ГОСТ 23862.23-79. Редкоземельные металлы и их окиси. Методы определения марганца
(введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 19.10.1979 № 3989)
(ред. от 01.04.1985)
Примечание
С 1 июля 2003 года до вступления в силу технических регламентов акты федеральных органов исполнительной власти в сфере технического регулирования носят рекомендательный характер и подлежат обязательному исполнению только в части, соответствующей целям, указанным в пункте 1 статьи 46 Федерального закона от 27.12.2002 № 184-ФЗ. Ограничение срока действия снято по Протоколу № 7-95 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации («ИУС», № 11, 1995). Введен в действие с 1 января 1981 года.
от 19 октября 1979 г. № 3989
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ И ИХ ОКИСИ
Rare-earth metals and their oxides. Methods of determination of manganese
Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 19 октября 1979 г. № 3989 дата введения установлена с 01.01.1981.
Ограничение срока действия снято по Протоколу № 7-95 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-95).
Издание с Изменением № 1, утвержденным в апреле 1985 г. (ИУС 7-85).
Настоящий стандарт устанавливает визуальный колориметрический и кинетический методы определения марганца (от 5 х 10^{- 6} % до 1 х 10^{- 4} %) в редкоземельных металлах и их окисях (кроме церия и его двуокиси) с предварительным отделением марганца и визуальный колориметрический метод (от 5 х 10^{- 5} % до 2 х 10^{- 4} %) в лантане, самарии, европии, гадолинии, диспрозии, тулии, иттербии, лютеции, иттрии и их окисях.
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 23862.0-79.
2. ВИЗУАЛЬНЫЙ КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА
Метод основан на окислении марганца периодатом в азотнокислой среде в присутствии фосфатов и кобальта. Содержание марганца находят сравнением интенсивности окраски раствора пробы с интенсивностью окраски растворов сравнения.
2.1. Аппаратура, реактивы и растворы
Набор цилиндров для колориметрирования из бесцветного стекла с притертыми пробками высотой 200 мм и диаметром 8 мм.
Стаканы химические вместимостью 50 см3.
Колбы мерные вместимостью 100 см3.
Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125-84; 6 и 3 моль/дм3 растворы.
Кислота фосфорная по ГОСТ 6552-80, х.ч.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77; 0,001 моль/дм3 раствор.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
Калия периодат, раствор с концентрацией 20 г/дм3 в 3 моль/дм3 азотной кислоте, водный раствор с концентрацией 2 г/дм3 (прокипяченный).
Кобальт азотнокислый по ГОСТ 4528-78, ч.д.а., раствор с концентрацией 10 г/дм3.
Марганец сернокислый по ГОСТ 435-77.
Стандартный раствор марганца (запасной), содержащий 0,1 мг/см3 марганца: 0,0439 г сернокислого марганца растворяют в 0,001 моль/дм3 серной кислоте и доводят объем раствора в мерной колбе вместимостью 100 см3 до метки 0,001 моль/дм3 серной кислотой.
