и доводят до метки дистиллированной водой.

8.2.4 Приготовление 20%-ного раствора калия-натрия виннокислого.

Навеску 20 г калия-натрия виннокислого помещают в коническую колбу и растворяют в 80 куб. см дистиллированной воды.

8.2.5 Приготовление 10%-ного раствора гидрохлорида гидроксиламина.

Навеску 10 г гидрохлорида гидроксиламина помещают в коническую колбу и растворяют в 90 куб. см дистиллированной воды.

8.2.6 Приготовление раствора соляной кислоты.

42,5 куб. см концентрированной соляной кислоты растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 куб. см и доводят до метки дистиллированной водой.

8.3 Приготовление растворов ионов никеля

8.3.1 Приготовление основного раствора.

Раствор готовят из ГСО в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. В 1 куб. см раствора должно содержаться 0,01 мг никеля. Раствор готовят в день проведения анализа.

8.3.2 Приготовление рабочего раствора.

10 куб. см основного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 50 куб. см и доводят до метки дистиллированной водой. 1 куб. см раствора должен содержать 0,002 мг никеля. Раствор готовят в день проведения анализа.

8.4 Построение градуировочных графиков

Для построения градуировочных графиков необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией ионов никеля от 0,08 до 4,0 мг/куб. дм.

Условия проведения анализа должны соответствовать описанным в пунктах 6 и 10.

Состав и количество образцов для построения градуировочных графиков приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5%.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.

При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс — величину концентрации вещества в мг/куб. дм.

8.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал или при смене партии реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия.

|Х — С| <= 1,96 сигма R л

где:
Х  -  результат  контрольного  измерения массовой концентрации никеля в

образце для градуировки, мг/куб. дм; С — аттестованное значение массовой концентрации никеля в образце для градуировки, мг/куб. дм; сигма — среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной R л прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

    Примечание.       Допустимо       среднеквадратическое       отклонение
внутрилабораторной  прецизионности  при  внедрении  методики  в лаборатории
устанавливать  на  основе  выражения:  сигма   = 0,84 сигма , с последующим
                                            R              R

                                         л

уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения сигма приведены в таблице 1. R

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9.1 Хроматы и бихроматы восстанавливают несколькими каплями этилового

                                                   (3+)

спирта  после  подкисления  пробы серной кислотой. Хром     затем отделяют,
осаждая  его разбавленным (1:4) раствором аммиака. Если присутствуют только

      (3+)

ионы хрома , осаждают сразу раствором аммиака и отфильтровывают выпавший осадок.

9.2. Медь, железо, кобальт, хром, марганец отделяют вариантом метода (см. п. 10.2), в котором никель сначала экстрагируют хлороформом в виде его диметилглиоксимата, а затем переводят в водный раствор.

9.3. Для устранения мешающего влияния комплексных цианидов, роданидов и тиосульфатов отбирают такой объем пробы, чтобы в нем содержалось не более 10 мг цианид-, роданид- и тиосульфат-ионов (а также других окисляемых активным хлором веществ) и приливают 20 куб. см раствора гипохлорита, в 1 куб. см которого содержится 2,5 мг активного хлора.

Раствор гипохлорита можно приготовить, растворяя в воде хлорную известь (8 г на 1 куб. дм H O), гипохлорит кальция или натрия, или пропуская хлор в 2 раствор едкого натра. Определив в нем содержание активного хлора ионометрическим методом, его разбавляют дистиллированной водой до указанной выше концентрации. Дают пробе постоять 5 минут, затем приливают 5 куб. см разбавленной (1:3) серной кислоты и кипятят 20 мин.

9.4. Для устранения мешающего влияния органических веществ, которые могут образовывать с тяжелыми металлами комплексные соединения, отобранную пробу сразу или по частям переносят в чашку, выпаривают до объема 50 куб. см, подкисляют концентрированной серной кислотой по метиловому оранжевому, прибавляют 5 куб. см концентрированной азотной кислоты, 2 куб. см 30%-ного пероксида водорода (если проба содержала хроматы, они при этом восстановятся) и продолжают выпаривание до объема 15 — 20 куб. см, покрыв, если нужно, чашку часовым стеклом, чтобы избежать разбрызгивания жидкости.

Переносят содержимое чашки в коническую колбу вместимостью 100 куб. см, приливают еще 5 куб. см концентрированной азотной кислоты, предварительно обмывая ею стенки чашки, добавляют 10 куб. см концентрированной серной кислоты, вносят несколько стеклянных шариков или капилляров, чтобы воспрепятствовать выбрасыванию жидкости толчками во время выпаривания, переносят колбу под тягу и выпаривают на плитке до появления густых паров серной кислоты. Если жидкость не станет бесцветной, приливают еще 10 куб. см концентрированной азотной кислоты и повторяют выпаривание до появления паров серной кислоты.

Охладив раствор до комнатной температуры, его очень осторожно разбавляют дистиллированной водой до 50 куб. см, приливая воду по стенкам небольшими порциями, перемешивая после добавления каждой порции. Нагревают почти до кипения, чтобы растворить все растворимые соли, и фильтруют через стеклянный филирующий тигель, собирая фильтрат в колбу. Первую колбу промывают двумя порциями по 5 куб. см дистиллированной воды, пропуская ее через тот же фильтрующий тигель, чтобы растворить и присоединить к фильтрату оставшиеся в фильтре растворимые частицы.

Фильтрат количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, обмывая колбу, где он находился, двумя порциями по 5 куб. см дистиллированной воды, после чего доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. В полученном растворе определяют никель, отбирая аликвотную часть раствора.

10.1 Вариант 1. В отсутствии мешающих определению металлов.

