ГОСТ Р 51013-97. Сплавы жаропрочные, коррозионно-стойкие, прецизионные на основе никеля. Методы определения титана
(принят и введен в действие Постановлением Госстандарта РФ от 22.01.1997 № 10)
от 22 января 1997 г. № 10
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
СПЛАВЫ ЖАРОПРОЧНЫЕ, КОРРОЗИОННО-СТОЙКИЕ, ПРЕЦИЗИОННЫЕ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ
Nickel based fire-resistant, corrosion-resistant, precision alloys. Methods for titanium determination
1 июля 1997 года
Предисловие
1. Разработан и внесен Техническим комитетом ТК 145 «Методы контроля металлопродукции».
2. Принят и введен в действие Постановлением Госстандарта России от 22 января 1997 г. № 10.
4. Приложение А содержит полный аутентичный текст международного стандарта ИСО 11433-93 «Никелевые сплавы. Определение содержания титана. Спектрофотометрический метод с диантипирилметаном».
1. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящий стандарт устанавливает фотометрический метод определения титана в жаропрочных, коррозионно-стойких и прецизионных сплавах на основе никеля при массовой доле титана от 0,15 до 3,0%.
Допускается определение титана спектрофотометрическим методом по методике международного стандарта ИСО 11433, приведенной в Приложении А.
2. НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ
В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:
ГОСТ 3118-77. Кислота соляная. Технические условия
ГОСТ 3765-78. Аммоний молибденовокислый. Технические условия
ГОСТ 4204-77. Кислота серная. Технические условия
ГОСТ 4461-77. Кислота азотная. Технические условия
ГОСТ 5817-77. Кислота винная. Технические условия
ГОСТ 6552-80. Кислота ортофосфорная. Технические условия
ГОСТ 7172-76. Калий пиросернокислый. Технические условия
ГОСТ 11125-84. Кислота азотная особой чистоты. Технические условия
ГОСТ 14261-77. Кислота соляная особой чистоты. Технические условия
ГОСТ 14262-78. Кислота серная особой чистоты. Технические условия
ГОСТ 19807-91. Титан и сплавы титановые деформируемые. Марки
ГОСТ 28473-90. Чугун, сталь, ферросплавы, хром, марганец металлические. Общие требования к методам анализа.
3. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
3.1 Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 28473.
4. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТИТАНА (0,15 — 3,0%)
4.1 Сущность метода
Метод основан на образовании окрашенного в желтый цвет комплексного соединения титана с диантипирилметаном в среде хлористоводородной кислоты и измерении оптической плотности раствора при длине волны 395 нм.
Железо (III) и ванадий (V) восстанавливают аскорбиновой кислотой.
Вольфрам и ниобий маскируют соответственно ортофосфорной и винной кислотами.
4.2 Аппаратура и реактивы
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющие проводить измерения светопоглощения раствора при длине волны 390 нм.
Кислота хлористоводородная по ГОСТ 3118 или ГОСТ 14261, раствор 1:1, 1:9, 1:100.
Кислота азотная по ГОСТ 4461 или ГОСТ 11125.
Кислота серная по ГОСТ 4204 или ГОСТ 14262, разбавленная 1:1, 1:2, 1:5.
Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552.
Кислота винная по ГОСТ 5817, раствор массовой концентрации 200 г/дм3.
Кислота аскорбиновая по ГОСТ 5817, раствор массовой концентрации 40 г/дм3, готовят в день применения.
Диантипирилметан, раствор массовой концентрации 40 г/дм3.
4 г диантипирилметана растворяют в 100 см3 хлористоводородной кислоты, разбавленной 1:6.
Титан металлический по ГОСТ 19807.
Стандартный раствор титана: 0,1 г металлического титана помещают в стакан вместимостью 250 — 300 см3, приливают 50 см3 серной кислоты (1:2) и растворяют при нагревании. Затем прибавляют по каплям азотную кислоту до обесцвечивания раствора и выпаривают до появления густых паров серной кислоты. Раствор охлаждают. Осторожно обмывают стенки стакана водой и вновь выпаривают до появления паров серной кислоты. После охлаждения раствор переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки серной кислотой (1:5) и перемешивают.
1 см3 раствора содержит 0,0001 г титана.
Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172.
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, раствор: 1,8402 г молибденовокислого аммония помещают в стакан вместимостью 300 см3 и растворяют в воде при нагревании. После охлаждения раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора содержит 0,001 г молибдена.
