ГОСТ 26239.3-84. Кремний полупроводниковый, исходные продукты для его получения и кварц. Методы определения фосфора

Государственный комитет СССР по стандартам · № ГОСТ 26239.3-84Действующий акт

(введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 13.07.1984 № 2490)

(ред. от 26.06.1990)

Введен в действие
Постановлением Госстандарта СССР

от 13 июля 1984 г. № 2490

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

КРЕМНИЙ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЙ, ИСХОДНЫЕ ПРОДУКТЫ ДЛЯ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И КВАРЦ

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА

Semiconductor silicon, raw materials for its production and quartz. Methods of phosphorus determination

ГОСТ 26239.3-84

Группа В59

ОКСТУ 1709

Срок действия
с 1 января 1986 года
до 1 января 1991 года

Настоящий стандарт устанавливает экстракционно-фотометрический метод определения фосфора от 2 \cdot 10^{- 4} до 2 \cdot 10^{- 2} % в техническом кремнии, экстракционно-колориметрический метод определения фосфора от 1 \cdot 10^{- 7} до 5 \cdot 10^{- 6} % в трихлорсилане и тетрахлориде кремния и от 4 \cdot 10^{- 7} до 1 \cdot 10^{- 5} % в двуокиси кремния (синтетическом кварце); нейтронно-активационный метод определения фосфора от 1 \cdot 10^{- 7} до 1 \cdot 10^{- 5} % в полупроводниковом кремнии.

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 26239.0-84.

2. ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА

Метод основан на растворении кремния смесью фтористо-водородной и азотной кислот в присутствии марганцовокислого калия, удалении основной массы кремния отгонкой в виде фторида, избирательном концентрировании фосфора смесью н-бутанола с хлороформом и последующем фотометрическом определении фосфора в виде восстановленной молибдофосфорной гетерополикислоты.

2.1 Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр ФЭК-56 или аналогичный прибор.

Плитка электрическая.

Весы аналитические.

Цилиндры мерные вместимостью 5 и 10 см3.

Колбы мерные вместимостью 25 и 100 см3.

Воронки делительные вместимостью 50 см3.

Воронки конические диаметром 30 мм.

Микропипетки вместимостью 1 и 5 см3.

Пинцет фторопластовый или пластмассовый. Фильтры бумажные «красная лента» диаметром 70 мм.

Тигли из стеклоуглерода вместимостью 50 см3.

Автоклав аналитический С 3103 в соответствии с чертежом Приложения с реакционными стаканами из фторопласта вместимостью 2 и 30 см3 или С 3551 с камерой для концентрирования С 3552 в соответствии с приложением к ГОСТ 26239.1-84 или аналогичный. При работе с автоклавами следует строго соблюдать прилагаемую к нему инструкцию по эксплуатации.

Шкаф сушильный, обеспечивающий температуру нагрева 250 °С.

Вентилятор комнатный.

Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125-84 плотностью 1,4 г/см3 и разбавленная 1:1.

Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261-77, ос.ч. 21-4, плотностью 1,19 г/см3.

Кислота фтористо-водородная ос.ч. 27-5, плотностью 1,2 г/см3.

Натрий молибденовокислый по ГОСТ 10931-74, 0,4 М. (8,6%-ный раствор).

Глицерин по ГОСТ 6259-75.

Олово двухлористое 2-водное по ТУ 6-09-5384-88, ч., 10%-ный раствор в глицерине.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, 10%-ный раствор.

Спирт нормальный бутиловый (н-бутанол) по ГОСТ 6006-78, перегнанный.

Хлороформ технический по ГОСТ 20015-74, перегнанный.

Смесь для экстрагирования фосфора:

30 см3 н-бутанола смешивают с 70 см3 хлороформа.

Калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198-75.

Стандартные растворы фосфора (V).

Раствор А, содержащий 0,1 мг фосфора (V) в 1 см3; 0,439 г однозамещенного фосфорнокислого калия растворяют в воде и разбавляют водой до 1000 см3.

Раствор Б, содержащий 0,01 мг фосфора (V) в 1 см3 готовят в день употребления разбавлением стандартного раствора А водой в 10 раз.

