ГОСТ 23862.25-79. Редкоземельные металлы и их окиси. Методы определения кобальта и никеля
(введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 19.10.1979 № 3989)
(ред. от 01.04.1985)
от 19 октября 1979 г. № 3989
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ И ИХ ОКИСИ
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ
Rare-earth metals and their oxides. Methods of determination of cobalt and nickel
Ограничение срока действия снято по Протоколу № 7-95 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-95).
Издание с Изменением № 1, утвержденным в апреле 1985 г. (ИУС 7-85).
Настоящий стандарт устанавливает экстракционно-фотометрический метод определения кобальта (при массовой доле от 2 х 10 - 6 % до 1 х 10 - 4 %) в редкоземельных металлах и их окисях и фотометрический метод определения никеля и кобальта (при массовой доле от 5 х 10 - 6 % до 5 х 10 - 4 %) в редкоземельных металлах и их окисях (кроме церия и двуокиси церия).
(Измененная редакция, Изм. № 1).
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 23862.0-79.
Метод основан на экстракционном концентрировании примеси кобальта смесью триоктиламина, диоксана и четыреххлористого углерода и последующем фотометрическом определении кобальта по реакции с нитрозо-Р-солью.
2. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ
Стаканы химические вместимостью 50 и 100 см3.
Воронки делительные вместимостью 50 см3.
Цилиндры для колориметрирования из бесцветного стекла с притертыми пробками, диаметр 8 мм, высота 200 мм.
Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125-84, концентрированная, разбавленная 1:1 и 0,01 моль/дм3 раствор.
Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261-77; 1 и 8 моль/дм3 растворы.
Водорода пероксид по ГОСТ 10929-76, ос.ч.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч., 0,0005 моль/дм3 раствор.
Кобальт сернокислый по ГОСТ 4462-78.
Диоксан по ГОСТ 10455-80, ч.д.а.
Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288-74.
Раствор триоктиламина в четыреххлористом углероде 1:5, выдерживают не менее 4 сут.
Экстрагент: смешивают две части выдержанного 4 сут раствора триоктиламина в четыреххлористом углероде и одну часть диоксана; выдерживают перед употреблением 6 ч.
Натрий уксуснокислый по ГОСТ 199-78, х.ч., раствор с концентрацией 100 г/дм3.
Нитрозо-Р-соль по НТД, ч., раствор с концентрацией 2 г/дм3.
Стандартный раствор кобальта (запасной), содержащий 0,1 мг/см3 кобальта: 0,0475 г сернокислого кобальта растворяют в 0,0005 моль/дм3 серной кислоте и доводят объем раствора в мерной колбе вместимостью 100 см3 до метки 0,0005 моль/дм3 серной кислотой.
Раствор кобальта (рабочий), содержащий 1 мкг/см3 кобальта, готовят в день употребления разбавлением стандартного раствора кобальта 0,01 моль/дм3 азотной кислотой в 100 раз.
Разд. 2. (Измененная редакция, Изм. № 1).
3. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА
3.1. Навеску анализируемой пробы (кроме двуокиси церия) массой 1 — 5 г, в зависимости от содержания кобальта, помещают в стакан вместимостью 100 см3, смачивают несколькими каплями воды, приливают 30 см3 8 моль/дм3 соляной кислоты и растворяют при нагревании. Раствор переводят в делительную воронку вместимостью 50 см3 и дважды экстрагируют кобальт порциями экстрагента по 3 см3, энергично встряхивая в течение 2 мин.
После расслаивания органическую фазу переводят в чистую сухую делительную воронку вместимостью 50 см3.
Объединенную органическую фазу энергично встряхивают с 10 см3 раствора уксуснокислого натрия в течение 1 мин. После расслаивания органическую фазу собирают и регенерируют по п. 3.5, а в водной фазе определяют кобальт по п. 3.3.
3.2. Навеску двуокиси церия 1 — 5 г помещают в стакан вместимостью 100 см3, смачивают несколькими каплями воды, приливают 5 — 10 см3 концентрированной азотной кислоты, 10 — 20 см3 пероксида водорода, перемешивают, закрывают стакан часовым стеклом и растворяют при нагревании. Раствор упаривают до влажных солей и добавляют несколько капель пероксида водорода. Остаток растворяют в ~30 см3 воды (рН раствора ~1 — 1,5 контроль проводят по универсальной индикаторной бумаге), добавляют 0,5 г роданистого аммония, перемешивают до полного растворения осадка. Раствор переводят в делительную воронку вместимостью ~50 см3, приливают 4 см3 экстрагента и энергично встряхивают в течение 2 мин. После расслаивания органическую фазу переводят в чистую сухую делительную воронку вместимостью 50 см3, приливают 20 см3 воды, вводят на кончике шпателя 20 — 30 мг аскорбиновой кислоты и энергично встряхивают несколько секунд. При этом должно исчезнуть красное окрашивание органической фазы.