Раствор марганца, содержащий 1 мкг/см3 марганца, готовят в день употребления разбавлением запасного раствора водой, к которой добавлено 2 — 3 капли 6 моль/дм3 азотной кислоты, в 100 раз.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
2.2. Проведение анализа
2.2.1. Навеску анализируемой пробы массой 1 г помещают в стакан вместимостью 50 см3, смачивают 2 — 3 см3 воды, приливают 4 см3 6 моль/дм3 азотной кислоты, накрывают стакан часовым стеклом и растворяют при умеренном нагревании. По окончании растворения снимают часовое стекло и упаривают раствор до влажных солей. Остаток растворяют в 1,5 см3 6 моль/дм3 азотной кислоты, приливают две капли фосфорной кислоты, одну каплю раствора кобальта и 5 см3 раствора периодата калия с концентрацией 20 г/дм3 в 3 моль/дм3 азотной кислоте. Стакан накрывают часовым стеклом, содержимое стакана доводят до кипения и продолжают кипятить еще в течение 5 мин. При этом объем раствора должен быть не менее 5 см3, для чего постепенно приливают раствор периодата калия. После охлаждения раствор переводят в цилиндр для колориметрирования, предварительно промытый водным раствором периодата калия с концентрацией 2 г/дм3. Интенсивность окраски сравнивают на белом фоне с интенсивностью окраски шкалы сравнения, наблюдая сверху вниз.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
2.2.2 Приготовление шкалы сравнения
В стаканы вместимостью 50 см3 вводят по 0; 0,20; 0,50; 1,00; 1,50 и 2,00 см3 раствора марганца (содержащего 1 мкг/см3 марганца), добавляют 20 мг окиси соответствующего РЗЭ, содержащей не более 5 х 10 - 5 % марганца, приливают 4 см3 6 моль/дм3 азотной кислоты и упаривают до \sim 0,1 см3. Далее приливают 1,5 см3 6 моль/дм3 азотной кислоты, две капли фосфорной кислоты, одну каплю раствора кобальта и 5 см3 раствора периодата калия. Стакан накрывают часовым стеклом, содержимое стакана нагревают до кипения и продолжают кипятить еще в течение 5 мин, поддерживая объем не менее 5 см3 добавлением раствора периодата. После охлаждения растворы переводят в цилиндры для колориметрирования.
2.3. Обработка результатов
2.3.1 Массовую долю марганца (Х) в процентах вычисляют по формуле
где m_{1} — масса марганца в пробе, мкг;
m — масса навески анализируемой пробы, г.
За результат анализа принимают среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений.
2.3.2. Расхождения результатов двух параллельных определений или результатов двух анализов не должны превышать значений допускаемых расхождений, указанных в табл. 1.
| Массовая доля марганца, % | Допускаемое расхождение, % |
|---|---|
| -5 | -5 |
| 5 х 10 | 5 х 10 |
| -4 | -4 |
| 2 х 10 | 1 х 10 |
3. ВИЗУАЛЬНЫЙ КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ ОТДЕЛЕНИЕМ МАРГАНЦА
Метод основан на предварительном концентрировании примеси марганца флокуляцией коллоидных растворов диэтилдитиокарбамата и тиоксината марганца с помощью полиакриламида и последующем определении марганца в виде перманганат-иона.
3.1. Аппаратура, реактивы и растворы
Цилиндры для колориметрирования из бесцветного стекла с притертыми пробками высотой 200 мм и диаметром 8 мм, предварительно ополаскивают раствором периодата калия в воде с концентрацией 2 г/дм3.
Стаканы химические вместимостью 100 см3.
Колбы мерные вместимостью 100 см3.
Печь муфельная с терморегулятором, обеспечивающим температуру до 800 °С.
Колба Бунзена с водоструйным насосом.
Чашка кварцевая, вместимостью 30 см3.
Бумага универсальная индикаторная.
Кислота азотная по ГОСТ 11125-84, ос.ч., разбавленная 1:1 и 3 моль/дм3 раствор.
Кислота фосфорная по ГОСТ 6552-80, х.ч.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77; 0,001 моль/дм3 раствор.
Калия периодат, раствор с концентрацией 20 г/дм3 в 3 моль/дм3 азотной кислоте, водный раствор с концентрацией 2 г/дм3 (прокипяченный).
Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, разбавленный 1:10.
Натрия диэтилдитиокарбамат по ГОСТ 8864-71, растворы с концентрациями 20 и 1 г/дм3.
Натрия 8-меркаптохинолинат (тиоксинат), раствор с концентрацией 5 г/дм3.
Кобальт азотнокислый по ГОСТ 4528-78, ч.д.а., раствор с концентрацией 10 г/дм3.
Полиакриламид, водный раствор с концентрацией 0,2 г/дм3.
Марганец сернокислый по ГОСТ 435-77.
Стандартный раствор марганца (запасной), содержащий 0,1 мг/см3 марганца: 0,0439 г сернокислого марганца растворяют в 0,001 моль/дм3 серной кислоте и доводят объем раствора в мерной колбе вместимостью 100 см3 до метки 0,001 моль/дм3 серной кислотой.