4.3 Проведение анализа
4.3.1 Приготовление испытуемого раствора для сплавов, не содержащих вольфрам и ниобий
Навеску 0,1 г помещают в стакан вместимостью 100 — 150 см3, прибавляют 20 см3 хлористоводородной кислоты, 5 см3 азотной кислоты и растворяют при нагревании. Прибавляют 15 см3 серной кислоты (1:1), выпаривают раствор до паров серной кислоты и охлаждают. Прибавляют 20 см3 хлористоводородной кислоты (1:9) и растворяют соли при нагревании.
4.3.2 Приготовление испытуемого раствора для сплавов, содержащих вольфрам и ниобий
Навеску пробы 0,1 г помещают в стакан вместимостью 100 — 150 см3 и растворяют при нагревании в 30 см3 хлористоводородной кислоты, 15 см3 серной кислоты (1:1) и 3 см3 ортофосфорной кислоты. Прибавляют 5 — 7 см3 азотной кислоты и выпаривают до паров серной кислоты. Стакан с раствором охлаждают, приливают 15 см3 раствора винной кислоты, 20 см3 хлористоводородной кислоты (1:9) и растворяют соли при нагревании.
4.3.3. При наличии нерастворимого осадка раствор, полученный в соответствии с 4.3.1 или 4.3.2, фильтруют через фильтр средней плотности («белая лента»), промывают фильтр два раза хлористоводородной кислотой (1:100) и затем водой. Фильтрат сохраняют (основной фильтрат). Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют, прокаливают при 600 — 700 °С и сплавляют с 1 г пиросернокислого калия. Тигель охлаждают, помещают в стакан вместимостью 150 см3 и растворяют плав при нагревании в 20 — 30 см3 хлористоводородной кислоты (1:9).
Тигель вынимают и обмывают хлористоводородной кислотой (1:9).
Полученный раствор присоединяют к основному фильтрату.
4.3.4 Развитие окраски
Раствор, полученный в соответствии с 4.3.1, 4.3.2 или 4.3.3, переливают в мерную колбу вместимостью 200 см3, доливают до метки хлористоводородной кислотой (1:9) и перемешивают.
В две мерные колбы вместимостью 100 см3 каждая помещают аликвотные части раствора в соответствии с таблицей 1.
| Массовая доля титана, % | Аликвотная часть раствора, см3 |
|---|---|
| От 0,15 до 1,0 включ. Св. 1,0 « 2,0 » « 2,0 » 3,0 «» | 20 10 5 |
В каждую колбу прибавляют по 5 см3 раствора аскорбиновой кислоты, растворы перемешивают и оставляют стоять 5 — 10 мин. Добавляют по 15 см3 хлористоводородной кислоты (1:1) и в одну из колб приливают 10 см3 раствора диантипирилметана. Растворы в колбах доливают до метки водой, перемешивают и оставляют стоять 40 мин.
Оптическую плотность полученных растворов измеряют на спектрофотометре при длине волны 395 нм в кювете с толщиной слоя жидкости 1 см или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим максимум светопропускания в интервале длин волн 390 — 405 нм, выбирая кювету таким образом, чтобы получить оптимальное значение оптической плотности.
В качестве раствора сравнения используют аликвотную часть раствора, содержащую все реактивы, за исключением диантипирилметана.
Одновременно с проведением анализа проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов.
Содержание титана находят по градуировочному графику.
4.4 Построение градуировочного графика
В шесть стаканов вместимостью 100 — 150 см3 каждый приливают 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 и 10,0 см3 стандартного раствора титана. Если анализируемый сплав содержит молибден, в каждый стакан прибавляют раствор молибдата аммония в количестве, соответствующем содержанию молибдена в анализируемом сплаве. Седьмой стакан служит для проведения контрольного опыта. Далее анализ проводят, как указано в 4.3. Объем аликвотной части равен 20 см3. При измерении оптической плотности в качестве раствора сравнения используют раствор контрольного опыта. Строят градуировочный график зависимости оптической плотности от содержания титана в градуировочных растворах.
4.5 Обработка результатов
Массовую долю титана X , %, вычисляют по формуле
X = \frac{(m_{1} - m_{2})}{m} \cdot 100 , (1)
где m_{1} — масса титана в анализируемой пробе, найденная по градуировочному графику, г;
m_{2} — масса титана в контрольном опыте, найденная по градуировочному графику, г;
m — масса навески сплава, соответствующая аликвотной части раствора, г.
