ГОСТ Р 52363-2005. Национальный стандарт Российской Федерации. Спиртосодержащие отходы спиртового и ликероводочного производства. Газохроматографический метод определения содержания летучих органических примесей

(утв. и введен в действие Приказом Ростехрегулирования от 19.07.2005 № 194-ст)

(ред. от 29.11.2012)

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

СПИРТОСОДЕРЖАЩИЕ ОТХОДЫ СПИРТОВОГО И ЛИКЕРОВОДОЧНОГО ПРОИЗВОДСТВА

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ

Ethanol-containing waste of food alcohol and liqueur-vodka production. Gas-chromatographic method for determination of volatile organic admixtures content

Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. № 184-ФЗ «О техническом регулировании», а правила применения национальных стандартов Российской Федерации — ГОСТ Р 1.0-2004 «Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения».

1. Разработан Государственным научным учреждением «Всероссийский научно-исследовательский институт пищевой биотехнологии» Российской академии сельскохозяйственных наук (ГНУ ВНИИПБТ РАСХН).

2. Внесен Техническим комитетом по стандартизации ТК 176 «Спиртовая, дрожжевая и ликероводочная продукция».

3. Утвержден и введен в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 19 июля 2005 г. № 194-ст.

4. Введен впервые.

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты», а тексты изменений и поправок — в ежемесячно издаваемых информационных указателях «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте национального органа Российской Федерации по стандартизации в сети Интернет.

Настоящий стандарт распространяется на головную фракцию [1], концентрат головных примесей [2], промежуточную фракцию [3] этилового спирта из пищевого сырья, которые являются отходами спиртового производства, образующимися при выработке спирта этилового ректификованного из пищевого сырья, и спиртосодержащие отходы ликероводочного производства [4] (далее — продукты), и устанавливает газохроматографический метод определения содержания летучих органических примесей [уксусного альдегида, сложных эфиров (этилформиата, этилацетата, этилпропионата, изобутилацетата, этилбутирата, изоамилацетата), сивушного масла (2-пропанола, 1-пропанола, изобутилового спирта, 1-бутанола, изоамилового спирта), метилового спирта, кетонов (ацетона, 2-бутанона и диацетила)] с использованием капиллярных колонок.

(в ред. Изменения № 1, утв. Приказом Росстандарта от 29.11.2012 № 1300-ст)

Определение содержания летучих органических примесей в спиртосодержащих отходах ликероводочного производства проводят в отгонах.

Диапазон измеряемых объемных долей метилового спирта составляет от 0,01% до 10%, массовой концентрации этилацетата от 0,05 до 100 г/дм3, массовых концентраций остальных определяемых летучих органических примесей — от 0,01 до 100 г/дм3.

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.1.010-76 Система стандартов безопасности труда. Взрывобезопасность. Общие требования

ГОСТ Р 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

(в ред. Изменения № 1, утв. Приказом Росстандарта от 29.11.2012 № 1300-ст)

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 2603-79 Ацетон. Технические условия

ГОСТ 3022-80 Водород технический. Технические условия

ГОСТ 4212-76 Реактивы. Приготовление растворов для колориметрического и нефелометрического анализа

ГОСТ 5830-79 Спирт изоамиловый. Технические условия

Ссылка исключена с 1 июля 2013 года. - Изменение № 1, утв. Приказом Росстандарта от 29.11.2012 № 1300-ст

ГОСТ 6016-77 Спирт изобутиловый. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 9293-74 (ИСО 2435-73) Азот газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 17433-80 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненности

ГОСТ 26703-93 Хроматографы аналитические газовые. Общие технические требования и методы испытаний

ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29224-91 (ИСО 386-77) Посуда лабораторная стеклянная. Термометры жидкостные стеклянные лабораторные. Принципы устройства, конструирования и применения

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ Р 8.563-2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений

(в ред. Изменения № 1, утв. Приказом Росстандарта от 29.11.2012 № 1300-ст)

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий

(в ред. Изменения № 1, утв. Приказом Росстандарта от 29.11.2012 № 1300-ст)

ГОСТ Р 51652-2000 Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия

ГОСТ Р 51698-2000 Водка и спирт этиловый из пищевого сырья. Газохроматографический экспресс-метод определения содержания токсичных микропримесей

ГОСТ Р 52473-2005 Спирт этиловый из пищевого сырья. Правила приемки и методы анализа

(ссылка введена Изменением № 1, утв. Приказом Росстандарта от 29.11.2012 № 1300-ст)

Примечание. При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования — на официальном сайте национального органа Российской Федерации по стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться замененным (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3.1 Отбор проб продуктов — по ГОСТ Р 52473.

(в ред. Изменения № 1, утв. Приказом Росстандарта от 29.11.2012 № 1300-ст)

3.2. Готовят образец продукта. Для этого из одной бутылки, направленной в лабораторию для проведения измерений, в микровиалу вместимостью 2 см3, предварительно ополоснутую содержимым бутылки, пипеткой вместимостью 1 см3 вносят 1 см3 продукта.

3.3. Для проведения проверки приемлемости результатов в условиях воспроизводимости объем отобранной пробы, направленной в лабораторию для проведения измерений, делят на две части и из каждой части готовят образец продукта по 3.2.

3.4 Анализ образца продукта проводят по 4.4.4.

