ГОСТ 1953.15-79. Бронзы оловянные. Методы определения мышьяка
(утв. Постановлением Госстандарта СССР от 10.10.1979 № 3899)
(ред. от 01.08.1990)
от 10 октября 1979 г. № 3899
ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ
1. Разработан и внесен Министерством цветной металлургии СССР.
2. Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 10.10.79 № 3899.
4. Ссылочные нормативно-технические документы
| Обозначение НТД, на который дана ссылка | Номер раздела, пункта, подпункта |
|---|---|
| ГОСТ 8.315-97 | 3.4.4 |
| ГОСТ 613-79 | Вводная часть |
| ГОСТ 614-97 | Вводная часть |
| ГОСТ 1953.1-79 | 1.1 |
| ГОСТ 1953.4-79 | 2.2, 3.2 |
| ГОСТ 3118-77 | 2.2, 3.2 |
| ГОСТ 3760-79 | 3.2 |
| ГОСТ 3765-78 | 2.2, 3.2 |
| ГОСТ 4160-74 | 2.2 |
| ГОСТ 4204-77 | 2.2, 3.2 |
| ГОСТ 4205-77 | 3.2 |
| ГОСТ 4232-74 | 3.2 |
| ГОСТ 4328-77 | 2.2 |
| ГОСТ 4461-77 | 2.2, 3.2 |
| ГОСТ 5841-74 | 2.2, 3.2 |
| ГОСТ 6552-80 | 2.2, 3.2 |
| ГОСТ 10929-76 | 2.2, 3.2 |
| ГОСТ 14204-69 | 2.2 |
| ГОСТ 18300-87 | 2.2 |
| ГОСТ 20288-74 | 3.2 |
| ГОСТ 20490-75 | 2.2, 3.2 |
| ГОСТ 25086-87 | 1.1, 2.4.4, 3.4.4 |
5. Ограничение срока действия снято по Протоколу № 5-94 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-12-94).
6. Издание с Изменениями № 1, 2, утвержденными в феврале 1983 г., августе 1990 г. (ИУС 6-83, 11-90).
Настоящий стандарт устанавливает фотометрический и экстракционно-фотометрический методы определения мышьяка (от 0,01% до 0,15%) в оловянных бронзах по ГОСТ 613 и ГОСТ 614.
(Измененная редакция, Изм. № 2).
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 25086 с дополнением по п. 1.1 ГОСТ 1953.1.
(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).
2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА
2.1 Сущность метода
Метод включает предварительное отделение мышьяка отгонкой в виде треххлористого мышьяка из солянокислого раствора в присутствии фосфорной кислоты, последующее образование желтой молибденомышьяковой кислоты, восстановлением ее сернокислым гидразином в слабокислом растворе до мышьяково-молибденовой сини и измерении оптической плотности окрашенного раствора.
2.2 Аппаратура, реактивы и растворы
Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.
Прибор для определения содержания мышьяка в сталях и чугунах по ГОСТ 14204.
Кислота азотная по ГОСТ 4461.
Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:3.
Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1, и 3 моль/дм3 раствор.
Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552.
Смесь кислот; готовят следующим образом: один объем азотной кислоты смешивают с тремя объемами соляной кислоты.
Перекись водорода (пергидроль) по ГОСТ 10929.
Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841 и раствор 1,5 г/дм3.
Калий бромистый кристаллический по ГОСТ 4160.
Смесь сернокислого гидразина и бромистого калия, готовят следующим образом: 1 часть сернокислого гидразина смешивают с 1 частью бромистого калия.
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, перекристаллизованный из спиртового раствора (перекристаллизацию молибденовокислого аммония по ГОСТ 1953.4), раствор 10 г/дм3 в 3 моль/дм3 растворе серной кислоты.
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор 1 г/дм3.
Гидразин-молибдатный раствор; готовят следующим образом: к 50 см3 раствора молибденовокислого аммония прибавляют 5 см3 раствора сернокислого гидразина и разбавляют водой до 100 см3. Применяют свежеприготовленный раствор.
Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, раствор 100 г/дм3.
Фенолфталеин, раствор 10 г/дм3 в этиловом спирте.
Стандартные растворы мышьяка. Раствор А; готовят следующим образом: 0,1320 г мышьяковистого ангидрида растворяют при нагревании в 10 см3 раствора гидроокиси натрия, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, нейтрализуют соляной кислотой, разбавленной 1:3, по фенолфталеину, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора А содержит 0,0002 г мышьяка.
Раствор Б; готовят следующим образом: 25 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора Б содержит 0,00001 г мышьяка.
2.3 Проведение анализа
2.3.1. Навеску сплава (см. табл. 1) помещают в стакан вместимостью 250 см3, добавляют 20 см3 смеси кислот, накрывают часовым стеклом и растворяют при нагревании. После растворения часовое стекло и стенки стакана ополаскивают небольшим количеством воды, в охлажденный раствор добавляют 10 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1, и упаривают до появления белого дыма серной кислоты. Остаток охлаждают, осторожно растворяют его в 20 — 25 см3 воды и переносят раствор в колбу прибора для отгонки мышьяка. Затем добавляют 1 г смеси сернокислого гидразина с бромистым калием и закрывают колбу пробкой с холодильником.
| Массовая доля мышьяка, % | Масса навески сплава, г |
|---|---|
| От 0,01 до 0,05 Св. 0,05 « 0,1 » 0,1 « 0,15» | 0,5 0,25 0,1 |
Стакан, в котором производилось растворение остатка, ополаскивают 10 см3 концентрированной соляной кислоты и переносят ее через воронку в колбу прибора для отгонки мышьяка. В колбу добавляют 50 см3 концентрированной соляной кислоты, 5 см3 ортофосфорной кислоты, несколько стеклянных бусинок и отгоняют мышьяк в виде треххлористого мышьяка. Отгонку продолжают до уменьшения первоначального объема раствора на 
.
Дистиллят собирают в колбу-приемник вместимостью 250 см3, содержащий 25 — 30 см3 воды, и во избежание возможного улетучивания мышьяка, в колбу-ловушку с 10 — 15 см3 воды. В обе колбы добавляют по 1 — 2 капли раствора перекиси водорода.
По окончании отгонки дистиллят и жидкость из колбы-ловушки объединяют, добавляют 10 см3 концентрированной азотной кислоты и выпаривают раствор досуха. Стакан с сухим остатком переносят в сушильный шкаф и оставляют на 1 ч при 120 — 130 °С. Сухой остаток смачивают 1 — 2 каплями раствора гидроокиси натрия, добавляют 30 см3 воды и кипятят 3 — 5 мин. После охлаждения раствор нейтрализуют серной кислотой, разбавленной 1:5, по индикаторной бумажке «конго» и сверх этого в избыток добавляют 3 — 5 капель кислоты.
Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доливают до метки водой, не содержащей восстанавливающих веществ, и перемешивают. Вода должна быть предварительно проверена на отсутствие восстанавливающих веществ путем прибавления по каплям раствора марганцовокислого калия до слабо-розовой окраски.
Аликвотную часть раствора (10 см3) помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, добавляют 4 см3 гидразин-молибдатного раствора, доливают водой до 35 — 40 см3 и помещают в кипящую водяную баню. Спустя 10 — 15 мин раствор охлаждают, доливают до метки водой, перемешивают и измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре с красным светофильтром в кювете с толщиной поглощающего слоя 5 см или на спектрофотометре при 840 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см. В качестве раствора сравнения используют раствор контрольного опыта.
2.3.2 Построение градуировочного графика
В стаканы вместимостью 100 см3 помещают 0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 и 6,0 см3 стандартного раствора Б мышьяка, добавляют 10 см3 концентрированной азотной кислоты, осторожно выпаривают раствор досуха. Стакан с сухим остатком переносят в сушильный шкаф и далее поступают, как указано в п. 2.3.1.