2.2 Проведение анализа

2.2.1 Растворение анализируемой пробы в открытой системе

Навеску массой 0,05 — 0,25 г помещают в тигель из стеклоуглерода, приливают две капли марганцовокислого калия, 5 см3 фтористо-водородной кислоты, перемешивают. Затем осторожно, для предотвращения бурной реакции, по каплям вводят 1 см3 азотной кислоты (1:1), используя периодический нагрев до полного растворения пробы.

2.2.2 Растворение анализируемой пробы в аналитическом автоклаве

Навеску массой 0,05 — 0,25 г помещают во фторопластовый стакан вместимостью 2 см3, прибавляют две капли раствора марганцовокислого калия. В реакционный фторопластовый стакан вместимостью 30 см3 вливают 5 см3 фтористо-водородной и 1 см3 азотной (разбавленной 1:1) кислот, осторожно пинцетом опускают стакан вместимостью 2 см3 в стакан вместимостью 30 см3, который закрывают крышкой и помещают в автоклав.

Автоклав закрывают и дважды перевертывают, через 5 мин перевертывание повторяют; через 10 мин автоклав помещают в предварительно нагретый сушильный шкаф, нагревают при 180 °С в течение 25 мин, вынимают из сушильного шкафа и охлаждают при помощи вентилятора до комнатной температуры. Автоклав открывают, раствор из фторопластового реакционного стакана переводят в тигель из стеклоуглерода, обмывая стенки водой, и прибавляют еще две капли раствора марганцовокислого калия.

Для пробоподготовки нескольких навесок одновременно в едином герметично замкнутом объеме применяют автоклав С 3551 с камерой для концентрирования С 3552.

В камеру для концентрирования вливают 35 см3 фтористо-водородной и 5 см3 азотной кислот. В три реакционные фторопластовые емкости помещают навески пробы массой 0,25 г, прибавляют к каждой навеске по две капли раствора марганцовокислого калия и по 0,5 см3 фтористо-водородной кислоты. Камеру для концентрирования закрывают крышкой с расположенным на ней держателем реакционных емкостей. Камеру герметизируют в металлическом корпусе аналитического автоклава. Автоклав помещают в предварительно нагретый сушильный шкаф и выдерживают при температуре 180 °С в течение 2 ч, вынимают из сушильного шкафа и охлаждают при помощи вентилятора или донного холодильника до комнатной температуры. Автоклав открывают, вынимают камеру и протирают ее снаружи ватным тампоном, смоченным спиртом. Сухой остаток, полученный во фторопластовой реакционной емкости, растворяют в 1,5 см3 концентрированной соляной кислоты и 3,5 см3 воды, раствор переносят в делительную воронку. Далее проводят анализ, как указано в п. 2.2.3.1.

2.2.3 Определение фосфора

2.2.3.1. Раствор, полученный по п. 2.2.1 или п. 2.2.2, упаривают на плитке, а затем досуха на водяной бане, прибавляют 5 см3 фтористо-водородной кислоты и снова упаривают досуха. Сухой остаток обрабатывают 2 см3 концентрированной соляной кислоты и упаривают на водяной бане досуха.

К сухому остатку приливают 1,5 см3 концентрированной соляной кислоты, 3,5 см3 воды, раствор переводят в делительную воронку, приливают 5 см3 0,4 М раствора молибденовокислого натрия и 10 см3 смеси н-бутанола с хлороформом, экстрагируют молибдофосфорную гетерополикислоту, встряхивая раствор в течение 2 мин. Органическую фазу (нижний слой), содержащую молибдофосфорную гетерополикислоту, фильтруют через бумажный фильтр в мерную колбу вместимостью 25 см3, доводят объем до метки смесью н-бутанола с хлороформом, прибавляют одну каплю раствора двухлористого олова и тщательно перемешивают. Измеряют оптическую плотность экстракта на фотоэлектроколориметре при 630 нм по отношению к смеси н-бутанола с хлороформом, используя кюветы для фотометрирования с длиной оптического пути 50 мм. Содержание фосфора определяют по градуировочному графику. Параллельно проводят контрольный опыт на содержание фосфора в реактивах через все стадии анализа и вводят в полученные результаты соответствующую поправку.

