ГОСТ 19863.4-91. Сплавы титановые. Методы определения вольфрама
(утв. Постановлением Госстандарта СССР от 05.05.1991 № 625)
Постановлением Госстандарта СССР от 5 мая 1991 г. № 625
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
Titanium alloys. Methods for the determination of tungsten
ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ
1. Разработан и внесен Министерством авиационной промышленности СССР.
Разработчики: В.Г. Давыдов, д-р техн. наук; В.А. Мошкин, канд. техн. наук; Г.И. Фридман, канд. техн. наук; Л.А. Тенякова; М.Н. Горлова, канд. хим. наук; А.И. Королева; О.Л. Скорская, канд. хим. наук.
2. Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета СССР по управлению качеством продукции и стандартам от 05.05.1991 № 625.
4. Периодичность проверки — 5 лет.
5. Ссылочные нормативно-технические документы
| Обозначение НТД, на который дана ссылка | Номер пункта |
|---|---|
| ГОСТ 3118-77 | 2.2; 3.2; 4.2 |
| ГОСТ 4147-74 | 2.2 |
| ГОСТ 4204-77 | 2.2; 3.2 |
| ГОСТ 4328-77 | 2.2; 3.2 |
| ГОСТ 4461-77 | 2.2; 3.2 |
| ГОСТ 5457-75 | 4.2 |
| ГОСТ 9656-75 | 3.2; 4.2 |
| ГОСТ 10484-78 | 3.2; 4.2 |
| ГОСТ 10929-76 | 4.2 |
| ГОСТ 11125-84 | 4.2 |
| ГОСТ 17746-79 | 2.2; 3.2 |
| ГОСТ 18289-78 | 2.2; 3.2 |
| ГОСТ 25086-87 | 1.1 |
| ГОСТ 27067-86 | 2.2; 3.2 |
| ТУ 6-09-1678-86 | 2.2; 3.2 |
| ТУ 48-19-69-80 | 2.2; 3.2 |
| ТУ 48-19-57-78 | 4.2 |
Настоящий стандарт устанавливает фотометрические (при массовой доле от 0,1 до 6,0%) и атомно-абсорбционный (при массовой доле от 0,5 до 6,0%) методы определения вольфрама.
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 25086 с дополнением.
1.1.1. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.
2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМА (при массовой доле вольфрама от 1,0 до 6,0%)
2.1. Сущность метода
Метод основан на растворении пробы в растворе серной кислоты, образовании желтого комплексного соединения пятивалентного вольфрама с роданистым аммонием после предварительного восстановления шестивалентного вольфрама треххлористым титаном и измерении оптической плотности раствора при длине волны 400 нм.
Титан, железо, никель и хром предварительно отделяют гидроксидом натрия. Влияние молибдена при соотношении молибдена и вольфрама не более чем 1:1 устраняют добавлением соответствующей массовой доли молибдена при построении градуировочного графика.
2.2. Аппаратура, реактивы и растворы
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.
Печь муфельная с терморегулятором.
Фильтры обеззоленные по ТУ 6-09-1678.
Адсорбент (мацерированная бумага): 100 г измельченных фильтров («красная лента») помещают в стакан вместимостью 500 см3, приливают 300 см3 воды и перемешивают мешалкой до получения однородной массы.
Кислота серная по ГОСТ 4204 плотностью 1,84 г/см3, растворы 1:1 и 1:3.
Кислота соляная по ГОСТ 3118 плотностью 1,19 г/см3 и растворы 2:1, 1:1 и 1:4.
Кислота азотная по ГОСТ 4461 плотностью 1,35 — 1,40 г/см3 и раствор 1:5.
Смесь кислот: к 300 см3 соляной кислоты приливают 100 см3 азотной кислоты и перемешивают.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, растворы 20 г/дм3 и 200 г/дм3.
Аммоний роданистый по ГОСТ 27067, раствор 500 г/дм3.
Титан по ГОСТ 17746 марки ТГ-100.
Титан треххлористый, раствор 10 г/дм3: 1 г титана помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 50 см3 раствора соляной кислоты 2:1, накрывают часовым стеклом или воронкой и растворяют при нагревании, поддерживая постоянный объем тем же раствором соляной кислоты.