Нормы точности и нормативы контроля приведены в таблице 2.
| Массовая доля титана, % | Погрешность | Допускаемое расхождение, % | |||
| результатов анализа Дельта | двух средних результатов, выполненных в различных условиях d k | двух параллельных определений d 2 | трех параллельных определений d 3 | результатов анализа стандартного образца и аттестованного значения дельта | |
| От 0,15 до 0,20 включ. Св. 0,20 « 0,50 » « 0,50 » 1,0 « » 1,0 « 2,0 » « 2,0 » 3,0 «» | 0,02 0,04 0,05 0,07 0,11 | 0,03 0,04 0,06 0,09 0,14 | 0,02 0,04 0,05 0,07 0,11 | 0,03 0,04 0,06 0,09 0,14 | 0,01 0,02 0,03 0,04 0,07 |
С ДИАНТИПИРИЛМЕТАНОМ
Настоящий стандарт устанавливает спектрофотометрический метод определения титана в интервале от 0,3 до 5,0% (m/m) в никелевых сплавах. Допускается распространение этого метода до нижней границы 0,05% титана.
Метод допускает определение титана в сплавах, содержащих вольфрам и/или тантал.
В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:
ГОСТ 1770-74. Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия
ГОСТ 7565-81. Чугун, сталь и сплавы. Методы отбора проб для химического анализа
ГОСТ 29169-91. Лабораторная стеклянная посуда. Пипетки с одной меткой
ГОСТ 29251-91. Лабораторная стеклянная посуда. Бюретки. Часть 1. Общие требования.
Испытуемую пробу растворяют в хлористоводородной и азотной кислотах.
Хлористоводородную и азотную кислоты удаляют выпариванием раствора до паров серной кислоты. Образуют комплексное соединение титана с диантипирилметаном и измеряют абсорбцию испытуемого раствора при длине волны 390 нм.
В анализе используют реактивы аналитической степени чистоты, если не оговорено другое, и дистиллированную воду или воду эквивалентной чистоты.
Хлористоводородная кислота, \rho_{20} = 1,18 г/см3.
Хлористоводородная кислота, \rho_{20} = 1,18 г/см3, раствор 1:1.
Серная кислота, \rho = 1,84 г/см3, разбавленная 1:1. Медленно и при постоянном перемешивании добавляют 100 см3 серной кислоты к 100 см3 воды.
Азотная кислота, \rho = 1,41 г/см3.
Аммония гидроксид, раствор , \rho = 0,88 г/см3.
Аскорбиновая кислота, раствор: 20 г аскорбиновой кислоты ( C_{6}H_{8}O_{6} ) растворяют в воде, разбавляют до 200 см3 и перемешивают.
Калий кислый сернокислый ( KHSO_{4} ).
Щавелевая кислота, раствор: 10 г щавелевой кислоты двухводной [ (COOH)_{2}\text{×}2H_{2}O ] растворяют в воде, разбавляют до 200 см3 и перемешивают.
Диантипирилметан, раствор: 4 г диантипирилметана моногидрата ( \text{С}_{23}H_{24}N_{4}O_{2}\text{×}H_{2}O ) растворяют в воде, содержащей 25 см3 хлористоводородной кислоты, раствор 1:1 разбавляют до 200 см3 и перемешивают.
Натрий хлористый, раствор: 117 г хлористого натрия (NaCl) растворяют в воде, разбавляют до 500 см3 и перемешивают.
Титан, основной стандартный раствор (0,200 г/дм3): 0,739 г калия-титанил оксалата двухводного [ K_{2}TiO(C_{2}O_{4})_{2}\text{×}2H_{2}O ] растворяют в воде, добавляют 50 см3 разбавленной серной кислоты и выпаривают до паров. Охлаждают и разбавляют водой. Переносят холодный раствор в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
Титан, стандартный раствор (25 см/дм3): 25,0 см3 основного стандартного раствора переносят в мерную колбу вместимостью 200 см3, добавляют 20 см3 разбавленной серной кислоты. Раствор охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают.
Конические колбы вместимостью 125 см3.
Мерные колбы вместимостью 50, 100, 200, 250 и 500 см3 по ГОСТ 1770.
Пипетка вместимостью 5 см3 по ГОСТ 29169.
Микробюретка вместимостью 10 см3, градуированная, с делениями 0,02 см3 по ГОСТ 29251.
Спектрометр молекулярный абсорбционный, позволяющий измерять абсорбцию при длине волны 390 нм.