Реэкстракцию кобальта проводят встряхиванием органического слоя со смесью 10 см3 раствора уксуснокислого натрия и 2 см3 раствора нитрозо-Р-соли в течение 1 мин.
3.3. Реэкстракт промывают 1 см3 четыреххлористого углерода, переводят в стакан вместимостью 50 см3, добавляют 3 см3 1 моль/дм3 соляной кислоты (до рН 5,5), 2 см3 раствора нитрозо-Р-соли и кипятят раствор в течение 1 мин. Далее добавляют 3 см3 пероксида водорода, 2 см3 8 моль/дм3 соляной кислоты и упаривают при кипячении до объема ~5 см3.
Раствор переводят в цилиндр для колориметрирования с притертой пробкой и интенсивность окраски сравнивают на белом фоне с интенсивностью окраски растворов шкалы сравнения, наблюдая окраску сверху вниз. Одновременно с анализом проб проводят контрольный опыт на реактивы через все стадии анализа и вводят поправку.
Количество кобальта в контрольном опыте не должно превышать 0,05 мкг.
3.4 Приготовление шкалы сравнения
В стаканы вместимостью 50 см3 вводят по 3 см3 раствора уксуснокислого натрия, 1 см3 1 моль/дм3 соляной кислоты, 1 см3 раствора нитрозо-Р-соли и 5 см3 воды, приливают 0; 0,05; 0,10; 0,20; 0,30; 0,40; 0,50 и 1,0 см3 раствора кобальта, (содержащего 1 мкг/см3 кобальта) перемешивают и кипятят в течение 1 мин. Далее добавляют 3 см3 пероксида водорода, 2 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1, и упаривают при кипячении до объема ~5 см3.
Раствор переводят в цилиндр для колориметрирования с притертой пробкой.
3.5 Регенерирование экстрагента
30 — 50 см3 использованного экстрагента помещают в делительную воронку вместимостью 200 см3 и дважды промывают 100 см3 0,1 моль/дм3 соляной кислоты в течение 2 мин, водную фазу отбрасывают. Органический слой промывают 100 см3 воды в течение 2 мин. Регенерированную органическую фазу смешивают с диоксаном в соотношении 2:1 и выдерживают перед употреблением в течение 6 ч.
4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1 Массовую долю кобальта (Х) в процентах вычисляют по формуле
где m_{1} — масса кобальта в образце, найденная по шкале сравнения, мкг;
m_{2} — масса кобальта в контрольном опыте, мкг;
m — масса навески анализируемой пробы, г.
За результат анализа принимают среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений, проведенных из отдельных навесок.
4.2. Расхождения результатов двух параллельных определений или результатов двух анализов не должны превышать значений допускаемых расхождений, указанных в табл. 1.
| Массовая доля кобальта, % | Допускаемое расхождение, % |
|---|---|
| -6 | -6 |
| 2 х 10 | 2 х 10 |
| -4 | -5 |
| 1 х 10 | 8 х 10 |
5. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА В РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛАХ И ИХ ОКИСЯХ (КРОМЕ ЦЕРИЯ И ДВУОКИСИ ЦЕРИЯ)
Метод основан на предварительном концентрировании примесей никеля и кобальта сорбцией их диэтилдитиокарбаматов на пористом фторопласте с последующей десорбцией ацетоном, минерализации органического раствора и фотометрическом определении никеля в виде комплексного соединения с \alpha -фурилдиоксимом и кобальта в виде комплексного соединения с нитрозо-Р-солью.
5.1 Аппаратура, реактивы и растворы
Спектрофотометр «Pye Unicam» SP 8-100 или аналогичный ему прибор.
Колбы Бунзена вместимостью 1000 см3.
Колонки из фторопласта-4 высотой 15 мм, диаметром 20 мм.
Цилиндры с боковым отводом вместимостью 30 см3.
Стаканы химические вместимостью 50 и 100 см3.
Чашки кварцевые вместимостью 30 см3.
Колбы мерные вместимостью 25, 100 и 250 см3.
Пипетки стеклянные с делениями вместимостью 1, 5 и 10 см3.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261-77, концентрированная, разбавленная 1:1, 1:10 и 1 моль/дм3 растворы.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77, ч.д.а., концентрированная, 0,005 и 0,0005 моль/дм3 растворы.
Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, ч.д.а, разбавленный 1:1 и 1:10.
\alpha -фурилдиоксим, раствор с концентрацией 5 г/дм3 (готовят растворением \alpha -фурилдиоксима в ацетоне, затем разбавляют полученный раствор дистиллированной водой в отношении 1:9).