Раствор охлаждают до комнатной температуры, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают раствором соляной кислоты 2:1 до метки и перемешивают. Раствор пригоден для применения в течение 4 сут при хранении в темном месте в колбе с пробкой.
Натрий вольфрамовокислый 2-водный по ГОСТ 18289.
Стандартный раствор вольфрама: 1,7941 г вольфрамовокислого натрия помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 100 см3 раствора гидроксида натрия 20 г/дм3 и растворяют при умеренном нагревании.
Раствор охлаждают до комнатной температуры, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают раствором гидроксида натрия 20 г/дм3 до метки и перемешивают. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.
1 см3 раствора содержит 0,001 г вольфрама.
Для установления массовой концентрации вольфрама аликвотные части по 50 см3 стандартного раствора вольфрама помещают в три стакана вместимостью по 400 см3, приливают по 15 см3 азотной кислоты и выпаривают до объема 5 — 6 см3. Затем приливают по 100 см3 кипящей воды, кипятят 15 мин, добавляют мацерированную бумагу и взбалтывают.
Осадок отфильтровывают через фильтр средней плотности («белая лента») и промывают 5 — 6 раз раствором азотной кислоты, нагретым до 30 — 40 °С.
Фильтр с осадком помещают в доведенный при температуре 750 — 800 °С до постоянной массы и взвешенный фарфоровый или платиновый тигель, подсушивают, осторожно озоляют при температуре 400 — 500 °С, прокаливают в муфельной печи при температуре 750 — 800 °С в течение 1 ч, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
Одновременно проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов.
Массовую концентрацию вольфрамовокислого натрия по вольфраму (T) в г/см3 вычисляют по формуле
где m — масса тигля с осадком, г;
V — объем раствора вольфрамовокислого натрия, взятый для установления массовой концентрации, см3;
0,7930 — коэффициент пересчета трехокиси вольфрама на вольфрам.
Железо (III) хлорид 6-водное по ГОСТ 4147, раствор 100 г/дм3: 100 г хлорида железа (III) помещают в стакан вместимостью 1000 см3 и растворяют в 200 см3 раствора соляной кислоты 1:4, приливают 700 см3 воды и перемешивают.
Молибден металлический высокой чистоты по ТУ 48-19-69, содержащий не менее 99,5% молибдена.
Стандартный раствор молибдена: 1 г молибдена помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3 и растворяют в 30 см3 смеси кислот. Затем приливают 30 см3 раствора серной кислоты 1:1 и выпаривают до появления белых паров. Раствор охлаждают до комнатной температуры, приливают 50 см3 воды, нагревают до растворения солей; раствор охлаждают до комнатной температуры, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают водой до метки и перемешивают.
1 см3 раствора содержит 0,001 г молибдена.
Метиловый оранжевый: 0,1 г реагента растворяют в 100 см3 воды при слабом нагревании.
2.3. Проведение анализа
2.3.1. Навеску пробы массой 0,25 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 40 см3 раствора серной кислоты 1:3 и нагревают до полного растворения. В раствор добавляют по каплям азотную кислоту до исчезновения фиолетовой окраски, три капли в избыток, выпаривают до появления густых белых паров и продолжают нагревание в течение 3 мин.
Раствор охлаждают до комнатной температуры, приливают 40 см3 воды и нагревают до растворения солей, перемешивают, добавляют 10 см3 раствора хлорида железа (III), 40 см3 раствора гидроксида натрия 200 г/дм3 и перемешивают.
Раствор переводят порциями по 10 см3 в мерную колбу вместимостью 250 см3, содержащую 50 см3 раствора гидроксида натрия, нагретого до температуры 80 — 85 °С. Колбу обмывают 10 см3 горячего раствора гидроксида натрия 200 г/дм3, перемешивают, охлаждают до комнатной температуры в проточной воде, доливают водой до метки и перемешивают.
Осадку дают отстояться в течение 15 — 20 мин, раствор фильтруют через фильтр средней плотности («белая лента») в коническую колбу вместимостью 250 см3, отбрасывая первые порции фильтрата.
