Методические указания по определению мышьяка в почвах фотометрическим методом

(утв. Минсельхозом России 26.02.1993)

Утверждаю Заместитель Министра

Методические указания разработаны по заказу Главного управления химизации с Госхимкомиссией МСХ РФ сотрудниками Центрального научно-исследовательского института агрохимического обслуживания сельского хозяйства (ЦИНАО).

Методические указания предназначены для проектно-изыскательских станций химизации и центров агрохимической службы Российской Федерации при проведении работ по экологическому мониторингу почв.

ВВЕДЕНИЕ

Мышьяк относится к классу высоко опасных загрязняющих веществ [1], содержание которых в окружающей среде, в том числе и в почвах, подлежит нормированию и систематическому контролю. Проведение экологического мониторинга почв требует применения высокочувствительных, надежных и доступных методов анализа.

Определение валового содержания мышьяка обычно включает три этапа: разложение почвы, отделение мышьяка от основы и определение его концентрации в растворе.

Для разложения почвы широко применяют метод мокрого разложения, основанный на взаимодействии почвы с концентрированными минеральными кислотами при нагревании. Нами за основу взят универсальный окислительный реагент — смесь азотной и серной кислот, используемый для минерализации различных материалов [2]. Подобраны соотношение кислот и режим нагревания, позволяющие сравнительно быстро и без потерь мышьяка достичь разложения почвы.

Последующее выделение мышьяка из раствора минерализата чаще всего проводят путем дистилляции в виде арсина [3, 4]. Этот прием рекомендуется в данной методике, так как позволяет отделять как макро-, так и микроколичества мышьяка. Были уточнены параметры дистилляционного аппарата и условия дистилляции, сокращено количество дозаций реактивов, что позволило упростить и сократить время данной процедуры.

Метод сурьмяномышьяковомолибденовой сини похож на предыдущий, но несколько проще. Использование аскорбиновой кислоты и соли сурьмы ускоряет восстановление молибдоарсената и позволяет быстро получить окраску при комнатной температуре. Однако в этом методе используются более дефицитные реактивы.

Оба метода достаточно чувствительны, показали хорошие метрологические характеристики, не требуют сложного оборудования и могут быть рекомендованы для массовых анализов.

1. СУЩНОСТЬ МЕТОДА

Сущность метода заключается в разложении пробы почвы смесью азотной и серной кислот, отделении мышьяка отгонкой в виде арсина и конечном определении мышьяка в виде мышьяковомолибденовой или сурьмяномышьяковомолибденовой сини.

2. МЕТОД ОТБОРА ПРОБ

Отбор проб по ГОСТ 17.4.3.01 и ГОСТ 17.4.4.02.

3. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

Баня водяная.

Штатив для пробирок.

Прибор для отгонки мышьяка, состоящий из колбы конической по ГОСТ 25336 вместимостью 250 куб. см, стеклянной пробки с расширением для ваты, пропитанной уксуснокислым свинцом, стеклянной трубки с внутренним диаметром 1 мм, нижний конец которой оттянут в капилляр диаметром около 0,5 мм, и пробирки стеклянной или цилиндра вместимостью 10 куб. см и внутренним диаметром около 10 мм для поглощающего раствора (см. рисунок).

Пипетки по ГОСТ 20292 2-го класса точности вместимостью 1 и 10 куб. см и бюретка с краном по ГОСТ 20292 2-го класса точности вместимостью 25 куб. см для дозирования стандартных растворов.

Дозаторы агрессивных жидкостей с погрешностью дозирования не более 2%, выполненные из материалов, устойчивых к действию применяемых реактивов и не загрязняющих их мышьяком, или пипетки по ГОСТ 20292 2-го класса точности вместимостью 5 куб. см с резиновой грушей и цилиндр мерный по ГОСТ 1770 вместимостью 25 куб. см для дозирования азотной, серной и соляной кислот в объемах 5 и 20 куб. см.

Дозаторы с погрешностью дозирования не более 2%, выполненные из материалов, устойчивых к действию применяемых реактивов и не загрязняющих их мышьяком, или бюретки с краном по ГОСТ 20292 2-го класса точности вместимостью 10 и 25 куб. см для дозирования растворов в объемах 1 и 5 куб. см.

Кислота серная по ГОСТ 4204, х.ч. и раствор с массовой долей 10%.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, х.ч.

Кислота аскорбиновая по ГОСТ 4815, ч.д.а.

Калий йодистый по ГОСТ 4232, х.ч.

Йод ( J_{2} ) по ГОСТ 4159, ч.д.а.