Отбирают такой объем пробы (или раствора, полученного после разложения комплексных соединений выпариванием с азотной и серной кислотами), чтобы в нем содержалось от 0,002 до 0,10 мг никеля, упаривают или разбавляют до 10 куб. см, прибавляют 2 куб. см насыщенной бромной воды, перемешивают и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 25 куб. см. Приливают 3 куб. см концентрированного раствора аммиака, 1 куб. см раствора диметилглиоксима, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Через 10 минут измеряют оптическую плотность полученного раствора при длине волны 445 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 или 50 мм.

10.2. Вариант 2. В присутствии солей меди, железа, хрома, кобальта, марганца и др.

Отбирают такой объем пробы (или раствора, полученного после разложения комплексных соединений выпариванием с азотной и серной кислотами), чтобы в нем содержалось от 0,002 до 0,10 мг никеля. Если обработки смесью азотной и серной кислот не было, а в пробе предполагается присутствие двухвалентного железа, проводят предварительное окисление последнего кипячением подкисленного раствора с 0,1 г персульфата аммония.

Подкисляют, если надо, добавляя разбавленную соляную кислоту, вводят 1 — 5 куб. см 20%-ного раствора калия-натрия виннокислого (в зависимости от содержания катионов, образующих осадок гидроксидов при подщелачивании раствора), вводят, если предполагают присутствие шестивалентного хрома, 2 куб. см 10%-ного раствора гидрохлорида гидроксиламина и нейтрализуют разбавленным (1:1) раствором аммиака до рН = 7,5 — 9 по универсальной индикаторной бумаге.

Раствор переносят в делительную воронку вместимостью 250 куб. см, приливают 2 куб. см раствора диметилглиоксима, 3 куб. см хлороформа и смесь энергично встряхивают 30 с. После расслоения жидкости сливают хлороформный слой в другую делительную воронку и повторяют экстракцию еще двумя порциями хлороформа по 3 куб. см.

Соединенные порции хлороформного экстракта встряхивают во второй делительной воронке с 5 куб. см разбавленного (1:24) раствора аммиака в течение 1 мин. и переносят в первую делительную воронку, которую перед этим ополаскивают дистиллированной водой. Затем проводят реэкстракцию никеля, для чего хлороформный раствор обрабатывают 5 куб. см раствора соляной кислоты, сливают хлороформный слой в другую воронку, снова обрабатывают его 5 куб. см раствора соляной кислоты, сливают хлороформ и соединяют водные солянокислые растворы.

В освобожденном таким образом от мешающих катионов растворе определяют никель по п. 10.1.

Содержание никеля в мг/куб. дм находят по градуировочным графикам.

При анализе проб воды выполняют не менее двух параллельных определений.

Содержание никеля Х (мг/куб. дм) рассчитывают по формуле:

                                С х 25

Х = ------, V

где:

С — концентрация никеля, найденная по градуировочному графику, мг/куб. дм;

25 — объем, до которого была разбавлена проба, в куб. см;

V — объем, взятый для анализа, в куб. см.

За результат анализа Х принимают среднее арифметическое значение двух ср

параллельных определений Х  и Х :
                          1    2

                                    Х  + Х
                                     1    2
                              Х   = -------,
                               ср      2

для которых выполняется следующее условие:

                      |Х  - Х | <= r (Х  + Х ) / 200,                   (1)
                        1    2         1    2

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12.1. Результат анализа Х в документах, предусматривающих его ср использование, может быть представлен в виде:

Х +/- ДЕЛЬТА, Р = 0,95, ср

где ДЕЛЬТА — показатель точности методики.

Значение ДЕЛЬТА рассчитывают по формуле:

ДЕЛЬТА = 0,01 х дельта х Х . ср

Значение дельта приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

                        Х   +/- ДЕЛЬТА , Р = 0,95,
                         ср           л

    при условии ДЕЛЬТА  < ДЕЛЬТА,

                  л
где:
Х   - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;
 ср
+/-  ДЕЛЬТА  - значение характеристики погрешности результатов анализа,
           л

установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

• количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;
• способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12.2. В том случае, если массовая концентрация никеля в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация никеля соответствовала регламентированному диапазону.

Результат анализа Х в документах, предусматривающих его ср использование, может быть представлен в виде:

Х +/- ДЕЛЬТА', Р = 0,95, ср

где +/- ДЕЛЬТА' — значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты.

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

• оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
• контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

    Оперативный   контроль   процедуры  анализа  проводят  путем  сравнения
результата  отдельно  взятой контрольной процедуры К  с нормативом контроля

                                                к

К.

Результат контрольной процедуры К рассчитывают по формуле: к

                          К   = |Х'  - Х   - С |,
                           к      ср    ср    д

    где  Х'   -  результат  анализа  массовой концентрации никеля в пробе с

      ср

известной добавкой — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11; Х — результат анализа массовой концентрации никеля в исходной пробе — ср среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

                    __________________________

                       /     2               2
                 К = \/ДЕЛЬТА        + ДЕЛЬТА     ,
                             л,Х'            л,Х
                                ср              ср

    где  ДЕЛЬТА      ,  ДЕЛЬТА      -  значения  характеристики погрешности
               л,Х'           л,Х
                  ср             ср
результатов  анализа,  установленные в лаборатории при реализации методики,

соответствующие массовой концентрации никеля в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

    Примечание.  Допустимо  характеристику  погрешности результатов анализа
при  внедрении  методики  в  лаборатории  устанавливать на основе выражения
ДЕЛЬТА   =  0,84  ДЕЛЬТА,  с  последующим  уточнением  по  мере  накопления

  л

информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

К <= К. (2) к

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

1.

2.

Среднее.