2.2.3.2 Построение градуировочного графика

В делительные воронки вместимостью 50 см3 вливают 0,05 — 1,05 см3 стандартного раствора фосфора Б с интервалом в 0,2 см3, приливают 1,5 см3 концентрированной соляной кислоты, 3,5 см3 воды, 5 см3 0,4 М раствора молибденовокислого натрия и 10 см3 смеси н-бутанола с хлороформом. Далее проводят анализ, как указано в п. 2.2.3.1.

Строят градуировочный график зависимости оптической плотности от концентрации, который используют для определения содержания фосфора в анализируемой пробе.

2.3 Обработка результатов

2.3.1 Массовую долю фосфора (X) в процентах вычисляют по формуле

\text{Х } = \frac{m_{1}}{m} \cdot 10^{- 4} ,

где m_{1} — масса фосфора, найденная по градуировочному графику, мкг;

m — масса навески, г.

За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, проведенных из отдельных навесок.

2.3.2. Разность большего и меньшего из двух результатов параллельных определений с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна превышать значений абсолютных допускаемых расхождений параллельных определений, приведенных в табл. 1.

Таблица 1

Массовая доля фосфора, %	Абсолютное допускаемое расхождение, %
-4	-4
2 х 10	1 х 10
-4	-4
5 х 10	2 х 10
-3	-4
1 х 10	3 х 10
-3	-3
5 х 10	1 х 10
-2	-3
1 х 10	2 х 10
-2	-3
2 х 10	4 х 10

Допускаемые расхождения для промежуточных содержаний вычисляют методом линейной интерполяции.

2.3.3. Для проверки правильности анализа используют метод добавок. Две навески одной из проанализированных проб растворяют по п. 2.2.1 или п. 2.2.2. К полученным растворам добавляют одинаковые объемы рабочего раствора фосфора с таким расчетом, чтобы массовая доля фосфора в пробе с добавкой ( \text{Х}_{1} ), рассчитанная по формуле

\text{Х}_{1} = \text{Х}_{2} + \frac{m_{1}}{m} \cdot 10^{- 4}

(где \text{Х}_{2} — результат анализа пробы, %; m_{1} — масса фосфора в добавленных объемах рабочего раствора фосфора, мкг), была не более верхней границы интервала определяемых массовых долей фосфора (см. табл. 1) и не менее утроенного значения нижней границы этого интервала.

Анализ считают правильным с доверительной вероятностью Р = 0,95, если результат анализа навески с добавкой, отличается от \text{Х}_{1} не более, чем на \Delta = 0,5 \cdot \sqrt{d_{1}^{2} + d_{2}^{2}} , где d_{1} — абсолютное допускаемое расхождение результатов двух параллельных определений фосфора в пробе без добавки, %; d_{2} — допускаемое расхождение двух результатов параллельных определений фосфора в той же пробе без добавки, %.

3. ЭКСТРАКЦИОННО-КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА

Метод основан на отделении кремния отгонкой в виде фторида и колориметрическом определении фосфора по восстановленной молибдофосфорной гетерополикислоте в экстракте метилизобутилкетона с бутилацетатом.

3.1 Аппаратура, реактивы и растворы

Шкаф сушильный типа ЛП-301 или аналогичный с терморегулятором температур до 250 °С.

Плитка электрическая с закрытой спиралью мощностью 600 Вт.

Вентилятор комнатный или аналогичный.

Холодильник.

Автоклав аналитический М167 с реакционным стаканом вместимостью 70 см3 или аналогичный.

Автоклав аналитический С 3294 с реакционными стаканами вместимостью 30 и 250 см3.

Цилиндры для колориметрирования с притертыми пробками вместимостью 5 см3, длиной 150 мм, диаметром 6 мм.

Микробюретка вместимостью 5 см3.

Микропипетки вместимостью 1 и 5 см3.

Пипетки поршневые полиэтиленовые вместимостью 5 и 10 см3.

Пипетки поршневые стеклянные вместимостью 1 см3.

Цилиндры мерные вместимостью 5 и 10 см3.

Пинцет фторопластовый или пластмассовый.

Фильтры бумажные «красная лента».

Тигли из стеклоуглерода вместимостью 100 см3.

Кислота фтористо-водородная ОС.Ч.27-5, плотностью 1,2 г/см3.

Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125-84, плотностью 1,4 г/см3, перегнанная.

Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261-77, ОС.Ч.21-4, плотностью 1,19 г/см3.

Калий марганцевокислый по ГОСТ 20490-75, 10%-ный раствор.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765-78, 4%-ный раствор.

Калий сурьмяновиннокислый 0,3%-ный раствор.

Кислота аскорбиновая пищевая ос.ч., 0,1 М раствор: 1,76 г аскорбиновой кислоты растворяют в 100 см3 воды.

Калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198-75, х. ч.

Смесь реактивов готовят перед употреблением смешиванием 10 см3 соляной кислоты, 6 см3 аммония молибденовокислого, 12 см3 аскорбиновой кислоты и 2 см3 калия сурьмяновиннокислого.

Эфир бутиловый уксусной кислоты (бутилацетат), ч., перегнанный.

Метилизобутилкетон, ч., перегнанный.

Смесь для экстрагирования готовят смешиванием равных объемов бутилацетата с метилизобутилкетоном.

Стандартные растворы фосфора.

Раствор запасной, содержащий 0,1 мг фосфора в 1 см3: 0,438 г однозамещенного фосфорнокислого калия растворяют в воде и разбавляют водой до 1000 см3.

Раствор рабочий, содержащий 0,001 мг фосфора в 1 см3: готовят в день употребления разбавлением раствор запасного в 100 раз.

3.2 Подготовка к анализу

3.2.1 Приготовление шкалы стандартных экстрактов

В цилиндры для колориметрирования с помощью микропипетки вносят 0,00; 0,02; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25; 0,30; 0,35; 0,40; 0,45; 0,50 см3 стандартного рабочего раствора фосфора, что соответствует 0,00; 0,02; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25; 0,30; 0,35; 0,40; 0,45 и 0,50 мкг фосфора. Объемы растворов доводят с помощью микробюретки водой до 2,64 см3, приливают 0,36 см3 смеси реактивов и через 3 мин 0,3 см3 смеси для экстрагирования молибдофосфорной гетерополикислоты. Цилиндры закрывают пробками и встряхивают пять раз. Через 5 мин шкалу стандартных экстрактов используют для оценки концентрации фосфора в растворе пробы.

3.3 Проведение анализа

3.3.1 Растворение пробы хлоридов кремния

Навеску массой 20 г трихлорсилана (15 см3) или тетрахлорида кремния (13 см3) помещают во фторопластовый стакан автоклава С 3294 вместимостью 30 см3; стакан с пробой опускают в стакан вместимостью 250 см3, содержащей 25 см3 фтористо-водородной кислоты, 15 см3 воды и 1 см3 азотной кислоты. Автоклав закрывают, перевертывают и помещают в холодильник. Через 30 мин раствор пробы из реакционного стакана автоклава переносят в стеклоуглеродный тигель.

Вместо автоклавного растворения хлоридов кремния допускается использование растворения в открытой системе при определении фосфора от 2 \cdot 10^{- 7} % масс: 7 см3 воды и 1 см3 азотной кислоты помещают в стеклоуглеродный тигель и охлаждают сухим льдом, затем 10 г трихлорсилана (7,5 см3) или тетрахлорида кремния (6,5 см3) осторожно вливают в воду при перемешивании. После окончания реакции содержимое тигля растворяют в 10 см3 фтористо-водородной кислоты.

После растворения навески пробы содержимое стеклоуглеродного тигля упаривают вначале на плитке, а затем на водяной бане досуха.

3.3.2 Растворение пробы двуокиси кремния (синтетического кварца)

Навеску массой 5 г помещают в реакционный стакан вместимостью 70 см3 автоклава М 167, вливают 20 см3 фтористо-водородной и 1 см3 азотной кислот, стакан закрывают крышкой и помещают в аналитический автоклав М 167. Закрывают автоклав, помещают в сушильный шкаф и выдерживают в течение 2 — 3 ч при 180 — 200 °С. Затем автоклав вынимают из сушильного шкафа, охлаждают при помощи вентилятора или холодильника. Через 30 мин раствор пробы из реакционного стакана автоклава переносят в стеклоуглеродный тигель и упаривают досуха вначале на плитке, а затем на водяной бане.