4.1 Сущность метода

Метод основан на хроматографическом разделении летучих органических примесей в образце продукта и последующем их детектировании пламенно-ионизационным детектором.

Продолжительность анализа — не более 45 мин.

4.2 Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы и материалы

Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным детектором, пределом детектирования не более 5 \cdot 10^{- 12}\text{гС}/\text{с} по ГОСТ 26703.

Микрошприц вместимостью 1, 5 и 10 мм3.

Колбы мерные 2-100-2, 2-50-2 по ГОСТ 1770.

Пипетки 2-1-2-10, 2-1-2-5 по ГОСТ 29227.

Пипетки 1-2-1, 2-2-25 по ГОСТ 29169.

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; цена деления 1 °C, пределы измерения 0 °C — 55 °C по ГОСТ 29224.

Микровиалы вместимостью 2 см3 с завинчивающимися крышками и тефлонированной уплотнительной мембраной.

Колонка газохроматографическая капиллярная с нанесенной жидкой фазой — полиэтиленгликоль, модифицированный нитротерефталевой кислотой, длиной 50 м, внутренним диаметром 0,32 мм, толщиной нанесения жидкой фазы 0,52 мкм. Допускается применение других капиллярных колонок с техническими характеристиками, обеспечивающими разделение, аналогичное приведенному на рисунке 1.

(в ред. Изменения № 1, утв. Приказом Росстандарта от 29.11.2012 № 1300-ст)

1 — уксусный альдегид; 2 — ацетон; 3 — этилформиат; 4 — этилацетат; 5 — метанол; 6 — 2-бутанон; 7 — 2-пропанол;

11 — изобутилацетат; 12 — 1-пропанол; 13 — этилбутират;

Водород технический марки А по ГОСТ 3022. Допускается использовать генераторы водорода.

Воздух сжатый по ГОСТ 17433. Допускается использовать воздушные компрессоры, обеспечивающие необходимое давление и чистоту воздуха согласно инструкции по эксплуатации газового хроматографа.

Допускается применение других средств измерений, материалов и реактивов с метрологическими характеристиками по качеству не ниже указанных.

4.3 Подготовка к выполнению измерений

4.3.1. Монтаж, наладку и вывод хроматографа на рабочий режим проводят в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.

4.3.2 Кондиционирование капиллярной колонки

4.3.2.1. Новую капиллярную колонку помещают в термостат хроматографа и, не подсоединяя к детектору, продувают газом-носителем со скоростью 0,048 — 0,066 дм3/ч при температуре термостата колонок 200 °C в течение 4 ч. Затем колонку подсоединяют к детектору и проверяют стабильность базовой линии при рабочей температуре термостата колонок.

4.3.2.2. После проведения анализа по определению летучих органических примесей в продукте кондиционирование колонки проводят при температуре термостата колонок 220 °C до стабилизации базовой линии (30 — 40 мин).

4.3.3 Приготовление градуировочных смесей

4.3.3.1. Прибор градуируют по искусственным смесям методом абсолютной градуировки.

4.3.3.2. Приготовление градуировочных смесей проводят в соответствии с Приложением А.

4.4 Выполнение измерений

4.4.1 Измерения выполняют при следующих режимных параметрах хроматографа:

Температура детектора, °C ............................... 200 — 250

Температура испарителя (инжектора), °C .................. 120 — 200

Начальная температура термостата, °C .................... 50 — 70

Выдержка первая, мин .................................... 5 — 10

Скорость нагрева до температуры 220 °C, °C/мин .......... 5 — 15

Выдержка вторая, мин .................................... 15 — 20

Коэффициент деления потока .............................. 80:1 — 120:1

Газ-носитель ............................................ Азот сжатый

Скорость потока газа-носителя, дм3/ч .................... 0,048 — 0,072

Скорость потока воздуха, дм3/ч .......................... 18

Скорость потока водорода, дм3/ч ......................... 1,8

Объем пробы, мм3 ........................................ 0,2 — 1.

Допускается проведение анализа в других условиях хроматографирования, обеспечивающих разделение летучих органических примесей, аналогичное приведенному на рисунке 1.

4.4.2 Градуировка хроматографа

Градуировку хроматографа выполняют, используя не менее трех градуировочных смесей, соответствующих началу, середине и концу диапазона измеряемых концентраций. Записывают хроматограммы анализа каждой градуировочной смеси. Регистрируют время удерживания и площади пиков определяемых веществ. Измерения выполняют не менее двух раз. Типовая хроматограмма анализа градуировочной смеси представлена на рисунке 1.

Градуировочную характеристику получают, обрабатывая полученные экспериментальные данные методом наименьших квадратов при помощи программного обеспечения. Для пересчета объемной доли X, %, определяемого вещества градуировочной смеси в массовую концентрацию C, г/дм3, используют формулу

C = 10X\rho , (1)

где 10 — множитель для пересчета объемной доли X, %, в массовую концентрацию C, г/дм3;

\rho — плотность данного вещества, г/см3.

4.4.3 Подготовка образца

Для проведения анализа проводят разведение пробы продукта дистиллированной водой в 10 раз. В мерную колбу с пришлифованной пробкой вместимостью 50 см3 наливают 25 см3 дистиллированной воды, пипеткой вместимостью 5 см3 из одной бутылки, направленной в лабораторию для проведения измерений, вносят 5 см3 продукта и доводят до метки дистиллированной водой.