2.4 Обработка результатов
2.4.1 Массовую долю мышьяка (Х) в процентах вычисляют по формуле
\text{Х } = \frac{m_{1} \cdot 100}{m} ,
где m_{1} — количество мышьяка, найденное го градуировочному графику, г;
m — масса сплава, соответствующая аликвотной части, г.
2.4.2. Расхождения результатов параллельных определений не должны превышать значений допускаемых расхождений (d — показатель сходимости при n = 3), указанных в табл. 1а.
| Массовая доля мышьяка, % | d, % | D, % |
|---|---|---|
| От 0,01 до 0,02 включ. Св. 0,02 « 0,05 » « 0,05 » 0,15 «» | 0,004 0,007 0,01 | 0,006 0,01 0,01 |
(Измененная редакция, Изм. № 2).
2.4.3. Расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D — показатель воспроизводимости), не должны превышать значений, указанных в табл. 1а.
2.4.4. Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным образцам оловянных бронз, вновь утвержденным по ГОСТ 8.315, или методом добавок, в соответствии с ГОСТ 25086.
2.4.5. Фотометрический метод применяется в случае разногласий в оценке качества оловянных бронз.
3. ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА
3.1 Сущность метода
Метод основан на образовании желтого мышьяково-молибденового комплекса с последующим восстановлением его сернокислым гидразином в слабокислом растворе до мышьяково-молибденовой сини и измерении оптической плотности окрашенного раствора после предварительного отделения мышьяка.
Мышьяк предварительно отделяют соосаждением его с гидроокисью железа и последующей экстракцией в виде йодида мышьяка четыреххлористым углеродом и реэкстракцией водой.
3.2 Аппаратура, реактивы и растворы
Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.
Кислота азотная по ГОСТ 4461.
Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:3.
Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552.
Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:4, и 3 моль/дм3 раствор.
Смесь кислот; готовят следующим образом: один объем концентрированной азотной кислоты смешивают с тремя частями концентрированной соляной кислоты.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, раствор 100 г/дм3.
Аммиак водный по ГОСТ 3760 и разбавленный 1:50.
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, перекристаллизованный из спиртового раствора (перекристаллизацию молибденовокислого аммония по ГОСТ 1953.4); раствор 10 г/дм3 в растворе серной кислоты 3 моль/дм3.
Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841 и раствор 1,5 г/дм3.
Калий йодистый по ГОСТ 4232; 0,12 моль/дм3 раствор в концентрированной соляной кислоте; готовят следующим образом: 10 г йодистого калия растворяют в 600 см3 концентрированной соляной кислоте. Раствор готовят в день применения.
Квасцы железоаммонийные по НД, раствор 10 г/дм3 готовят следующим образом: 10 г квасцов растворяют при нагревании в 70 см3 воды и 5 см3 концентрированной азотной кислоты; раствор фильтруют и разбавляют водой до 100 см3.
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор 1 г/дм3.
Перекись водорода (пергидроль) по ГОСТ 10929.
Гидразин-молибдатный раствор; готовят следующим образом: к 50 см3 раствора молибденовокислого аммония прибавляют 5 см3 раствора сернокислого гидразина и разбавляют водой до 100 см3, применяют свежеприготовленный раствор.
Промывной раствор готовят следующим образом: три части раствора йодистого калия смешивают с одной частью воды.
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.
Фенолфталеин, раствор 10 г/дм3 в этиловом спирте.
Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288.
Стандартные растворы мышьяка. Раствор А; готовят следующим образом: 0,1320 г мышьяковистого ангидрида растворяют при нагревании в 10 см3 раствора гидроокиси натрия, переносят раствор в мерную колбу вместимостью 500 см3, нейтрализуют по фенолфталеину соляной кислотой, разбавленной 1:3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора А содержит 0,0002 г мышьяка.