Олово двухлористое 2-водное (SnCl_{2}x2H_{2}O) по ГОСТ 36, х.ч.

Свинец уксуснокислый по ГОСТ 1027, х.ч., раствор массовой концентрации 150 г/куб. дм.

Аммоний молибденовокислый 4-водный [(NH_{4})_{6}Mo_{7}O_{24}\text{х}4H_{2}O] по ГОСТ 3765, х.ч.

Калий сурьмяновиннокислый, 0,5-водный (калий-антимонил виннокислый) [K(SbO)C_{4}H_{4}O_{6}\text{х}0,5H_{2}O] .

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841, ч.д.а., раствор с массовой долей 1%.

Натрий углекислый кислый (NaHCO_{3}) по ГОСТ 4201, х.ч., раствор с массовой долей 4%.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, х.ч., раствор массовой концентрации 2 моль/куб. дм.

Фенолфталеин по ГОСТ 5850, ч.д.а., спиртовой раствор с массовой долей 1%.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Примечание. Допускается использовать аппаратуру, мерную посуду и другие средства измерений, имеющие такие же или лучшие технические и метрологические характеристики.

4. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

4.1 Подготовка прибора для отгонки мышьяка

Прибор собирают в соответствии с чертежом. Перед употреблением прибор промывают разбавленной азотной кислотой (1:1) и водой.

4.2 Приготовление ваты, пропитанной раствором уксуснокислого свинца

Вату пропитывают раствором уксуснокислого свинца и высушивают на стекле на воздухе. Вату хранят в банке с притертой пробкой.

4.3 Приготовление раствора серной кислоты концентрации c(H_{2}SO_{4}) = 2,5 моль/куб. дм (5 н)

Серную кислоту смешивают с дистиллированной водой из расчета 140 куб. см, серной кислоты (пл. 1,835 г/куб. см) в 1000 куб. см получаемого раствора.

4.4 Приготовление раствора аммония молибденовокислого для определения мышьяка в виде мышьяковомолибденовой сини

(0,30 +/- 0,01) г аммония молибденовокислого 4-водного растворяют в 30 куб. см раствора серной кислоты концентрации c(H_{2}SO_{4}) = 2,5 моль/куб. дм и доводят объем раствора водой до 100 куб. см в мерной колбе. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

4.5 Приготовление окрашивающего раствора для определения мышьяка в виде сурьмяномышьяковомолибденовой сини

(6,0 +/- 0,1) г аммония молибденовокислого 4-водного растворяют в 125 куб. см воды. (0,15 +/- 0,01) г сурьмяновиннокислого калия растворяют в 50 куб. см воды. Оба раствора объединяют, приливают 500 куб. см раствора серной кислоты концентрации c(H_{2}SO_{4}) = 2,5 моль/куб. дм и доводят объем раствора водой до 1 куб. дм в мерной колбе. Раствор хранят в темной склянке.

Непосредственно перед применением в 100 куб. см приготовленного раствора растворяют (0,53 +/- 0,01) г аскорбиновой кислоты и хорошо перемешивают.

4.6 Приготовление раствора двухлористого олова

(40,0 +/- 0,1) г двухлористого олова растворяют при нагревании в 60 куб. см концентрированной соляной кислоты. При хранении в раствор добавляют несколько гранул олова.

4.7 Приготовление раствора йодистого калия с массовой долей 15%

(15,0 +/- 0,1) г йодистого калия растворяют в 85 куб. см воды. Раствор хранят не более недели.

4.8 Приготовление восстанавливающего раствора

Смешивают 20 куб. см раствора йодистого калия с массовой долей 15%, 10 куб. см раствора двухлористого олова и 170 куб. см концентрированной соляной кислоты. Восстанавливающий раствор готовят непосредственно перед использованием.

4.9 Приготовление раствора натрия пиросернистокислого

(5,0 +/- 0,1) г пиросернистокислого натрия растворяют в 95 куб. см воды. Раствор готовят в день проведения анализа.

4.10 Приготовление запасного поглощающего раствора

(2,54 +/- 0,01) г йода и (8,0 +/- 0,1) г калия йодистого растворяют примерно в 25 куб. см воды и разбавляют водой до 1 куб. дм в мерной колбе. Раствор хранят в темной склянке не более трех месяцев.

4.11 Приготовление рабочего поглощающего раствора

Смешивают 10 куб. см запасного поглощающего раствора и 4 куб. см раствора натрия углекислого кислого с массовой долей 4% и разбавляют водой до 100 куб. см в мерной колбе. Раствор готовят в день проведения анализа.