Если концентрации каких-либо определяемых примесей в разведенной пробе продукта превышают верхнюю границу диапазона градуировки, то проводят разведение пробы продукта в 20 — 100 раз. Для этого в мерную колбу с пришлифованной пробкой вместимостью 50 см3 наливают 25 см3 дистиллированной воды, пипеткой вносят расчетный объем продукта и доводят до метки дистиллированной водой.

4.4.4 Анализ образца

Перед проведением анализа образца проводят «холостой» анализ (без ввода образца) в условиях, указанных в 4.4.1. При наличии пиков проводят кондиционирование колонки при температуре термостата колонок 220 °C в течение часа и снова проводят «холостой» анализ.

В испаритель (инжектор) микрошприцем вместимостью 10,5 или 1 мм3 вводят 0,2 — 1,0 мм3 образца продукта, подготовленного по 4.4.3, и выполняют хроматографическое разделение смеси в условиях, указанных в 4.4.1.

Регистрируют пики в области времени удерживания, соответствующего каждому веществу градуировочных смесей. Образец анализируют два раза в условиях повторяемости в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1 (3.14).

(в ред. Изменения № 1, утв. Приказом Росстандарта от 29.11.2012 № 1300-ст)

4.5 Обработка результатов измерений

4.5.1. Обработку результатов измерений выполняют, используя программное обеспечение входящих в комплект хроматографа персонального компьютера или интегратора в соответствии с инструкцией по их эксплуатации.

Диапазон изменяемых объемных долей метилового спирта и массовых концентраций остальных летучих органических примесей, показатели повторяемости и воспроизводимости, предел повторяемости и границы относительной погрешности метода приведены в таблице 1.

Таблица 1

(таблица 1 в ред. Изменения № 1, утв. Приказом Росстандарта от 29.11.2012 № 1300-ст)

Определяемое токсичное вещество	Диапазон измеряемых массовых концентраций или объемных долей	Показатель повторяемости (ОСКО <*> повторяемости) \sigma_{ri} , \sigma_{r} , %	Предел повторяемости r_{i} , r, % (P = 0,95, n = 2)	Показатель воспроизводимости (ОСКО <*> воспроизводимости) \sigma_{Ri} , \sigma_{R} , %	Границы относительной погрешности \pm \delta_{r} , \pm \delta , % (P = 0,95, n = 2)
Сивушное масло:
2-пропанол, г/дм3	От 0,01 до 100 включ.	5	15	7	15
1-пропанол, г/дм3	То же	То же	То же	То же	То же
1-бутанол, г/дм3	«»	«»	«»	«»	«»
изобутиловый спирт, г/дм3	«»	«»	«»	«»	«»
изоамиловый спирт, г/дм3	«»	«»	«»	«»	«»
Кетоны:
ацетон, г/дм3	От 0,01 до 100 включ.	5	15	7	15
2-бутанон, г/дм3	То же	То же	То же	То же	То же
диацетил, г/дм3	«»	«»	«»	«»	«»
уксусный альдегид, г/дм3	«»	«»	«»	«»	«»
Сложные эфиры:
этилацетат, г/дм3	От 0,05 до 100 включ.	6	17	8	20
этилформиат, г/дм3	От 0,01 до 100 включ.	То же	То же	То же	То же
этилпропионат, г/дм3	То же	«»	«»	«»	«»
изобутилацетат, г/дм3	«»	«»	«»	«»	«»
этилбутират, г/дм3	«»	«»	«»	«»	«»
изоамилацетат, г/дм3	«»	«»	«»	«»	«»
Метиловый спирт (метанол), объемная доля, %	От 0,01 до 10 включ.	5	15	7	15
<*> ОСКО — относительное среднеквадратическое отклонение.

\frac{2|C_{i1} - C_{i2}|100}{(C_{i1} + C_{i2})} \leq r_{i} и \frac{2|X_{1} - X_{2}|100}{(X_{1} + X_{2})} \leq r , (2)

где 2 — число параллельных определений;

C_{i1} , C_{i2} — результаты параллельных определений массовой концентрации i-го вещества (кроме метилового спирта) в анализируемой пробе, г/дм3, в пересчете на безводный спирт (для спиртосодержащих отходов спиртового производства) и мг/дм3, в пересчете на безводный спирт (для спиртосодержащих отходов ликероводочного производства);

100 — множитель для пересчета в проценты;

X_{1} , X_{2} — результаты двух параллельных определений объемной доли метилового спирта в анализируемой пробе, %, в пересчете на безводный спирт;

r_{i} , r — пределы повторяемости (таблица 1) i-го вещества и метилового спирта.

(экспликация в ред. Изменения № 1, утв. Приказом Росстандарта от 29.11.2012 № 1300-ст)

Если условие приемлемости не выполняется, то выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с 4.4.4.