При определении фосфора от 1 \cdot 10^{- 6} % масс и выше для растворения двух навесок пробы массой по 2 г используют аналитический автоклав С 3551 с камерой для концентрирования С 3552:

в камеру для концентрирования вливают 35 см3 фтористо-водородной и 5 см3 азотной кислот. В две реакционные фторопластовые емкости помещают навески пробы массой 2 г. Во все реакционные фторопластовые емкости прибавляют по 2 см3 фтористо-водородной кислоты и по две капли раствора марганцовокислого калия. Камеру для концентрирования закрывают крышкой с расположенным на ней держателем реакционных емкостей. Камеру герметизируют в металлическом корпусе автоклава. Автоклав помещают в предварительно нагретый сушильный шкаф и выдерживают при температуре 180 — 200 °С в течение 2 — 3 ч, вынимают из сушильного шкафа и охлаждают при помощи вентилятора или донного холодильника. Автоклав открывают, вынимают камеру, открывают крышку, раствор из каждой фторопластовой реакционной емкости переносят в стеклоуглеродный тигель, упаривают на плитке, а затем на водяной бане досуха. Получают два концентрата пробы и два концентрата контрольного опыта.

Вместо автоклавного растворения синтетического кварца допускается использование растворения в открытой системе при определении фосфора от 1 \cdot 10^{- 6} % масс:

2 г тонкорастертой пробы помещают в стеклоуглеродный тигель и растворяют при нагревании в 20 см3 фтористо-водородной и 1 см3 азотной кислот, накрыв тигель крышкой. Раствор упаривают на электрической плитке, а затем на водяной бане досуха.

3.3.3 Экстракционно-колориметрическое определение фосфора

К сухим остаткам, полученным по пп. 3.3.1 и 3.3.2 приливают по 2,64 см3 воды и 0,36 см3 смеси реактивов. Через 3 мин раствор переносят в цилиндр для колориметрирования, вводят 0,3 см3 смеси для экстрагирования молибдофосфорной гетерополикислоты, цилиндр закрывают пробкой и встряхивают пять раз.

Концентрацию фосфора в экстракте пробы оценивают сравнением со шкалой стандартных экстрактов, приготовленных по п. 3.2.1.

Параллельно проводят контрольный опыт на содержание фосфора в реактивах через все стадии анализа и вводят на него поправку.

3.4 Обработка результатов

3.4.1 Массовую долю фосфора в пробе (X) в процентах вычисляют по формуле

\text{Х } = \frac{m_{1}}{m} \cdot 10^{- 4} ,

где m_{1} — масса фосфора, найденная сравнением со шкалой стандартных экстрактов, мкг;

m — масса навески, г.

За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений.

3.4.2. Разность большего и меньшего из двух результатов параллельных определений с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна превышать значений абсолютных допускаемых расхождений двух результатов параллельных определений, указанных в табл. 2.

Таблица 2

Массовая доля фосфора, %	Абсолютное допускаемое расхождение, %
-3	-7
1 х 10	1 х 10
-7	-7
2 х 10	1,5 х 10
-7	-7
5 х 10	2 х 10
-6	-7
1 х 10	3 х 10
-6	-7
2 х 10	5 х 10
-6	-6
5 х 10	1 х 10

3.4.3. Для проверки правильности анализа используют метод добавок. Две параллельные навески растворяют по п. 3.3.1 или п. 3.3.2. К полученным растворам добавляют одинаковые объемы рабочего раствора фосфора с таким расчетом, чтобы массовая доля фосфора в пробе с добавкой ( X_{1} ), рассчитанная по формуле

\text{Х}_{1} = X_{2} + \frac{m_{1}}{m} \cdot 10^{- 4} ,

(где X_{2} — результат анализа пробы, %; m_{1} — масса фосфора в добавленных объемах рабочего раствора фосфора, мкг), была не более верхней границы интервала определяемых массовых долей фосфора (см. табл. 2) и не менее утроенного значения нижней границы этого интервала.

Анализ считают правильным с доверительной вероятностью Р = 0,95, если результат анализа навесок с добавкой отличается от X_{1} не более, чем на

\Delta = 0,5 \cdot \sqrt{d_{1}^{2} + d_{2}^{2}} ,

где d_{1} — допускаемое расхождение двух результатов параллельных

определений фосфора в пробе с добавкой, %;

d_{2} — допускаемое расхождение двух результатов параллельных определений фосфора в той же пробе без добавки, %.