4.12 Приготовлений раствора мышьяка массовой концентрации 1 мг/куб. см (раствор А)

(1,320 +/- 0,001) г мышьяковистого ангидрида растворяют в 15 куб. см раствора гидроокиси натрия массовой концентрации 2 моль/куб. дм, нейтрализуют в присутствии фенолфталеина раствором серной кислоты с массовой долей 10%, прибавляют 10 куб. см избытка раствора серной кислоты с массовой долей 10% и доводят объем раствора водой до 1 куб. дм в мерной колбе и перемешивают. Раствор хранят не более 1 года.

4.13 Приготовление раствора мышьяка массовой концентрации 100 мкг/куб. см (раствор Б)

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 10 куб. см раствора А, доливают до метки водой и перемешивают. Раствор хранят не более 3 мес.

4.14 Приготовление раствора мышьяка массовой концентрации 1 мкг/куб. см (раствор В)

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 1 куб. см раствора Б, доливают до метки водой и перемешивают. Раствор готовят в день проведения анализа.

4.15 Приготовление растворов сравнения

В шесть мерных колб вместимостью 50 куб. см из бюретки наливают указанные в таблице объемы раствора В, доливают до метки водой и перемешивают. Растворы готовят в день проведения анализа и используют для градуировки фотоэлектроколориметра или спектрофотометра.

Таблица

Номер раствора сравнения	Объем раствора В, куб. см	Массовая концентрация мышьяка в растворе сравнения, мкг/куб. см	Массовая доля мышьяка в почве (\text{млн}^{- 1}) при массе почвы
			1 г	2 г
1 2 3 4 5 6	0 2,0 5,0 10,0 15,0 20,0	0 0,04 0,10 0,20 0,30 0,40	0 2,0 5,0 10,0 15,0 20,0	0 1,0 2,5 5,0 7,5 10,0

5. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

5.1 Разложение почвы

Навеску почвы массой (1,0 — 2,0 +/- 0,1) г помещают в стакан, приливают 5 куб. см концентрированной азотной кислоты, 5 куб. см концентрированной серной кислоты и перемешивают. Стакан накрывают часовым стеклом и медленно нагревают суспензию, избегая бурной реакции. Кипячение суспензии продолжают до начала появления белых паров SO_{3} . Если к этому времен почва не обесцветилась, то стакан охлаждают, добавляют 5 куб. см азотной кислоты, накрывают часовым стеклом и снова кипятят содержимое до появления белых паров SO_{3} . При необходимости эту операцию повторяют. Разложение заканчивают, когда остаток почвы приобретет белый или светло-серый цвет. После этого для удаления остатков окислов азота и азотной кислоты в охлажденный стакан добавляют, обмывая стенки его, 5 куб. см воды и нагревают до выделения белых паров SO_{3} . Снова охлаждают, добавляют 5 куб. см воды и нагревают до выделения белых паров SO_{3} .

Одновременно ставят в трех повторениях контрольный опыт, включающий все стадии анализа, кроме взятия навески почвы.

Примечание. Допускается для разложения почвы вместо стаканов и часовых стекол использовать конические колбы или колбы Кьельдаля с полыми стеклянными пробками или стеклянными воронками, а для нагревания — песчаную баню.

5.2 Дистилляция арсина

Растворы, полученные после разложения почвы, количественно переносят в отгонные колбы, разбавляя водой до 50 куб. см. Одновременно в другие отгонные колбы помещают по 50 куб. см растворов сравнения. Приливают по 20 куб. см восстанавливающего раствора, приготовленного по п. 4.8, содержимое колб перемешивают и оставляют на 15 — 20 мин.

В пробирки наливают по 5 куб. см рабочего поглощающего раствора.

Затем в отгонную колбу добавляют 5 г металлического гранулированного цинка, быстро закрывают пробкой с соединительной трубкой, конец трубки погружают в пробирку с поглощающим раствором и проводят дистилляцию при комнатной температуре в течение 45 — 60 мин. После завершения дистилляции пробирки с поглощающим раствором отсоединяют от дистилляционного прибора и помещают в штатив.

5.3 Определение мышьяка в виде мышьяковомолибденовой сини

В пробирки с дистиллятом добавляют по 1 капле пиросернистокислого натрия, по 1 куб. см раствора молибденовокислого аммония, приготовленного по п. 4.4, и по 2 капли раствора сернокислого гидразина. Растворы перемешивают после прибавления каждого реактива. Пробирки помещают в кипящую водяную баню, выдерживают в ней в течение 10 мин. и охлаждают до комнатной температуры.