Раствор Б; готовят следующим образом: 25 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
3.3 Проведение анализа
3.3.1. Навеску сплава (см. табл. 2) помешают в стакан вместимостью 300 см3, добавляют 20 см3 смеси кислот, накрывают часовым стеклом и растворяют при нагревании. Раствор охлаждают, разбавляют водой до 120 — 150 см3, добавляют 1 см3 раствора железоаммонийных квасцов и аммиак до полного перехода меди в растворимый аммиачный комплекс. Раствор с осадком выдерживают при 60 °С для коагуляции осадка гидроокисей железа, олова и мышьяка.
| Массовая доля мышьяка, % | Масса навески сплава, г |
|---|---|
| От 0,01 до 0,05 Св. 0,05 « 0,1 » 0,1 « 0,15» | 0,5 0,25 0,1 |
Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности, стакан и фильтр с осадком промывают 6 — 8 раз горячим раствором аммиака, разбавленным 1:50, осадок растворяют на фильтре 25 см3 горячей серной кислоты, разбавленной 1:4, собирая раствор в стакан, в котором производилось осаждение. Фильтр 5 — 7 раз промывают горячей водой и раствор упаривают до появления белого дыма серной кислоты. После охлаждения ополаскивают стенки стакана водой и снова упаривают до появления белого дыма серной кислоты.
В стакан добавляют 0,2 — 0,3 г сернокислого гидразина и нагревают 5 — 10 мин.
Остаток растворяют в 35 — 40 см3 воды, добавляют 5 см3 фосфорной кислоты и раствор переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, разбавляют до метки водой и перемешивают.
Аликвотную часть раствора (10 см3) помещают в делительную воронку вместимостью 250 см3, добавляют 60 см3 раствора йодистого калия, 30 см3 четыреххлористого углерода и экстрагируют мышьяк в течение 2 мин. Органический слой сливают в другую делительную воронку вместимостью 100 — 150 см3, а в первую добавляют 15 см3 четыреххлористого углерода и повторяют экстракцию еще раз. Объединенные экстракты промывают в течение 20 с 20 см3 промывного раствора и сливают органический слой в третью делительную воронку вместимостью 100 — 150 см3. Затем к органическому слою приливают 15 см3 воды и реэкстрагируют мышьяк в течение 2 мин. Органический слой сливают в четвертую делительную воронку вместимостью 100 — 150 см3 и повторяют реэкстракцию в тех же условиях. Водные слои сливают в мерную колбу вместимостью 50 см3, добавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до устойчивой розовой окраски, которую затем разрушают, добавляя по каплям раствор сернокислого гидразина. К полученному раствору добавляют 4 см3 гидразин-молибдатного раствора и колбу с раствором помещают в кипящую водяную баню. Спустя 10 — 15 мин раствор охлаждают, доливают до метки водой, перемешивают и измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлектроколориметре с красным светофильтром в кювете с толщиной поглощающего слоя 5 см или на спектрофотометре при 840 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см относительно раствора контрольного опыта.
3.3.2 Построение градуировочного графика
В стаканы вместимостью по 250 см3 помещают 0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 и 6,0 см3 стандартного раствора Б мышьяка, добавляют по 20 см3 смеси кислот, раствор разбавляют до 150 см3 водой, добавляют по 1 см3 раствора железоаммонийных квасцов и далее поступают, как указано в п. 3.3.1.
3.4 Обработка результатов
3.4.1 Массовую долю мышьяка (Х) в процентах вычисляют по формуле
\text{Х } = \frac{m_{1} \cdot 100}{m} ,
где m_{1} — количество мышьяка, найденное по градуировочному графику, г;
m — масса сплава, соответствующая аликвотной части раствора, г.
3.4.2. Расхождения результатов параллельных определений не должны превышать значений допускаемых расхождений (d — показатель сходимости при n = 3), указанных в табл. 1а.
(Измененная редакция, Изм. № 2).
3.4.3. Расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D — показатель воспроизводимости), не должны превышать значений, указанных в табл. 1а.
3.4.4. Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам оловянных бронз, вновь утвержденным по ГОСТ 8.315, или методом добавок, в соответствии с ГОСТ 25086.