Раствор марганца, содержащий 1 мкг/см3 марганца, готовят в день употребления разбавлением стандартного (запасного) раствора в 100 раз водой с добавлением 2 — 3 капель азотной кислоты, разбавленной 1:1.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
3.2. Проведение анализа
3.2.1. Навеску окиси РЗЭ или металла массой 1 — 5 г (в зависимости от предполагаемого содержания марганца) помещают в стакан вместимостью 100 см3, смачивают 2 — 3 см3 воды и растворяют в 4 — 15 см3 азотной кислоты (1:1) при нагревании. Раствор упаривают до влажных солей, остаток растворяют в \sim 80 см3 воды, при этом рН раствора \sim 2 — 3.
Полученный раствор нагревают до \sim 90 °С, приливают 2,5 см3 раствора диэтилдитиокарбамата натрия с концентрацией 20 г/дм3 (рН полученного раствора 5,5), 5 см3 раствора полиакриламида. Раствор тщательно перемешивают в течение 2 — 3 мин, при этом поддерживают температуру \sim 80 — 90 °С. После перемешивания образуются нерастворимые гелеобразные бурые частицы. Далее содержимое стакана охлаждают до \sim 70 °С, вводят 2 см3 раствора 8-меркаптохинолината (тиоксината) натрия и вновь тщательно перемешивают в течение 5 мин. Охлажденный до комнатной температуры раствор с осадком фильтруют через фильтр «желтая лента», помещенный в тигель Гуча.
Осадок промывают два раза раствором диэтилдитиокарбамата натрия с концентрацией 1 г/дм3 порциями по 2 см3, обмывая стенки стакана и тигля. Затем тигель Гуча с осадком помещают в кварцевую чашку вместимостью 30 см3, досуха сушат осадок в течение 3 — 5 мин на электроплитке и далее прокаливают осадок в течение 5 — 7 мин в муфельной печи при 800 °С.
После охлаждения остаток растворяют в кварцевой чашке в 1,5 см3 азотной кислоты (1:1) при умеренном нагревании. В раствор добавляют 2 капли фосфорной кислоты, одну каплю раствора кобальта и 5 см3 раствора периодата калия. В чашку помещают стеклянную бусинку, закрывают часовым стеклом, раствор нагревают до кипения и продолжают кипятить еще в течение 5 мин. Раствор охлаждают и переводят в цилиндр для колориметрирования. Интенсивность окраски сравнивают на белом фоне с интенсивностью окраски шкалы сравнения, наблюдая окраску сверху вниз.
3.2.2 Приготовление шкалы сравнения
В стаканы вместимостью 50 см3 вводят по 0; 0,20; 0,50; 1,00; 1,50; 2,00 см3 раствора марганца (содержащего 1 мкг/см3 марганца), приливают 1,5 см3 азотной кислоты (1:1), две капли фосфорной кислоты, одну каплю раствора кобальта и 5 см3 раствора периодата калия в 3 моль/дм3 азотной кислоте. В стакан помещают стеклянную бусинку, закрывают часовым стеклом, раствор нагревают до кипения и продолжают кипятить еще в течение 5 мин.
После охлаждения раствор переводят в цилиндры для колориметрирования.
Одновременно с анализом проб проводят контрольный опыт через все стадии анализа и вводят поправку.
Количество марганца в контрольном опыте не должно превышать 0,2 мкг. В противном случае реактивы заменяют.
3.3. Обработка результатов
3.3.1 Массовую долю марганца (Х) в процентах вычисляют по формуле
где m_{1} — масса марганца в пробе, мкг;
m_{2} — масса марганца в контрольном опыте, мкг;
m — масса навески анализируемой пробы, г.
За результат анализа принимают среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений.