Фотометрируют растворы в кюветах с толщиной просвечиваемого слоя 10 — 20 мм относительно воды при длине волны 840 нм или используя светофильтр с максимумом пропускания в области 820 — 860 нм.

Если значение оптической плотности анализируемого раствора превышает значение оптической плотности шестого раствора сравнения, аликвоту окрашенного раствора разбавляют водой и повторяют фотометрирование.

5.4 Определение мышьяка в виде сурьмяномышьяковомолибденовой сини

В пробирки с дистиллятом добавляют по 1 капле раствора пиросернистокислого натрия и перемешивают. Затем добавляют по 1 куб. см окрашивающего раствора, приготовленного по п. 4.5, перемешивают и оставляют растворы на 45 мин. в темном месте при комнатной температуре. Через 45 мин. растворы фотометрируют в кювете с толщиной просвечиваемого слоя 10 — 20 мм относительно воды при длине волны 866 нм или используя светофильтр с максимумом пропускания в области 840 — 870 нм.

Если значение оптической плотности анализируемого раствора превышает значение оптической плотности шестого раствора сравнения, аликвоту окрашенного раствора разбавляют водой и повторяют фотометрирование.

6. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

6.1. По результатам фотометрирования растворов сравнения строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс массовые концентрации мышьяка в растворах сравнения в пересчете на массовые доли в анализируемой пробе в \text{млн}^{- 1} (мг/кг), а по оси ординат — соответствующие им значения оптической плотности. По градуировочному графику находят массовые доли мышьяка в анализируемой пробе и в растворах контрольного опыта в \text{млн}^{- 1} .

6.2 Массовую долю мышьяка в почве (X) в \text{млн}^{- 1} вычисляют по формуле:

где K — коэффициент, учитывающий разбавление раствора (при анализе неразбавленных растворов K = 1, при разбавлении в 2 раза K = 2 и т.д.);

C — массовая доля мышьяка в анализируемой пробе, найденная по градуировочному графику, \text{млн}^{- 1} ;

C_{1} — среднее арифметическое значений массовой концентрации мышьяка в контрольном опыте в пересчете на массовую долю в пробе, найденное по градуировочному графику, \text{млн}^{- 1} .

Величина среднего результата контрольного опыта не должна превышать 1/3 минимальной концентрации мышьяка в растворе сравнения.

За окончательный результат анализа принимают результат единичного определения и выражают его в миллионных долях с точностью до первого десятичного знака.

6.3. Допускаемые относительные отклонения от среднего арифметического результатов двух повторных анализов, выполненных в одной лаборатории при выборочном контроле воспроизводимости при доверительной вероятности P = 0,95 составляют 18% при массовой доле мышьяка до 5\text{млн}^{- 1} , 10% — свыше 5\text{млн}^{- 1} .

7. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

7.1. При определении мышьяка используют следующие химические реактивы, оказывающие вредное действие на организм человека: мышьяковистый ангидрид, сернокислый гидразин, уксуснокислый свинец, серную, азотную и соляную кислоты. При работе с названными веществами необходимо соблюдать требования безопасности по ГОСТ 12.1.007.

7.2. Химические реактивы, применяемые для анализа, должны храниться в шкафах или боксах, оборудованных вентиляцией, в упакованном виде. Мышьяковистый ангидрид хранят в специальном сейфе.

7.3. Химическая лаборатория должна иметь общую приточно-вытяжную вентиляцию по ГОСТ 12.4.021.

ЛИТЕРАТУРА

1. ГОСТ 17.4.1.02-83. Охрана природы. Почвы. Классификация химических веществ для контроля загрязнения. 4 с.

2. Р. Бок. Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия, 1984, 428 с.

3. А.А. Немодрук. Аналитическая химия мышьяка. М.: Наука, 1976, 240 с.

4. Е. Сендел. Колориметрические методы определения следов металлов. М.: Мир, 1964, с. 249 — 267.

5. Н.Г. Зырин, Г.В. Мотузова. Химическое определение мышьяка в почве.//Агрохимия. 1979. № 2. С. 141 — 145.

6. H.G.Small, C.B.McCants. Determination of Arsenic in Flue-Cured Tobacco and in Soils.//Soil Scienco Society of America Proceedings. 1961. V. 25, № 5. P. 346-348.

7. J.B.Portman, J.Y.Riley. Determination of As in sea water, marine planto and silicato and carbonate sediments.//Analit, Chia, Acta, 1964. V. 31. № 6. C. 509.

---