А.6.1. Отбор и подготовка лабораторной пробы должны проводиться по обычным согласованным методикам или, в случае разногласия, по ГОСТ 7565.
А.6.2. Лабораторная проба является нормальной в форме фрезерной или сверлильной стружки и не требует дальнейшего приготовления.
А.6.3. Если имеются подозрения, что лабораторная проба загрязнена маслом или смазкой в процессе фрезерования или сверления, она должна быть очищена промыванием в ацетоне высокой чистоты и высушена на воздухе.
А.6.4. Если лабораторная проба содержит частицы или кусочки широко варьируемых размеров, испытуемая проба должна быть получена делением.
А.7.1. Приготовление испытуемого раствора
А.7.1.1. Навеска испытуемой пробы
Навеску испытуемой пробы взвешивают с точностью до 0,1 мг в соответствии с таблицей А.1.
| Ожидаемое содержание титана, %, (m/m) | Масса пробы, г |
|---|---|
| От 0,3 до 3,0 включ. Св. 3,0 « 5,0 » | 0,19 — 0,21 0,099 — 0,11 |
А.7.1.2. Растворение испытуемой навески в кислоте
Испытуемую навеску помещают в коническую колбу вместимостью 125 см3. Добавляют 10 см3 хлористоводородной кислоты и 3 см3 азотной кислоты. Нагревают до начала реакции и продолжают нагревание до полного растворения. Если сплав не растворяется, необходима некоторая корректировка смеси кислот. Добавляют хлористоводородную кислоту, увеличивая ее содержание на 1 см3, и продолжают нагревание до растворения испытуемой навески.
А.7.1.3. Приготовление конечного испытуемого раствора
Добавляют 7 см3 разбавленной серной кислоты и выпаривают раствор до появления белых паров. Охлаждают содержимое и поступают далее в соответствии с А.7.1.3.1 или А.7.1.3.2 в зависимости от присутствия тантала.
А.7.1.3.1. При отсутствии тантала добавляют 20 см3 щавелевой кислоты и нагревают до растворения солей. Раствор охлаждают и для сплавов, не содержащих вольфрам, анализ продолжают, как указано в А.7.1.4.
А.7.1.3.1.1. Если сплав содержит вольфрам, добавляют раствор гидроксида аммония до получения щелочного раствора. Кипятят раствор до растворения вольфрамовой кислоты. Раствор охлаждают и подкисляют добавлением 20 см3 хлористоводородной кислоты. Раствор охлаждают и продолжают анализ, как указано в А.7.1.4.
А.7.1.3.2. В присутствии тантала добавляют 30 см3 воды, нагревают до растворения солей и снова охлаждают. Раствор фильтруют через складчатый фильтр с фильтробумажной массой. Осадок промывают теплой водой. Фильтрат сохраняют. Помещают фильтр с осадком в платиновый тигель, озоляют при 800 °С и охлаждают. Добавляют 1 г кислого сернокислого калия, накрывают тигель платиновой крышкой и осторожно сплавляют над пламенем. Тигель охлаждают, помещают в стакан вместимостью 150 см3, содержащий 20 см3 раствора щавелевой кислоты, и осторожно нагревают до растворения плава. Платиновый тигель вынимают и промывают. Соединяют щавелевокислый раствор с первоначальным фильтратом и продолжают, как указано в А.7.1.4.
А.7.1.4.1. Разбавление при содержании титана менее 1,0% (m/m)
Переносят испытуемый раствор (А.7.1.3.1, А.7.1.3.1.1 или А.7.1.3.2) в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
А.7.1.4.2. Разбавление при содержании титана от 1 до 5% (m/m)
Переносят испытуемый раствор (А.7.1.3.1, А.7.1.3.1.1 или А.7.1.3.2) в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
А.7.2.1. Аликвотную часть испытуемого раствора (А.7.1.4.1 или А.7.1.4.2) 5 см3 отбирают пипеткой и помещают в две мерные колбы вместимостью 50 см3 каждая.
А.7.2.2. В две мерные колбы добавляют по 5,0 см3 разбавленной хлористоводородной кислоты (раствор 1:1), 5,0 см3 раствора аскорбиновой кислоты и 20 см3 раствора хлористого натрия. Растворы перемешивают и оставляют стоять несколько минут.
А.7.2.3. В одну из мерных колб добавляют 10,0 см3 раствора диантипирилметана.