4.5.3 Результаты измерений содержания летучих органических примесей представляют:

а) для головной фракции этилового спирта:

(в ред. Изменения № 1, утв. Приказом Росстандарта от 29.11.2012 № 1300-ст)

• метиловый спирт — объемная доля, %, в пересчете на безводный спирт;
• уксусный альдегид, сивушное масло (2-пропанол, 1-пропанол, 1-бутанол, изобутиловый и изоамиловый спирты), сложные эфиры (этилформиат, этилацетат, этилпропионат, изобутилацетат, этилбутират, изоамилацетат) — г/дм3, в пересчете на безводный спирт;
• ацетон, 2-бутанон и диацетил — г/дм3, в пересчете на безводный спирт;

б) для концентрата головных примесей этилового спирта:

• метиловый спирт — объемная доля, %, в пересчете на безводный спирт;
• уксусный альдегид, сложные эфиры (этилформиат, этилацетат, этилпропионат, изобутилацетат, этилбутират, изоамилацетат) — г/дм3, в пересчете на безводный спирт;

в) для промежуточной фракции этилового спирта:

• сивушное масло (2-пропанол, 1-пропанол, 1-бутанол, изобутиловый и изоамиловый спирты) — г/дм3, в пересчете на безводный спирт;

г) для спиртосодержащих отходов ликероводочного производства:

• метиловый спирт — объемная доля, %, в пересчете на безводный спирт;
• уксусный альдегид, сивушное масло (2-пропанол, 1-пропанол, 1-бутанол, изобутиловый и изоамиловый спирты), сложные эфиры (этилформиат, этилацетат, этилпропионат, изобутилацетат, этилбутират, изоамилацетат) — г/дм3, в пересчете на безводный спирт.

Для пересчета массовых концентраций в мг/дм3 используют формулу

где C_{i\text{мг}/\text{дм}^{3}} — массовая концентрация вещества, мг/дм3;

C_{i\text{г}/\text{дм}^{3}} — массовая концентрация вещества, г/дм3;

1000 — множитель для пересчета массовых концентраций в мг/дм3.

При расчете учитывают коэффициент разведения.

При пересчете на безводный спирт результаты умножают на коэффициент пересчета П, вычисляемый по формуле

П = 100 : P, (4)

4.5.4 Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

X_{\text{ср}} \pm \Delta_{x}(P = 0,95) , объемная доля, %, в пересчете на безводный спирт;

C_{i\text{ср г}/\text{дм}^{3}} \pm \Delta_{i\text{с г}/\text{дм}^{3}}(P = 0,95) , г/дм3, в пересчете на безводный спирт (для спиртосодержащих отходов спиртового производства);

C_{i\text{ср мг}/\text{дм}^{3}} \pm \Delta_{i\text{с мг}/\text{дм}^{3}}(P = 0,95) , мг/дм3, в пересчете на безводный спирт (для спиртосодержащих отходов ликероводочного производства),

где C_{i\text{ср г}/\text{дм}^{3}} — среднеарифметическое значение двух результатов измерений массовой концентрации i-го вещества (кроме метилового спирта), признанных приемлемыми, г/дм3, в пересчете на безводный спирт (для спиртосодержащих отходов спиртового производства);

C_{i\text{ср мг}/\text{дм}^{3}} — среднеарифметическое значение двух результатов измерений массовой концентрации i-го вещества (кроме метилового спирта), признанных приемлемыми, мг/дм3, в пересчете на безводный спирт (для спиртосодержащих отходов ликероводочного производства);

X_{\text{ср}} — среднеарифметическое значение двух результатов измерений объемной доли метилового спирта, признанных приемлемыми, %, в пересчете на безводный спирт;

\pm \Delta_{i\text{с г}/\text{дм}^{3}} — границы абсолютной погрешности результата измерений массовой концентрации i-го вещества (кроме метилового спирта) в пересчете на безводный спирт, г/дм3 (для спиртосодержащих отходов спиртового производства);

\pm \Delta_{i\text{с мг}/\text{дм}^{3}} — границы абсолютной погрешности результата измерений массовой концентрации i-го вещества (кроме метилового спирта), мг/дм3, в пересчете на безводный спирт (для спиртосодержащих отходов ликероводочного производства);

\pm \Delta_{x} — границы абсолютной погрешности результата измерений объемной доли метилового спирта, %, в пересчете на безводный спирт.

Значение абсолютной погрешности результата измерений массовой концентрации i-го вещества (кроме метилового спирта) \pm \Delta_{i\text{с г}/\text{дм}^{3}} , г/дм3, в пересчете на безводный спирт (для спиртосодержащих отходов спиртового производства), \pm \Delta_{i\text{с мг}/\text{дм}^{3}} , мг/дм3, в пересчете на безводный спирт (для спиртосодержащих отходов ликероводочного производства) и значение абсолютной погрешности результата измерений объемной доли метилового спирта \pm \Delta_{x} , %, в пересчете на безводный спирт, рассчитывают по формулам:

\pm \Delta_{i\text{с г}/\text{дм}^{3}} = \pm 0,01 \cdot \delta_{i} \cdot C_{i\text{ср г}/\text{дм}^{3}} ,

\pm \Delta_{i\text{с мг}/\text{дм}^{3}} = \pm 0,01 \cdot \delta_{i} \cdot C_{i\text{ср мг}/\text{дм}^{3}} и

4.5.5. Значения абсолютной погрешности должны содержать не более двух значащих цифр, при этом числовое значение результата измерений ( C_{i\text{ср г}/\text{дм}^{3}} , C_{i\text{ср мг}/\text{дм}^{3}} и X_{\text{ср}} ) после округления должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение абсолютной погрешности.

Результаты анализа сложных эфиров представляют как сумму измеренных массовых концентраций сложных эфиров, г/дм3, в пересчете на безводный спирт (для спиртосодержащих отходов спиртового производства) или, мг/дм3, в пересчете на безводный спирт (для спиртосодержащих отходов ликероводочного производства).