3.3.2. Расхождения результатов двух параллельных определений или результатов двух анализов не должны превышать значений допускаемых расхождений, указанных в табл. 2.
| Массовая доля марганца, % | Допускаемое расхождение, % |
|---|---|
| -6 | -6 |
| 5 х 10 | 5 х 10 |
| -4 | -5 |
| 1 х 10 | 8 х 10 |
4. КИНЕТИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА
Метод основан на каталитическом действии ионов марганца (II) на реакцию окисления Аш-кислоты пероксидом водорода. Содержание марганца находят по градуировочному графику.
4.1. Аппаратура, реактивы и растворы
Цилиндры кварцевые с притертыми пробками вместимостью 20 и 10 см3, откалиброванные на 10 и 5 см3.
Стаканы кварцевые вместимостью 50 см3.
Воронки делительные кварцевые вместимостью 50 см3.
Перед работой посуду тщательно моют перегнанной серной кислотой (1:1), водой, помещают в стакан вместимостью 1000 см3 и кипятят в течение 30 — 40 мин.
Фотоэлектроколориметр ФЭК-56 или аналогичный прибор.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч., дважды перегнанная в кварцевом аппарате (отбирают средние фракции), разбавленная 1:1.
Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261-77, разбавленная 1:1.
Кислота уксусная по ГОСТ 18270-72, ос.ч.
Водорода пероксид по ГОСТ 10929-76, х.ч., 3%-ный раствор, готовят в день употребления.
Натрий уксуснокислый по ГОСТ 199-78, х.ч.
Раствор буферный рН 5: навеску уксуснокислого натрия массой 19 г помещают в стакан вместимостью 300 см3, растворяют в воде, приливают 3,43 см3 уксусной кислоты. Содержимое стакана переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят водой до метки и перемешивают.
Кислота лимонная, ос.ч., раствор с концентрацией 500 г/дм3.
1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислоты монокалиевая соль (Аш-кислота), ч., дополнительно перекристаллизованная из водных растворов, 1 х 10 - 2 моль/дм3 раствор: навеску перекристаллизованной Аш-кислоты массой 0,037 г помещают в кварцевый цилиндр, доводят водой до метки 10 см3, погружают в воду, нагретую до 70 — 80 °С на 1 — 2 мин, охлаждают до комнатной температуры и перемешивают. Цилиндр оборачивают темной бумагой. Готовят в день употребления.
Для перекристаллизации Аш-кислоты готовят ее горячий насыщенный раствор, фильтруют через фильтр, предварительно промытый несколько раз горячей водой. Раствор охлаждают до 10 — 12 °С, фильтруют кристаллы и сушат между листами фильтровальной бумаги. Перекристаллизованную Аш-кислоту хранят в темной банке с притертой крышкой.
Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288-74, ч.д.а., дополнительно перегнанный в кварцевом аппарате.
Натрия N,N'-диэтилдитиокарбамат по ГОСТ 8864-71, ч.д.а., раствор с концентрацией 20 г/дм3.
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, х.ч.
Этилендиамин основание, ч., 30%-ный раствор.
Стандартный раствор марганца (запасной): навеску марганцовокислого калия 2,878 г помещают в стакан вместимостью 100 см3, растворяют в воде. Содержимое стакана переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доводят водой до метки, перемешивают; 1 см3 раствора содержит 1 мг марганца.
Стандартный раствор марганца (рабочий) готовят в день употребления последовательным разбавлением водой запасного раствора в 10000 раз; 1 см3 полученного раствора содержит 0,1 мкг марганца.