А.7.2.4. Раствор в обеих колбах доливают до метки водой и оставляют стоять 40 мин.
А.7.3. Спектрометрические измерения
А.7.3.1. Измеряют абсорбцию обоих растворов, полученных в соответствии с А.7.2.4, относительно воды как раствора сравнения на молекулярном абсорбционном спектрометре при длине волны 390 нм в кювете 1 см.
А.7.3.2. Абсорбцию испытуемого раствора вычитают из абсорбции испытуемого раствора, содержащего диантипирилметановый комплекс.
Параллельно с определением проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов, используя такую же процедуру выполнения анализа и такие же количества реактивов.
А.7.5.1. В шесть мерных колб вместимостью 50 см3 каждая с помощью микробюретки помещают 0; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 см3 стандартного раствора титана.
А.7.5.2. Добавляют растворы разбавленной хлористоводородной кислоты, аскорбиновой кислоты и хлористого натрия как в А.7.2.2.
А.7.5.3. Добавляют к растворам 10,0 см3 раствора диантипирилметана. Растворы доливают до метки водой, перемешивают и оставляют стоять 40 мин. Эта серия соответствует 0,0; 0,1; 0,2; 0,25 мг/см3 титана.
А.7.5.4. Измеряют абсорбцию калибровочных растворов, как указано в А.7.3.
Вычитают абсорбцию калибровочного раствора, не содержащего титана, из абсорбции остальных калибровочных растворов.
А.7.5.5. Строят калибровочный график зависимости абсорбции от содержания титана в калибровочных растворах.
Определение титана выполняют минимально в двух параллельных навесках.
Качество метода может быть проконтролировано параллельным определением титана в одном или нескольких образцах аналогичного сплава, содержание титана в которых известно, с использованием такой же процедуры выполнения анализа.
А.8.1.1. Определяют концентрацию титана в испытуемом растворе (А.7.3.2) и в контрольном опыте по калибровочному графику (А.7.5.5).
А.8.1.2. Рассчитывают содержание титана W_{Ti} , %, по формуле
W_{Ti} = \frac{(\rho_{Ti} - \rho_{Ti,\text{о}})V}{m} \cdot 10^{- 3} , (А.1)
где \rho_{Ti} — концентрация титана в испытуемом растворе (А.8.1.1), мкг/см3;
\rho_{Ti,\text{о}} — концентрация титана в контрольном опыте (А.8.1.1), мкг/см3;
V — объем испытуемого раствора (А.7.1.4.1 или А.7.1.4.2), см3;
m — масса испытуемой навески (А.7.1.1), г.
А.8.2.1. Лабораторные испытания
Одиннадцать лабораторий в четырех странах принимали участие в испытаниях этого метода анализа, используя четыре образца, химический состав которых приведен в таблице А.2. Каждый образец был проанализирован дважды в разные дни.
Химический состав испытуемых образцов, % (m/m)
| Образец | Al | Со | Сr | Fe | Hf | Mo | Nb | Та | Ti | W | Ni |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| RE-1 RE-2 RE-3 RE-4 | 5,5 0,5 1,9 3,0 | 10 0,5 19 10 | 9 20 22 14 | - 18 — - | 1,6 — - - | - 3 — 4 | - 5 1 - | 2,6 — 1,4 - | 1,5 1,0 3,7 5,0 | 10 — 2 4 | Остальное « » «» |
А.8.2.2. Статистический анализ
Результаты межлабораторной программы испытаний были оценены с использованием средних из двух результатов. Данные были обработаны статистически с использованием критериев Кохрана и Диксона.
А.8.2.3. Повторяемость и воспроизводимость были вычислены с доверительной вероятностью 95%. Результаты статистического анализа приведены в таблице А.3.
Результаты статистического анализа
| Стандартный образец | Среднее значение результатов анализа, %, (m/m) | Внутрилабораторное стандартное отклонение | Межлабораторное стандартное отклонение | Сходимость | Воспроизводимость |
|---|---|---|---|---|---|
| RE-1 RE-2 RE-3 RE-4 | 1,49 0,37 3,69 5,09 | 0,015 0,007 0,018 0,022 | 0,026 0,012 0,026 0,044 | 0,041 0,019 0,050 0,063 | 0,084 0,038 0,089 0,139 |
Если в никелевых сплавах присутствует молибден, то он может быть причиной завышения получаемого значения титана (А.8.1.2) на 0,001% (m/m) Ti на каждый 1,0% (m/m) Мо.