Результаты анализа сивушного масла представляют как сумму измеренных массовых концентраций компонентов сивушного масла, г/дм3, в пересчете на безводный спирт (для спиртосодержащих отходов спиртового производства) или, мг/дм3, в пересчете на безводный спирт (для спиртосодержащих отходов ликероводочного производства).

(п. 4.5.5 введен Изменением № 1, утв. Приказом Росстандарта от 29.11.2012 № 1300-ст)

4.5.6. Если содержание компонента ниже или выше границ диапазона измерений массовых концентраций или объемных долей, установленных настоящим стандартом, то результаты представляют в виде C_{i\text{ср}}<0,01\text{г}/\text{дм}^{3} или C_{i\text{ср}}>100\text{г}/\text{дм}^{3} , для массовой концентрации i-го компонента и X_{\text{ср}}<0,01\% или X_{\text{ср}}>10\% — для объемной доли метилового спирта.

(п. 4.5.6 введен Изменением № 1, утв. Приказом Росстандарта от 29.11.2012 № 1300-ст)

4.6 Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости

4.6.1 Проверку приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости проводят:

- при возникновении спорных ситуаций между двумя лабораториями;

• при проверке совместимости результатов измерений, полученных при сличительных испытаниях (при проведении аккредитации лабораторий и инспекционного контроля).

4.6.2. Для проведения проверки приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости каждая лаборатория использует пробы по 3.1, оставленные на хранение.

4.6.3. Приемлемость результатов измерений, полученных в двух лабораториях в соответствии с 4.4.4 и 4.5, оценивают сравнением разности этих результатов с критической разностью CD_{i0,95} или CD_{0,95} по формулам:

|C_{i\text{ср}1} - C_{i\text{ср}2}| \leq CD_{i0,95} и |X_{\text{ср}1} - X_{\text{ср}2}| \leq CD_{0,95} , (5)

где C_{i\text{ср}1} , C_{i\text{ср}2} — среднеарифметические значения массовой концентрации i-го вещества, полученные в первой и второй лабораториях в соответствии с 4.5, г/дм3, в пересчете на безводный спирт (для спиртосодержащих отходов спиртового производства) или, мг/дм3, в пересчете на безводный спирт (для спиртосодержащих отходов ликероводочного производства);

X_{\text{ср}1} , X_{\text{ср}2} — среднеарифметические значения объемной доли метилового спирта, полученные в первой и второй лабораториях в соответствии с 4.5 в пересчете на безводный спирт, %;

CD_{i0,95} , CD_{0,95} — значения критической разности для массовой концентрации i-го вещества, г/дм3, в пересчете на безводный спирт (для спиртосодержащих отходов спиртового производства) или, мг/дм3, в пересчете на безводный спирт (для спиртосодержащих отходов ликероводочного производства) и объемной доли метилового спирта в пересчете на безводный спирт, %, которые вычисляют по формулам:

(экспликация в ред. Изменения № 1, утв. Приказом Росстандарта от 29.11.2012 № 1300-ст)

CD_{i0,95} = 2,77 \cdot 0,01C_{i\text{ср}1,2} \sqrt{\sigma_{R_{i}}^{2} - \sigma_{r_{i}}^{2}/2} и CD_{0,95} = 2,77 \cdot 0,01X_{\text{ср}1,2} \sqrt{\sigma_{R}^{2} - \sigma_{r}^{2}/2} , (6)

где 2,77 — коэффициент критического диапазона для двух параллельных определений по ГОСТ Р ИСО 5725-6;

\sigma_{Ri} , \sigma_{R} — показатели воспроизводимости (таблица 1) i-го вещества и метилового спирта, %;

\sigma_{ri} , \sigma_{r} — показатели повторяемости (таблица 1) i-го вещества и метилового спирта, %;

n_{1} , n_{2} — число единичных результатов (параллельных определений) в первой и второй лабораториях;

C_{i\text{ср}1,2} — среднеарифметическое значение результатов определения массовой концентрации i-го вещества, полученных в первой и второй лабораториях, г/дм3, в пересчете на безводный спирт (для спиртосодержащих отходов спиртового производства) или, мг/дм3, в пересчете на безводный спирт (для спиртосодержащих отходов ликероводочного производства) вычисляют по формуле:

(экспликация в ред. Изменения № 1, утв. Приказом Росстандарта от 29.11.2012 № 1300-ст)

C_{i\text{ср}1,2} = \frac{C_{i\text{ср}1} + C_{i\text{ср}2}}{2} ; (7)

X_{\text{ср}1,2} — среднеарифметическое значение результатов определения объемной доли метилового спирта, полученных в первой и второй лабораториях, в пересчете на безводный спирт, %, вычисляют по формуле:

(экспликация в ред. Изменения № 1, утв. Приказом Росстандарта от 29.11.2012 № 1300-ст)

Если критическая разность не превышена, то приемлемы оба результата измерений, проводимых двумя лабораториями, и в качестве окончательного результата используют их среднеарифметическое значение. Если критическая разность превышена, то выполняют процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725-6 (5.3.3). При разногласиях руководствуются ГОСТ Р ИСО 5725-6 (5.3.4).

4.7 Контроль стабильности результатов измерений при реализации методики в лаборатории

Контроль стабильности результатов измерений при реализации методики в лаборатории осуществляют, используя метод контроля стабильности стандартного отклонения промежуточной прецизионности по 6.2.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6 и метод контроля стабильности показателя правильности по 6.2.4 или 6.2.5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 с применением контрольных карт Шухарта.