Аликвотную часть раствора в соответствии с табл. 1 помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, приливают 2 см3 раствора роданистого аммония, 45 см3 раствора соляной кислоты 2:1, перемешивают и охлаждают до температуры 15 — 17 °С.
| Массовая доля вольфрама, % | Объем аликвотной части, см3 |
|---|---|
| От 1,0 до 3,0 включ. Св. 3,0 « 6,0 » | 10 5 |
К охлажденному раствору приливают пятнадцать капель (порциями по пять капель) раствора треххлористого титана. В случае присутствия в сплаве молибдена треххлористый титан приливают порциями по четыре капли до исчезновения красно-оранжевой окраски комплексного соединения молибдена с роданид-ионами и пять капель в избыток. Через 5 мин после образования устойчивой желто-зеленой окраски доливают раствором соляной кислоты 1:1 до метки и перемешивают.
2.3.2. Оптическую плотность раствора измеряют через 5 мин, но не позднее чем через 30 мин при длине волны 400 нм в кювете с толщиной фотометрируемого слоя 30 мм. Раствором сравнения служит раствор контрольного опыта, который готовят по п. 2.3.1 со всеми используемыми в анализе реактивами.
2.3.3 Массовую долю вольфрама вычисляют по градуировочному графику.
2.3.4 Построение градуировочного графика
В семь конических колб вместимостью по 250 см3 помещают навески титана массой по 0,25 г. В шесть из них отмеряют 2,5; 5,0; 7,5; 10,0; 12,5; 15,0 см3 стандартного раствора вольфрама, что соответствует 0,0025; 0,005; 0,0075; 0,01; 0,0125; 0,015 г вольфрама, приливают 40 см3 раствора серной кислоты 1:3 и далее продолжают по п. 2.3.1.
При наличии в сплаве молибдена в восемь конических колб вместимостью по 250 см3 отмеряют стандартный раствор молибдена в количестве, соответствующем массовой доле молибдена в пробе. Раствором сравнения служит раствор, в который не введен вольфрам.
По полученным значениям оптической плотности растворов и соответствующим им массам вольфрама строят градуировочный график.
2.4. Обработка результатов
2.4.1 Массовую долю вольфрама (X) в процентах вычисляют по формуле
где m — масса вольфрама в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г;
m_{1} — масса навески пробы в соответствующей аликвотной части раствора, г.
2.4.2. Расхождения результатов не должны превышать значений, указанных в табл. 2.
| Массовая доля вольфрама, % | Абсолютное допускаемое расхождение, % | |
| результатов параллельных определений | результатов анализа | |
| От 1,00 до 2,00 включ. Св. 2,00 « 4,00 » « 4,00 » 6,00 «» | 0,10 0,20 0,30 | 0,15 0,25 0,35 |
3. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМА (при массовой доле вольфрама от 0,1 до 1,5%)
3.1. Сущность метода
Метод основан на растворении пробы в смеси соляной и борофтористоводородной кислот, образовании желтого комплексного соединения пятивалентного вольфрама с роданистым аммонием после предварительного восстановления шестивалентного вольфрама треххлористым титаном и измерении оптической плотности раствора при длине волны 400 нм.
Влияние молибдена при соотношении молибдена и вольфрама не более чем 1:1 устраняют добавлением соответствующей массовой доли молибдена при построении градуировочного графика.
Метод применим для сплавов с массовой долей вольфрама не более 1,5%.
3.2. Аппаратура, реактивы и растворы
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.
Печь муфельная с терморегулятором.
Фильтры обеззоленные по ТУ 6-09-1678.
Адсорбент (мацерированная бумага): 100 г измельченных фильтров («красная лента») помещают в стакан вместимостью 500 см3, приливают 300 см3 воды и перемешивают мешалкой до получения однородной массы.
Кислота серная по ГОСТ 4204 плотностью 1,84 г/см3.
Кислота соляная по ГОСТ 3118 плотностью 1,19 г/см3, растворы 1:1 и 2:1.
Кислота азотная по ГОСТ 4461 плотностью 1,35 — 1,40 г/см3, раствор 1:5.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.