4. НЕЙТРОННО-АКТИВАЦИОННЫЙ МЕТОД
ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА

Метод основан на облучении анализируемых образцов и образцов сравнения потоком нейтронов 1,2 \cdot 10^{13} нейтр/(см2 х с) с последующим измерением активности фосфора-32 в анализируемом образце и образце сравнения.

Данная методика применима для определения фосфора в образцах нелигированного поли- и монокристаллического кремния и в образцах, легированных фосфором.

4.1 Аппаратура, материалы и реактивы

Ядерный реактор с потоком тепловых нейтронов 1 - 4,5 \cdot 10^{13} нейтр/(см2 х с).

Радиометр типа РФТ-20046 с пластмассовым сцинтиллятором типа В или аналогичный, предусматривающий световую индикацию.

Радиометр «ТИСС» или аналогичный.

Весы аналитические.

Весы аналитические ВЛМ-1Г.

Бокс защитный типа 1Б 11-1НЖ или аналогичный.

Контейнер свинцовый транспортный марки КЛ-7,0 с толщиной стенок 70 мм.

Контейнер свинцовый настольный марки КТ1-10 с толщиной стенок 10 мм.

Средства индивидуальной защиты от излучения и загрязнения радиоактивными веществами, согласно основным санитарным правилам ОСП 72/80.

Пеналы алюминиевые, изготовленные из алюминия марки 995-А.

Плитка электрическая.

Лампа инфракрасного излучения типа ИС-1.

Фосфор красный ОС.Ч.9-3.

Алюминиевая фольга марки 995-А толщиной 0,05 — 0,1 мм.

Кремний полупроводниковый марки КП-1-6.

Образцовые стандартные бета-излучатели — таллий-204 или кобальт-60.

Подложки из органического стекла.

Фильтр из алюминия толщиной 0,22 г/см2.

Фильтровальная бумага.

Колбы мерные вместимостью 50, 100 см3.

Цилиндры мерные вместимостью 10 и 25 см3.

Цилиндры мерные из органического стекла вместимостью 25, 50 см3.

Микропипетки на 0,1 — 0,5 и 1,0 см3.

Чашки из фторопласта диаметром 20 — 22 (высота 8 — 10 мм) и 35 — 50 мм (высота 10 — 15 мм).

Пипетки из органического стекла.

Стаканы стеклянные химические вместимостью 50 и 100 см3.

Банки из фторопласта на 250 и 500 см3.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87.

Ацетон по ГОСТ 2603-79.

Кислота азотная по ГОСТ 11125-84.

Кислота фтористо-водородная по ГОСТ 10484-78.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288-74.

Калия гидроокись по ГОСТ 9285-78.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77.

Стандартный раствор фосфора с концентрацией 1 \cdot 10^{- 4} г/см3: навеску фосфора весом 1 \cdot 10^{- 2} г помещают в стакан вместимостью 50 — 100 см3, добавляют концентрированную азотную кислоту и растворяют при нагревании. После полного растворения фосфора и охлаждения раствора до комнатной температуры его переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят концентрированной азотной кислотой до метки. Затем раствор перемешивают.

Стандартные растворы фосфора с концентрацией 1 \cdot 10^{- 5} г/см3 и 1 \cdot 10^{- 6} г/см3 готовят аналогичным образом, растворяя навеску фосфора массой 1 \cdot 10^{- 3} и 1 \cdot 10^{- 4} г соответственно. Растворы используют для проверки правильности анализа.

4.2 Подготовка к анализу

4.2.1 Подготовка образцов кремния и образцов сравнения к облучению

Пенал для облучения, кварцевый бюкс и алюминиевую фольгу для упаковки анализируемого материала промывают ацетоном, затем спиртом. Анализируемый образец взвешивают на аналитических весах (масса 1,5 — 3,0 г, толщина образца 3 — 5 мм, диаметр 15 — 20 мм), помещают в алюминиевый пакет; пакет маркируют.