Периодичность контроля и процедуры контроля стабильности результатов измерений должны быть предусмотрены в Руководстве по качеству лаборатории в соответствии с 4.2 ГОСТ ИСО/МЭК 17025 и Б.14 ГОСТ Р 8.563.

При неудовлетворительных результатах контроля, например при превышении предела действия или регулярном превышении предела предупреждения, выясняют и устраняют причины этих отклонений.

Примеры построения карты Шухарта для контроля стабильности стандартного отклонения промежуточной прецизионности — по приложению В ГОСТ Р 51698.

Контроль стабильности показателя правильности результатов измерений проводят с использованием в качестве образца для контроля одного из образцов аттестованных градуировочных смесей, приготовленных по Приложению А и не используемых при градуировке хроматографа.

Примеры построения карты Шухарта для контроля стабильности показателя правильности — по 6.2.4.3 или 6.2.5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

(п. 4.7 в ред. Изменения № 1, утв. Приказом Росстандарта от 29.11.2012 № 1300-ст)

5. Требования безопасности

При работе на газовом хроматографе следует соблюдать:

• правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением [5];
• требования электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019 и инструкцией по эксплуатации прибора;

При работе с чистыми веществами следует соблюдать требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.007. Контроль за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны следует проводить в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005.

К работе на газовом хроматографе допускаются лица, имеющие квалификацию не ниже техника, владеющие навыками проведения газохроматографического анализа и изучившие инструкцию по эксплуатации используемой аппаратуры.

6. Требования к условиям измерений

(раздел 6 введен Изменением № 1, утв. Приказом Росстандарта от 29.11.2012 № 1300-ст)

Подготовку проб и измерения проводят в лабораторных условиях при температуре окружающего воздуха (20 +/- 5) °C, атмосферном давлении от 84 до 106 кПа, относительной влажности воздуха от 30% до 80%, частоте переменного тока (50 +/- 1) Гц, напряжении в сети (220 +/- 5) В».

(обязательное)

МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ СМЕСЕЙ

А.1. Назначение и область применения методики

Методика регламентирует приготовление аттестованных градуировочных смесей (ГСП-1, ГСП-2, ГСП-3) для анализа на содержание летучих органических примесей фракции головной, концентрата головных примесей, промежуточной фракции этилового спирта из пищевого сырья, которые являются отходами спиртового производства, образующимися при выработке спирта этилового ректификованного из пищевого сырья и в спиртосодержащих отходах ликероводочного производства.

А.2. Метрологические характеристики

А.2.1. Компонентный состав и метрологические характеристики аттестованной исходной смеси веществ (ИСВ) приведены в таблице А.1.

Таблица А.1

Аттестованная характеристика	Аттестованное значение	Границы относительной погрешности (P = 0,95), %
Массовая концентрация уксусного альдегида, г/дм3	7,8	+/- 2,5
Массовая концентрация этилформиата, г/дм3	9,2	+/- 2,5
Массовая концентрация этилацетата, г/дм3	27,0	+/- 3,0
Массовая концентрация 2-пропанола, г/дм3	7,9	+/- 2,5
Массовая концентрация этилпропионата, г/дм3	9,9	+/- 2,5
Массовая концентрация изобутилацетата, г/дм3	8,7	+/- 2,5
Массовая концентрация 1-пропанола, г/дм3	8,0	+/- 2,5
Массовая концентрация этилбутирата, г/дм3	8,8	+/- 2,5
Массовая концентрация изобутилового спирта, г/дм3	8,0	+/- 2,5
Массовая концентрация изоамилацетата, г/дм3	8,7	+/- 2,5
Массовая концентрация 1-бутанола, г/дм3	8,1	+/- 2,5
Массовая концентрация изоамилового спирта, г/дм3	8,1	+/- 2,5
Массовая концентрация ацетона, г/дм3	7,9	+/- 2,5
Массовая концентрация 2-бутанона, г/дм3	8,1	+/- 2,5
Массовая концентрация диацетила, г/дм3	9,8	+/- 2,5
Объемная доля метилового спирта, %	6,0	+/- 3,0

Наименование компонента	ГСП-1		ГСП-2		ГСП-3
	Аттестованное значение	Границы относительной погрешности (P = 0,95), %	Аттестованное значение	Границы относительной погрешности (P = 0,95), %	Аттестованное значение	Границы относительной погрешности (P = 0,95), %
Уксусный альдегид, г/дм3	0,78	+/- 4	0,078	+/- 5	0,0078	+/- 5
Этилформиат, г/дм3	0,92	+/- 4	0,092	+/- 5	0,0092	+/- 5
Этилацетат, г/дм3	2,70	+/- 4	0,27	+/- 4	0,027	+/- 4
2-пропанол, г/дм3	0,79	+/- 4	0,079	+/- 5	0,0079	+/- 5
Этилпропионат, г/дм3	0,99	+/- 4	0,099	+/- 5	0,0099	+/- 5
Изобутилацетат, г/дм3	0,87	+/- 4	0,087	+/- 5	0,0087	+/- 5
1-пропанол, г/дм3	0,80	+/- 4	0,080	+/- 5	0,0080	+/- 5
Этилбутират, г/дм3	0,88	+/- 4	0,088	+/- 5	0,0088	+/- 5
Изобутиловый спирт, г/дм3	0,80	+/- 4	0,080	+/- 5	0,0080	+/- 5
Изоамилацетат, г/дм3	0,87	+/- 4	0,087	+/- 5	0,0087	+/- 5
1-бутанол, г/дм3	0,81	+/- 4	0,081	+/- 5	0,0081	+/- 5
Изоамиловый спирт, г/дм3	0,81	+/- 4	0,081	+/- 5	0,0081	+/- 5
Ацетон, г/дм3	0,79	+/- 4	0,079	+/- 5	0,0079	+/- 5
2-бутанон, г/дм3	0,81	+/- 4	0,081	+/- 5	0,0081	+/- 5
Диацетил, г/дм3	0,98	+/- 4	0,098	+/- 5	0,0098	+/- 5
Метиловый спирт, %	0,60	+/- 3	0,06	+/- 4	0,0060	+/- 4