Кислота борофтористоводородная: к 280 см3 фтористоводородной кислоты при температуре (10 +/- 2) °С добавляют порциями 130 г борной кислоты и перемешивают. Реактив готовят и хранят в полиэтиленовой посуде.
Аммоний роданистый по ГОСТ 27067, раствор 150 г/дм3.
Титан по ГОСТ 17746 марки ТГ-100.
Титан треххлористый, раствор 10 г/дм3: 1 г титана помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 50 см3 раствора соляной кислоты 2:1, накрывают часовым стеклом или воронкой и растворяют при нагревании, поддерживая постоянный объем тем же раствором соляной кислоты.
Раствор охлаждают до комнатной температуры, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают раствором соляной кислоты 2:1 до метки и перемешивают.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, раствор 20 г/дм3.
Натрий вольфрамовокислый 2-водный по ГОСТ 18289.
Стандартный раствор вольфрама — по п. 2.2.
Молибден металлический высокой чистоты по ТУ 48-19-69, содержащий не менее 99,5% молибдена.
Стандартный раствор молибдена — по п. 2.2.
3.3. Проведение анализа
3.3.1. Навеску пробы массой в соответствии с табл. 3 помещают в коническую колбу вместимостью 100 см3, приливают 20 см3 соляной кислоты, 1 см3 борофтористоводородной кислоты и нагревают до полного растворения.
| Массовая доля вольфрама, % | Масса навески пробы, г |
|---|---|
| От 0,1 до 0,5 включ. Св. 0,5 « 1,5 » | 0,5 0,2 |
Раствор охлаждают до комнатной температуры, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают. Аликвотную часть раствора 10 см3 помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, приливают 10 см3 раствора роданистого аммония, пятнадцать капель (порциями по пять капель) раствора треххлористого титана, доливают раствором соляной кислоты 1:1 до метки и перемешивают.
3.3.2. Оптическую плотность раствора измеряют через 10 мин, но не позднее чем через 30 мин при длине волны 400 нм в кювете с толщиной фотометрируемого слоя 30 мм.
Раствором сравнения служит раствор контрольного опыта: навеску титана в соответствии с табл. 3 помещают в коническую колбу вместимостью 100 см3 и продолжают анализ по п. 3.3.1.
3.3.3 Массовую долю вольфрама вычисляют по градуировочному графику.
3.3.4 Построение градуировочного графика
В девять конических колб вместимостью по 100 см3 помещают навески титана в соответствии с табл. 3. В восемь из них отмеряют 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0 см3 стандартного раствора вольфрама, что соответствует 0,0005; 0,001; 0,0015; 0,002; 0,0025; 0,003; 0,0035; 0,004 г вольфрама, приливают по 20 см3 соляной кислоты, 1 см3 борофтористоводородной кислоты и продолжают анализ по п. 3.3.1.
При наличии в сплаве молибдена в девять конических колб вместимостью по 100 см3 отмеряют стандартный раствор молибдена в количестве, соответствующем массовой доле молибдена в пробе.
Раствором сравнения служит раствор, в который не введен вольфрам.
По полученным значениям оптической плотности растворов и соответствующим им массам вольфрама строят градуировочный график.
3.4. Обработка результатов
3.4.1 Массовую долю вольфрама ( X_{1} ) в процентах вычисляют по формуле
где m — масса вольфрама в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г;
m_{1} — масса навески пробы в соответствующей аликвотной части раствора, г.
3.4.2. Расхождения результатов не должны превышать значений, указанных в табл. 4.
| Массовая доля вольфрама, % | Абсолютное допускаемое расхождение, % | |
| результатов параллельных определений | результатов анализа | |
| От 0,10 до 0,25 включ. Св. 0,25 « 0,75 » « 0,75 » 1,50 «» | 0,04 0,08 0,10 | 0,05 0,10 0,15 |
4. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМА
4.1. Сущность метода
Метод основан на растворении пробы в соляной и борофтористоводородной кислотах и измерении атомной абсорбции вольфрама при длине волны 255,1 нм в пламени ацетилен-закись азота.
4.2. Аппаратура, реактивы и растворы
Спектрофотометр атомно-абсорбционный с источником излучения для вольфрама.