Никель сернокислый по ГОСТ 4465-74, ч.д.а.
Нитрозо-Р-соль по НТД, ч., раствор с концентрацией 2 г/дм3.
Натрий уксуснокислый по ГОСТ 199-78, х.ч., раствор с концентрацией 100 г/дм3.
Водорода пероксид по ГОСТ 10929-76, ос.ч.
Кобальт сернокислый по ГОСТ 4462-78, ч.д.а.
Натрия N, N'-диэтилдитиокарбамат по ГОСТ 8864-71, растворы с концентрациями 20 и 1 г/дм3.
Ацетон по ГОСТ 2603-79.
Стандартный раствор никеля (запасной), содержащий 100 мкг/см3 никеля: 0,120 г никеля сернокислого растворяют в 0,005 моль/дм3 серной кислоте. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3 и доводят до метки 0,005 моль/дм3 серной кислотой.
Раствор никеля, содержащий 1 мкг/см3 никеля, готовят в день употребления разбавлением стандартного раствора в 100 раз 0,005 моль/дм3 раствором серной кислоты.
Стандартный раствор кобальта (запасной), содержащий 100 мкг/см3 кобальта: 0,0475 г сернокислого кобальта растворяют в 0,0005 моль/дм3 серной кислоте. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доливают до метки 0,0005 моль/дм3 серной кислотой.
Раствор кобальта, содержащий 1 мкг/см3 кобальта, готовят в день употребления разбавлением стандартного раствора в 100 раз 0,0005 моль/дм3 раствором серной кислоты.
5.2 Построение градуировочных графиков
5.2.1 Построение градуировочного графика для определения никеля
В ряд химических стаканов вместимостью 100 см3 помещают по 2 г окиси РЗЭ (массовая доля никеля в которой не превышает 5 х 10 - 6 %), 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5; 1,0; 1,5 см3 раствора никеля, содержащего 1 мкг/см3 никеля, 7 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1, и нагревают содержимое стаканов до полного растворения окиси РЗЭ. Раствор упаривают до влажных солей, разбавляют дистиллированной водой до 50 см3 и устанавливают рН 2 раствором аммиака, разбавленным 1:10, или раствором соляной кислоты, разбавленной 1:10, рН контролируют по универсальной индикаторной бумаге.
Полученные растворы нагревают до 90 °С, приливают к ним 2,5 см3 раствора N, N'-диэтилдитиокарбамата натрия с концентрацией 20 г/дм3 (рН раствора равен 5,5), охлаждают до комнатной температуры и пропускают через фторопластовые колонки, установленные в колбах Бунзена.
Затем каждую колонку промывают 30 см3 раствора N, N'-диэтилдитиокарбамата натрия с концентрацией 1 г/дм3 порциями по 5 см3, устанавливают колонку в цилиндр с боковым отводом и десорбируют примеси 15 см3 ацетона при разрежении, создаваемом водоструйным насосом. Органические растворы переносят в кварцевые чашки, упаривают досуха на водяной бане и минерализуют остатки 3 см3 концентрированной серной кислоты и 3 см3 пероксида водорода (до полного разложения органических веществ). Сухие остатки обрабатывают 2 см3 концентрированной соляной кислоты, не пересушивая, и переводят дистиллированной водой в колбы вместимостью 25 см3 (объем растворов не должен превышать 15 см3). Раствором аммиака, разбавленным 1:10 или 1:1, устанавливают рН растворов 7,5 — 9 (контроль по универсальной индикаторной бумаге), приливают 1 см3 раствора — фурилдиоксима, доливают дистиллированной водой до метки и оставляют содержимое колб на 30 мин. Испытуемый раствор помещают в кюветы с длиной оптического пути 100 мм и оптическую плотность испытуемого раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 486 нм в кювете с длиной оптического пути 100 мм. В качестве раствора сравнения используют воду. Одновременно проводят контрольный опыт на реактивы через все стадии анализа и вводят поправки. Градуировочный график строят в координатах m_{Ni} , А (где m_{Ni} — масса никеля в мкг, А — соответствующая оптическая плотность). Отдельные точки графика проверяют не реже одного раза в месяц.