4.2. Проведение анализа
4.2.1. Навеску окиси РЗЭ или металла массой 1 г помещают в кварцевый стакан, растворяют в 4 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1, упаривают досуха, охлаждают до комнатной температуры и растворяют в 20 см3 буферного раствора. Полученный раствор переводят в делительную воронку, приливают 1,5 см3 раствора диэтилдитиокарбамата натрия, 5 см3 четыреххлористого углерода и встряхивают в течение 1 мин. Органическую фазу переводят в кварцевый стакан. В водную фазу добавляют 1,5 см3 раствора диэтилдитиокарбамата натрия, повторно экстрагируют марганец в течение 1 мин 5 см3 четыреххлористого углерода. Объединенную органическую фазу упаривают досуха при умеренном нагревании, охлаждают до комнатной температуры. К сухому остатку приливают 1 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1, обмывают стенки стакана водой и нагревают. Содержимое стакана переводят в кварцевый цилиндр с притертой пробкой вместимостью 20 см3, доводят водой до объема 10 см3 и перемешивают. Из полученного раствора отбирают 1 — 2 см3 (в зависимости от содержания марганца) в кварцевый цилиндр вместимостью 10 см3, приливают 0,2 см3 раствора лимонной кислоты, 1 см3 раствора этилендиамина, 0,5 см3 раствора Аш-кислоты, 0,5 см3 раствора пероксида водорода, доводят водой до 5 см3 и перемешивают. Раствор выдерживают при комнатной температуре в течение 5 мин и измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре ( \lambda_{max} = 490 нм) в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 10 мм. В качестве раствора сравнения используют воду.
Одновременно с анализом образца через все стадии анализа проводят контрольный опыт на реактивы. Значение оптической плотности раствора контрольного опыта вычитают из значения оптической плотности испытуемого раствора и по полученному значению оптической плотности находят массу марганца по градуировочному графику.
4.2.2 Построение градуировочного графика
В кварцевые делительные воронки приливают по 2 см3 буферного раствора и вводят по 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 см3 рабочего стандартного раствора (содержащего 0,1 мкг/см3 марганца), 1,5 см3 раствора диэтилдитиокарбамата натрия, 5 см3 четыреххлористого углерода и встряхивают в течение 1 мин. Органическую фазу переводят в кварцевый стакан, а из водной фазы повторно экстрагируют марганец в течение 1 мин с добавлением 1,5 см3 раствора диэтилдитиокарбамата натрия и 5 см3 четыреххлористого углерода.
Объединенную органическую фазу упаривают досуха при умеренном нагревании, охлаждают до комнатной температуры. К сухому остатку приливают 1 см3 соляной кислоты (1:1), обмывают стенки стакана водой и нагревают в течение 5 — 10 мин при 70 — 80 °С, охлаждают до комнатной температуры. Содержимое стакана переводят в кварцевый цилиндр с притертой пробкой вместимостью 20 см3, доводят водой до 10 см3 и перемешивают. Из раствора отбирают 20 см3 в кварцевый цилиндр вместимостью 10 см3, приливают 0,2 см3 раствора лимонной кислоты, 1 см3 этилендиамина, 0,5 см3 раствора Аш-кислоты, 0,5 см3 раствора пероксида водорода, доводят водой до 5 см3 и перемешивают. Раствор выдерживают при комнатной температуре в течение 5 мин и измеряют оптическую плотность на фотоколориметре ( \lambda_{max} = 490 нм) в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 10 мм. В качестве раствора сравнения используют воду. Значение оптической плотности нулевого раствора (раствора, не содержащего марганец) вычитают из значений оптической плотности стандартных растворов. Процедуру построения графика повторяют не менее трех раз.
По найденным средним значениям оптических плотностей и соответствующим им массам марганца строят градуировочный график в координатах масса марганца — оптическая плотность растворов. Отдельные точки графика проверяют при анализе образцов.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
4.3. Обработка результатов
4.3.1 Массовую долю марганца (Х) в процентах вычисляют по формуле
где m_{1} — масса марганца в пробе, мкг;
m — масса навески анализируемой пробы в расчете на окись, г;
V — объем аликвотной части раствора пробы, см3.
За результат анализа принимают среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений.
4.3.2. Расхождения результатов двух параллельных определений или результатов двух анализов не должны превышать значений допускаемых расхождений, указанных в табл. 3.
| Массовая доля марганца, % | Допускаемое расхождение, % |
|---|---|
| -6 | -6 |
| 5 х 10 | 5 х 10 |
| -5 | -5 |
| 2 х 10 | 1,5 х 10 |
| -4 | -5 |
| 1 х 10 | 4 х 10 |