В качестве образца сравнения используют навеску фосфора 1 — 3 \cdot 10^{- 4} г, которую взвешивают на весах ВЛМ-1Г и помещают в кварцевый бюкс. Бюкс заворачивают в алюминиевую фольгу и маркируют. Общая масса кремния в пенале не должна превышать 20 г.

Пенал облучают в ядерном реакторе потоком нейтронов 1 - 4,5 \cdot 10^{13} нейтр/(см2 х с) в течение 1 ч или 10 ч в зависимости от предполагаемого содержания фосфора в образце.

Облученные образцы кремния и образцы сравнения транспортируют в лабораторию в свинцовом контейнере КЛ-7,0.

4.2.2 Обработка образцов кремния и образцов сравнения после облучения

Пенал с облученными образцами и образцами сравнения помещают в защитный бокс. Через 6 дней образцы извлекают из алюминиевых пакетов, помещают каждый из них в стакан вместимостью 50 — 100 см3 и трижды по 5 мин обрабатывают четыреххлористым углеродом при кипячении, добавляя после каждой операции по 10 — 15 см3 реактива. Затем образцы промывают трижды горячим ацетоном, спиртом и переносят в чашку из фторопласта. К образцу добавляют 10 — 15 см3 свежеприготовленной смеси фтористо-водородной и азотной кислот в соотношении 1:5 и трижды каждый раз в течение 20 с (без нагревания) протравливают ее поверхность, меняя смесь и промывая пробу дистиллированной водой после каждой операции травления. Отношение твердой и жидкой фаз должно составлять от 1/5 до 1/10.

После окончания травления образец промывают спиртом, высушивают между листами фильтровальной бумаги, взвешивают на аналитических весах, помещают в пакет из полиэтиленовой пленки, пакет маркируют и направляют на измерение активности.

4.3 Проведение анализа

4.3.1 Измерение активности

Правильность работы радиометра РФТ-20046 проверяют согласно прилагаемой инструкции.

Радиометр проверяют на стабильность работы с помощью источника бета-излучения таллия-204 или кобальта-60, измеряя их активность. Для этого подложку с источником бета-излучения (кобальт-60) помещают в третий паз этажерки (номер паза отсчитывают вниз от детектора) и измеряют его активность дважды каждый раз в течение 3 — 5 мин.

Через 6 дней подложку с анализируемым образцом помещают в четвертый паз этажерки и измеряют активность образца, получая два результата измерений без фильтра и два с фильтром из алюминия толщиной 0,22 г/см2, помещая его в третий паз этажерки между детектором и анализируемым образцом (номер паза отсчитывают вниз от детектора). Среднее арифметическое двух измерений с фильтром (или без фильтра) должно составлять не менее 1000 имп. Общее время получения результатов всех четырех измерений составляет 5 — 30 мин. При этом измеряемая активность анализируемого образца связана, главным образом, с распадом радионуклида фосфора-32 (период полураспада 14,3 дня). Подобные измерения повторяют 3 — 5 раз с интервалом времени между ними 2 — 3 дня. В начале перед измерением активности образцов и в конце после измерения активности измеряют без фильтра фон 3 — 5 раз в течение 1 мин, помещая подложку без образца в четвертый паз этажерки. Среднее арифметическое результатов измерений фона (имп/мин) вычитают из результатов измерений образца.

Сразу же после измерения активности образца (или перед ним) измеряют активность образцов сравнения. Образцы сравнения готовят из облученного красного фосфора следующим образом: навеску фосфора массой 1 \cdot 10^{- 4} г помещают в стакан вместимостью 50 — 100 см3, добавляют концентрированную азотную кислоту и растворяют при нагревании. После полного растворения фосфора и охлаждения раствора до комнатной температуры раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят концентрированной кислотой до метки; раствор перемешивают. По 0,5 см3 этого раствора накапывают в три чашечки из фторопласта диаметром 20 — 22 мм, в которые предварительно помещен измельченный кремний (толщина слоя кремния соответствует толщине анализируемого образца), высушивают под инфракрасной лампой ИС-1 и закрывают полиэтиленовой пленкой. Активность образцов сравнения измеряют в аналогичных с пробами геометрических условиях.