Кислота соляная по ГОСТ 3118 плотностью 1,19 г/см3, раствор 2:1.
Кислота азотная по ГОСТ 11125 плотностью 1,35 — 1,40 г/см3 и раствор 1:5.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.
Смесь фтористоводородной и азотной кислот в соотношении 1:1.
Кислота борофтористоводородная: к 280 см3 фтористоводородной кислоты при температуре (10 +/- 2) °С добавляют порциями 130 г борной кислоты и перемешивают. Реактив готовят и хранят в полиэтиленовой посуде.
Водорода пероксид по ГОСТ 10929.
Вольфрам высокой чистоты по ТУ 48-19-57.
Стандартные растворы вольфрама
Раствор А: 5 г вольфрама помещают во фторопластовый стакан, добавляют 75 см3 смеси фтористоводородной и азотной кислот в соотношении 1:1. После растворения навески раствор переводят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают водой до метки и перемешивают. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.
1 см3 раствора А содержит 0,01 г вольфрама.
Раствор Б: 10 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде, готовят перед употреблением.
1 см3 раствора Б содержит 0,001 г вольфрама.
4.3. Проведение анализа
4.3.1. Навеску пробы массой 0,5 г помещают в коническую колбу вместимостью 100 см3, добавляют 20 см3 раствора соляной кислоты 2:1, 1 см3 борофтористоводородной кислоты и растворяют при умеренном нагревании. Раствор охлаждают до комнатной температуры, добавляют 1 см3 пероксида водорода, 10 см3 борофтористоводородной кислоты и переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают.
4.3.2 Раствор контрольного опыта готовят по п. 4.3.1.
4.3.3 Построение градуировочного графика
4.3.3.1 При массовой доле вольфрама от 0,5 до 2,0%
В пять конических колб вместимостью по 100 см3 помещают по 0,5 г навески сплава, аналогичного по составу анализируемому, но не содержащего вольфрама, и проводят растворение по п. 4.3.1, затем в четыре из них отмеряют 2,5; 5,0; 7,5; 10,0 см3 стандартного раствора Б, что соответствует 0,0025; 0,005; 0,0075; 0,01 г вольфрама, и далее продолжают анализ по п. 4.3.1.
4.3.3.2 При массовой доле вольфрама свыше 2,0 до 6,0%
В пять конических колб вместимостью по 100 см3 помещают по 0,5 г навески сплава, аналогичного по составу анализируемому, но не содержащего вольфрама, и проводят растворение по п. 4.3.1, затем в четыре из них отмеряют 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 см3 стандартного раствора А, что соответствует 0,01; 0,02; 0,03; 0,04 г вольфрама, и далее выполняют операции по п. 4.3.1.
4.3.4. Раствор пробы, раствор контрольного опыта и растворы для построения градуировочного графика распыляют в пламя ацетилен-закись азота (восстановительное) и измеряют атомную абсорбцию вольфрама при длине волны 255,1 нм.
По полученным значениям атомных абсорбций и соответствующим им массовым концентрациям вольфрама строят градуировочный график в координатах «Значение атомного поглощения — Массовая концентрация вольфрама, г/см3».
Массовую концентрацию вольфрама в растворе пробы и в растворе контрольного опыта определяют по градуировочному графику.
4.4 Обработка результатов
4.4.1 Массовую долю вольфрама ( X_{2} ) в процентах вычисляют по формуле
где C_{1} — массовая концентрация вольфрама в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г/см3;
C_{2} — массовая концентрация вольфрама в растворе контрольного опыта, найденная по градуировочному графику, г/см3;
V — объем раствора пробы, см3;
4.4.2. Расхождения результатов не должны превышать значений, указанных в табл. 5.
| Массовая доля вольфрама, % | Абсолютное допускаемое расхождение, % | |
| результатов параллельных определений | результатов анализа | |
| От 0,50 до 1,00 включ. Св. 1,00 « 2,00 » « 2,00 » 4,00 « » 4,00 « 6,00 » | 0,05 0,10 0,15 0,25 | 0,10 0,15 0,20 0,30 |