(п. А.2 в ред. Изменения № 1, утв. Приказом Росстандарта от 29.11.2012 № 1300-ст)

Пипетки 1-2-1, 2-2-25 по ГОСТ 29169.

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; цена деления 1 °C, пределы измерения 0 °C — 55 °C по ГОСТ 29224.

А.3.2. Реактивы

Ацетон по ГОСТ 2603.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья по ГОСТ Р 51652.

Спирт изобутиловый по ГОСТ 6016.

Спирт изоамиловый по ГОСТ 5830.

Альдегид уксусный технический по [6].

Этилформиат (этиловый эфир муравьиной кислоты) по [7].

Этилацетат (этиловый эфир уксусной кислоты) для хроматографии по [8].

Метанол-яд для хроматографии по [9].

2-Пропанол для хроматографии по [10].

Этилпропионат для хроматографии по [11].

Изобутилацетат по [12].

1-Пропанол для хроматографии по [13].

Этилбутират для хроматографии по [14].

1-Бутанол для хроматографии по [15].

Изоамилацетат для хроматографии по [16].

2-Бутанон для хроматографии по [17].

Диацетил по [18].

Смеси готовят из веществ массовой долей основного вещества не менее 98%, этилового ректификованного спирта и дистиллированной воды, используемых в качестве растворителя.

Допускается применение средств измерений, материалов и реактивов с метрологическими характеристиками и по качеству не ниже указанных.

А.4. Процедура приготовления

А.4.1. Градуировочная смесь должна содержать следующие вещества: уксусный альдегид, сложные эфиры (этилформиат, этилацетат, этилпропионат, изобутилацетат, этилбутират, изоамилацетат), метиловый спирт, сивушное масло (2-пропанол, 1-пропанол, изобутиловый спирт, 1-бутанол, изоамиловый спирт), ацетон, 2-бутанон и диацетил. Градуировочную смесь готовят из исходной смеси.

(в ред. Изменения № 1, утв. Приказом Росстандарта от 29.11.2012 № 1300-ст)

А.4.2. Приготовление исходной смеси, содержащей:

(в ред. Изменения № 1, утв. Приказом Росстандарта от 29.11.2012 № 1300-ст)

• метиловый спирт объемной долей вещества 6%;
• этилацетат объемной долей вещества 3%;
• уксусный альдегид, этилформиат, этилпропионат, изобутилацетат, этилбутират, изоамилацетат, 2-пропанол, 1-пропанол, изобутиловый спирт, 1-бутанол, изоамиловый спирт, ацетон, 2-бутанон и диацетил объемной долей каждого вещества 1%.

В мерную колбу с пришлифованной пробкой вместимостью 100 см3 наливают 50 см3 этилового ректификованного спирта и пипеткой вместимостью 10 см3 вносят 6 см3 метилового спирта, пипеткой вместимостью 5 см3 вносят 3 см3 этилацетата, пипетками вместимостью 1 см3 вносят по 1 см3 уксусного альдегида, этилформиата, этилпропионата, изобутилацетата, этилбутирата, изоамилацетата, 2-пропанола, 1-пропанола, изобутилового спирта, 1-бутанола, изоамилового спирта, ацетона, 2-бутанона и диацетила, доводят до метки этиловым ректификованным спиртом, содержимое колбы перемешивают, выдерживают при 20 °C в течение 25 мин.

А.4.3. Приготовление градуировочной смеси (ГСП-1), содержащей:

• метиловый спирт объемной долей вещества 0,6%;

- этилацетат объемной долей вещества 0,3%;

• уксусный альдегид, этилформиат, этилпропионат, изобутилацетат, этилбутират, изоамилацетат, 2-пропанол, 1-пропанол, изобутиловый спирт, 1-бутанол, изоамиловый спирт, ацетон, 2-бутанон и диацетил объемной долей каждого вещества 0,1%.

В мерную колбу с пришлифованной пробкой вместимостью 50 см3 наливают 25 см3 дистиллированной воды и пипеткой вместимостью 5 см3 вносят 5 см3 исходной смеси веществ, приготовленной по 4.2, доводят до метки дистиллированной водой, содержимое колбы перемешивают, выдерживают при 20 °C в течение 25 мин.