4.4 Обработка результатов

4.4.1 Массовую долю фосфора (X) в анализируемом образце в процентах вычисляют по формуле

X = \frac{n_{\text{обр}.} \cdot m_{1} \cdot 100}{n_{\text{обр}.\text{ср}.} \cdot m} ,

где n_{\text{обр}.} и n_{\text{обр}.\text{ср}.} — активность радионуклида фосфора-32 в образце кремния и в образце сравнения соответственно, имп/мин;

m_{1} — масса фосфора в образце сравнения, г;

m — масса образца, г.

За результаты анализа принимают среднее арифметическое двух результатов параллельных определений.

4.4.2. Разность большего и меньшего из двух результатов параллельных определений с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна превышать значения абсолютного допускаемого расхождения, приведенного в табл. 3.

Таблица 3

Массовая доля фосфора, %	Абсолютное допускаемое расхождение, %
-5	-6
1 х 10	1,0 х 10
-6	-7
1 х 10	2,0 х 10
-7	-8
2 х 10	3,0 х 10

4.4.3. Контроль правильности проводят, используя для этой цели исходные искусственные смеси.

Исходные искусственные смеси готовят на основе высокочистого кремния, измельченного и растертого в агатовой ступке до порошкообразного состояния, в который вводят фосфор добавлением из ранее приготовленных стандартных растворов с концентрацией фосфора 1 \cdot 10^{- 4} , 1 \cdot 10^{- 5} и 1 \cdot 10^{- 5} г/см3. Порошкообразный кремний предварительно проверяют нейтронно-активационным методом на содержание фосфора. Массовая доля фосфора в порошкообразном кремнии при этом должна быть не более — 2 - 5 \cdot 10^{- 7} %.

Смесь 1: к 10,0 г порошкообразного кремния, помещенного в агатовую ступку, добавляют 0,1 см3 раствора, содержащего фосфор (концентрация фосфора 1 \cdot 10^{- 4} г/см3). Затем под слоем спирта перетирают смесь 2,5 — 3,0 ч и высушивают смесь под инфракрасной лампой до постоянной массы.

Массовая доля фосфора в смеси 1 составляет 1 \cdot 10^{- 4} %.

Смесь 2: к 10,0 г порошкообразного кремния добавляют 0,1 см3 раствора, содержащего фосфор (концентрация фосфора 1 \cdot 10^{- 5} г/см3), и, затем, выполняют операции, приведенные при приготовлении смеси 1.

Массовая доля фосфора в смеси составляет 1 \cdot 10^{- 5} %.

Смесь 3: к 10,0 г порошкообразного кремния добавляют 0,01 см3 раствора, содержащего фосфор (концентрация фосфора 1 \cdot 10^{- 5} г/см3), и, затем, выполняют операции, приведенные при приготовлении смеси 1.

Массовая доля фосфора в смеси составляет 1 \cdot 10^{- 6} %.

Смесь 4: к 10,0 г порошкообразного кремния добавляют 0,02 см3, раствора, содержащего фосфор (концентрация фосфора 1 \cdot 10^{- 6} ), и, затем, выполняют операции, приведенные при приготовлении смеси 1.

Массовая доля фосфора в смеси составляет 2 \cdot 10^{- 7} %.

Из каждой приготовленной исходной искусственной смеси отбирают две навески по 2,0 г и анализируют по п. 4.3.1. Для фосфора получают результат анализа как среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, выполненных с фильтром из алюминия. Анализ считается правильным, если найденное при этом значение массовой доли фосфора в исходных искусственных смесях находится в пределах:

                                              -4             -5
             Смесь N 1 ................ 1 х 10   +/- 6,9 х 10  %
                                              -5             -6
             Смесь N 2 ................ 1 х 10   +/- 1,4 х 10  %
                                              -6             -7
             Смесь N 3 ................ 1 х 10   +/- 2,8 х 10  %
                                              -7             -8
             Смесь N 4 ................ 1 х 10   +/- 5,6 х 10  %.

Приложение
Обязательное

(Приложение введено Изменением № 1, утв. Постановлением
Госстандарта СССР от 26.06.1990 № 1847)

Однокамерный автоклав С 3103

рис. 1

1 — корпус автоклава; 2 — реакционная емкость;
3 — крышка реакционной емкости;
4 — крышка корпуса автоклава; 5 — запорное устройство;
6 — натяжная гайка»