5.2.2 Построение градуировочного графика для определения кобальта
В химические стаканы вместимостью 100 см3 помещают по 2 г окиси РЗЭ (массовая доля кобальта в которой не превышает 5 х 10 - 6 %), 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5; 1,0; 1,5 см3 раствора кобальта, содержащего 1 мкг/см3 кобальта и далее поступают как при построении градуировочного графика для определения никеля по п. 5.2.1 (начиная со слов: «7 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1, и нагревают содержимое стаканов до полного растворения окиси РЗЭ» и до слов: «Сухие остатки обрабатывают 2 см3 концентрированной соляной кислоты, не пересушивая»). Далее содержимое кварцевых чашек переносят дистиллированной водой в химические стаканы вместимостью 50 см3, приливают 3 см3 раствора уксуснокислого натрия, 1 см3 1 моль/дм3 соляной кислоты, 2 см3 раствора нитрозо-Р-соли, перемешивают и кипятят в течение 1 мин. Далее добавляют 3 см3 пероксида водорода, 2 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1, и кипятят до разрушения зеленоватой окраски растворов. Полученные растворы переносят в мерные колбы вместимостью 25 см3 и доводят до метки водой. Оптическую плотность испытуемого раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 415 нм в кювете с длиной оптического пути 100 мм. В качестве раствора сравнения используют воду. Одновременно проводят контрольный опыт на реактивы через все стадии анализа и вводят поправки. Градуировочный график строят в координатах m_{Co} , А (где m_{Co} — масса кобальта в мкг, А — соответствующая оптическая плотность). Отдельные точки графика проверяют не реже одного раза в месяц.
5.3 Проведение анализа
5.3.1 Концентрирование примесей
Навеску анализируемой пробы массой 2 — 4 г окиси РЗЭ или соответствующее количество металла помещают в стакан вместимостью 100 см3 и растворяют в 7 — 15 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1. Далее поступают как при построении градуировочного графика для определения никеля по п. 5.2.1 (начиная со слов: «Растворы упаривают до влажных солей» и до слов: «Сухие остатки обрабатывают 2 см3 концентрированной соляной кислоты, не пересушивая»). Далее содержимое кварцевой чашки переводят в мерную колбу вместимостью 25 см3 и доводят до метки дистиллированной водой. 10 см3 раствора переносят в химический стакан вместимостью 50 см3 и определяют содержание кобальта в растворе по п. 5.3.3. Раствор, оставшийся в колбе, используют для определения содержания никеля по п. 5.3.2.
5.3.2 Определение никеля
К раствору, находящемуся в мерной колбе вместимостью 25 см3, приливают раствор аммиака, разбавленный 1:10 или 1:1, до достижения рН 7,5 — 9 (контроль по универсальной индикаторной бумаге). Далее приливают 1 см3 раствора \alpha -фурилдиоксима, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и оставляют содержимое колбы на 30 мин. Оптическую плотность испытуемого раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 486 нм в кювете с длиной оптического пути 100 мм. В качестве раствора сравнения используют воду. Одновременно проводят контрольный опыт на реактивы через все стадии анализа и вводят поправку. Массу никеля в растворе находят по градуировочному графику.
5.3.3 Определение кобальта
В химический стакан вместимостью 50 см3, содержащий аликвоту анализируемого раствора, приливают 3 см3 раствора уксуснокислого натрия, 1 см3 1 моль/дм3 соляной кислоты, 2 см3 раствора нитрозо-Р-соли, перемешивают и кипятят содержимое стакана в течение 1 мин. Далее приливают 3 см3 пероксида водорода, 2 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1, кипятят до разрушения зеленоватой окраски раствора. Полученный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 25 см3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Оптическую плотность испытуемого раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 415 нм в кювете с длиной оптического пути 100 мм. В качестве раствора сравнения используют воду.
Одновременно проводят контрольный опыт на реактивы через все стадии анализа и вводят поправку. Массу кобальта в растворе находят по градуировочному графику.
5.3.4 Регенерирование колонки
После десорбции примесных элементов ацетоном колонку из фторопласта-4 устанавливают в колбе Бунзена и промывают 30 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1, порциями по 5 см3, затем 50 см3 дистиллированной воды. После этого колонка готова к употреблению.
5.4 Обработка результатов
5.4.1 Массовую долю определяемого элемента в процентах (X_{1}) вычисляют по формуле
Где m — масса определяемого элемента в аликвотной части раствора, найденная по графику, мкг;
M — масса навески анализируемой пробы, г;
V — объем аликвотной части раствора, см3;
25 — вместимость мерной колбы, см3.
За результат анализа принимают среднеарифметическое двух параллельных определений, проведенных из отдельных навесок.
5.4.2. Расхождения результатов двух параллельных определений или результатов двух анализов не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 2.
| Массовая доля определяемого элемента, % | Допускаемое расхождение, % |
|---|---|
| -6 | -6 |
| 5 х 10 | 5,0 х 10 |
| -5 | -5 |
| 1 х 10 | 0,8 х 10 |
| -5 | -5 |
| 5 х 10 | 3,6 х 10 |
| -4 | -4 |
| 1 х 10 | 0,7 х 10 |
| -4 | -4 |
| 5 х 10 | 2,5 х 10 |