(в ред. Изменения № 1, утв. Приказом Росстандарта от 29.11.2012 № 1300-ст)

А.4.4. Приготовление градуировочной смеси (ГСП-2), содержащей:

• метиловый спирт объемной долей вещества 0,06%;
• этилацетат объемной долей вещества 0,03%;
• уксусный альдегид, этилформиат, этилпропионат, изобутилацетат, этилбутират, изоамилацетат, 2-пропанол, 1-пропанол, изобутиловый спирт, 1-бутанол, изоамиловый спирт, ацетон, 2-бутанон и диацетил объемной долей каждого вещества 0,01%.

В мерную колбу с пришлифованной пробкой вместимостью 50 см3 наливают 25 см3 дистиллированной воды и пипеткой вместимостью 5 см3 вносят 5 см3 градуировочной смеси (ГСП-1), приготовленной по 4.3, доводят до метки дистиллированной водой, содержимое колбы перемешивают, выдерживают при 20 °C в течение 25 мин.

(в ред. Изменения № 1, утв. Приказом Росстандарта от 29.11.2012 № 1300-ст)

А.4.5. Приготовление градуировочной смеси (ГСП-3), содержащей:

- метиловый спирт объемной долей вещества 0,006%;

• этилацетат объемной долей вещества 0,003%;
• уксусный альдегид, этилформиат, этилпропионат, изобутилацетат, этилбутират, изоамилацетат, 2-пропанол, 1-пропанол, изобутиловый спирт, 1-бутанол, изоамиловый спирт, ацетон, 2-бутанон и диацетил объемной долей каждого вещества 0,001%.

В мерную колбу с пришлифованной пробкой вместимостью 50 см3 наливают 25 см3 дистиллированной воды и пипеткой вместимостью 5 см3 вносят 5 см3 градуировочной смеси (ГСП-2), приготовленной по А.4.4, доводят до метки дистиллированной водой, содержимое колбы перемешивают, выдерживают при 20 °C в течение 25 мин.

(в ред. Изменения № 1, утв. Приказом Росстандарта от 29.11.2012 № 1300-ст)

А.5. Требования безопасности

Работы по приготовлению аттестованных смесей проводят в вытяжном шкафу с соблюдением мер предосторожности.

При работе с чистыми веществами следует соблюдать требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.007.

А.6. Требования к квалификации оператора

К приготовлению аттестованных смесей допускают персонал, имеющий квалификацию не ниже инженера-химика.

(в ред. Изменения № 1, утв. Приказом Росстандарта от 29.11.2012 № 1300-ст)

А.7. Требования к упаковке и маркировке

Исходную смесь веществ, приготовленную по А.4.2, разливают во флаконы по [19] и укупоривают полиэтиленовыми пробками ПП-12 по [20].

На флаконы наклеивают этикетки, на которых указывают:

• организацию-изготовителя;
• индекс аттестованной исходной смеси веществ (ИСВ);
• номер свидетельства об аттестации;
• дату выпуска;

- срок годности.

На флаконы с градуировочными смесями (ГСП-1, ГСП-2 и ГСП-3), приготовленными по А.4.3 - А.4.5, наклеивают этикетки, на которых указывают:

- индекс градуировочной смеси;

• дату приготовления;
• срок годности.

(п. А.7 в ред. Изменения № 1, утв. Приказом Росстандарта от 29.11.2012 № 1300-ст)

А.8. Условия хранения

Исходную смесь веществ, приготовленную по А.4.2, хранят в холодильнике в герметично закрытой посуде. Срок хранения — 3 мес.

(в ред. Изменения № 1, утв. Приказом Росстандарта от 29.11.2012 № 1300-ст)

Градуировочные смеси, приготовленные по А.4.3 - А.4.5, хранят в холодильнике в герметично закрытой посуде не более 8 ч.

БИБЛИОГРАФИЯ

[1]	ОСТ 10-217-98	Фракция головная этилового спирта
[2]	ТУ 9182-478-00008064-2002	Концентрат головных примесей этилового спирта из пищевого сырья
[3]	ТУ 9182-479-00008064-2002	Промежуточная фракция этилового спирта из пищевого сырья
[4]	ТУ 9181 -260-00008064-98	Спиртосодержащие отходы ликероводочного производства
[5]	ПБ 03-576-2003	Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением, утвержденные Госгортехнадзором России. М., Изд-во ГУП «Научно-технический центр по безопасности в промышленности Госгортехнадзора России», 2003 г.
[6]	ТУ 38.402-62-148-94	Альдегид уксусный технический
[7]	ТУ 6-09-3213-78	Этиловый эфир муравьиной кислоты
[8]	ТУ 6-09-667-76	Этилацетат
[9]	ТУ 6-09-1709-77	Метанол-яд для хроматографии
[10]	ТУ 6-09-4522-77	2-Пропанол для хроматографии
[11]	ТУ 6-09-08-1187-87	Этилпропионат для хроматографии, х.ч.
[12]	ТУ 6-09-701-84	Изобутилацетат, ч.
[13]	ТУ 6-09-783-76	1-Пропанол для хроматографии
[14]	ТУ 6-09-18-29-86	Этилбутират для хроматографии, х.ч.
[15]	ТУ 6-09-4708-77	1-Бутанол для хроматографии
[16]	ТУ 6-09-1240-76	Изоамилацетат, ч.
[17]	ТУ 6-09-782-76	2-Бутанон для хроматографии
[18]	ТУ 6-09-4273-78	Диацетил
[19]	ТУ 64-2-10-87	Флаконы из трубки стеклянной для лекарственных средств
[20]	ТУ 9467-002-46870574-98	Пробки полиэтиленовые

---