ГОСТ 19251.6-79. Цинк. Методы определения сурьмы

(утвержден и введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 09.08.1979 № 3077)

(ред. от 01.06.1996)

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

ЦИНК

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУРЬМЫ

Zinc. Methods of antimony determination

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. Разработан и внесен Министерством цветной металлургии СССР.

Разработчики: В.И. Лысенко, Л.И. Максай, Р.Д. Коган, В.А. Колесникова, Н.А. Романенко, Р.А. Пестова.

2. Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 09.08.79 № 3077.

3. Изменение № 3 принято Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол № 7 от 26.04.1995).

Наименование государства	Наименование национального органа по стандартизации
Азербайджанская Республика	Азгосстандарт
Республика Армения	Армгосстандарт
Республика Белоруссия	Госстандарт Белоруссии
Республика Казахстан	Госстандарт Республики Казахстан
Республика Киргизстан	Киргизстандарт
Республика Молдова	Молдовастандарт
Российская Федерация	Госстандарт России
Республика Таджикистан	Таджикстандарт
Республика Туркменистан	Главная государственная инспекция Туркменистана
Республика Узбекистан	Узгосстандарт
Украина	Госстандарт Украины

4.Взамен ГОСТ 19251.6-73.

5. Ссылочные нормативно-технические документы

Обозначение НТД, на который дана ссылка	Номер пункта
ГОСТ 195-77	3.1
ГОСТ 1089-82	2.2, 3.1, 4.2
ГОСТ 3118-77	2.2, 3.1, 4.2
ГОСТ 3760-79	2.2, 4.2
ГОСТ 4204-77	2.2, 3.1, 4.2
ГОСТ 4233-77	4.2
ГОСТ 4461-77	2.2, 3.1, 4.2
ГОСТ 5456-79	2.2
ГОСТ 10929-76	2.2
ГОСТ 19251.0-79	1.1
ГОСТ 20490-75	2.2, 4.2
ГОСТ 22159-76	4.2

6. Ограничение срока действия снято по протоколу № 4-93 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 4-94).

7. Переиздание (январь 1998 г.) с Изменениями № 1, 2, 3, утвержденными в октябре 1984 г., апреле 1989 г., июне 1996 г. (ИУС 1-85, 7-89, 9-96).

Настоящий стандарт устанавливает фотометрический и полярографический методы определения сурьмы при ее массовой доле от 0,0005 до 0,025%.

(Измененная редакция, Изм. № 3).

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа и требования безопасности — по ГОСТ 19251.0.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД С КРИСТАЛЛИЧЕСКИМ ФИОЛЕТОВЫМ

2.1 Сущность метода

Метод основан на растворении навески в азотной кислоте, отделении сурьмы от других элементов на диоксиде марганца и фотометрическом ее определении с кристаллическим фиолетовым после экстракции трихлорэтиленом при длине волны 595 нм.

Чувствительность метода — 5 мкг сурьмы в объеме 25 см3.

(Измененная редакция, Изм. № 3).

2.2 Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр любого типа для измерения в видимой области спектра.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:2, 1:200 и раствор 5 моль/дм3.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 7:3 и 1:3.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:4, и растворы 2,5 и 0,25 моль/дм3.

Аммиак водный по ГОСТ 3760.

Водорода пероксид по ГОСТ 10929.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор 10 г/дм3.

Марганец азотнокислый, раствор 20 г/дм3.

Церий (IV) сернокислый, раствор 4 г/дм3 в растворе серной кислоты 0,25 моль/дм3.

Гидроксиламина дигидрохлорид по ГОСТ 5456, раствор 10 г/дм3.

Кристаллический фиолетовый, раствор 2 г/дм3.

Трихлорэтилен.

Сурьма марки Су00 по ГОСТ 1089.

Стандартные растворы сурьмы.

Раствор А: навеску тонко измельченной сурьмы массой 0,1000 г помещают в коническую колбу вместимостью 500 см3, приливают 150 см3 серной кислоты, нагревают до полного растворения навески, охлаждают, осторожно приливают 200 см3 раствора соляной кислоты 1:3, охлаждают, количественно переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см3 раствора А содержит 0,1 г сурьмы.

Раствор Б: в мерную колбу вместимостью 100 см3 отмеривают пипеткой 10 см3 раствора А, доливают до метки раствором серной кислоты 2,5 моль/дм3 и перемешивают.

1 см3 раствора Б содержит 0,01 мг сурьмы.

(Измененная редакция, Изм. № 2, 3).

2.3 Проведение анализа

2.3.1. Навеску цинка массой 0,5000 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 15 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:2, и растворяют при нагревании. После удаления оксидов азота раствор разбавляют до 50 см3 водой, нейтрализуют аммиаком до образования исчезающего при перемешивании осадка, добавляют 20 см3 раствора азотной кислоты 5 моль/дм3, доливают водой до 100 см3. Добавляют 5 см3 раствора азотнокислого марганца, нагревают до кипения, приливают 5 см3 раствора марганцовокислого калия и кипятят 2 — 3 мин. Через 30 мин осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают 4 — 5 раз горячим раствором азотной кислоты 1:200. Осадок с развернутого фильтра смывают водой в ту же колбу, в которой проводилось осаждение.

Фильтр смывают 10 см3 горячей серной кислоты, разбавленной 1:4, в которую добавлено 5 — 6 капель пероксида водорода, и затем несколько раз горячей водой. Полученный раствор переливают в стакан вместимостью 100 см3, выпаривают до появления паров серной кислоты, охлаждают, споласкивают стенки стакана 3 — 4 см3 воды и выпаривают до влажного остатка.

К охлажденному остатку добавляют соответствующее количество соляной кислоты (табл. 1) и оставляют до растворения осадка. При массовой доле сурьмы до 0,005% переливают раствор в делительную воронку вместимостью 150 см3, добавляют 3 см3 воды, а при более высоком содержании сурьмы раствор переносят в мерную колбу вместимостью 25 см3, доливают водой до метки, перемешивают и отбирают 5 или 10 см3 раствора в делительную воронку вместимостью 150 см3. При аликвотной части 5 см3 в делительную воронку добавляют 5 см3 раствора соляной кислоты 7:3.

Массовая доля сурьмы, %	Объем соляной кислоты, см3	Объем раствора после разбавления, см3	Объем раствора, отобранного для анализа, см3
От 0,0005 до 0,005 Св. 0,005 « 0,01 » 0,01 « 0,025»	7 17,5 17,5	10 25 25	Весь 10 5

Ко всему раствору или его аликвотной части, находящейся в делительной воронке, добавляют 0,5 см3 раствора сернокислого церия, перемешивают, через 1 мин приливают 1 см3 раствора гидроксиламина дигидрохлорида и снова перемешивают. Через 1 мин приливают 19 см3 воды, 10 см3 трихлорэтилена, 1 см3 раствора кристаллического фиолетового и экстрагируют в течение 1 мин. После разделения фаз органический слой переводят в сухую мерную колбу вместимостью 25 см3, а водный слой еще раз экстрагируют 10 см3 трихлорэтилена. Объединенные органические фазы разбавляют в мерной колбе до метки трихлорэтиленом и перемешивают.

Оптическую плотность окрашенного раствора измеряют в соответствующей кювете при длине волны 595 нм. Раствором сравнения служит раствор контрольного опыта.

Содержание сурьмы устанавливают по градуировочному графику.

(Измененная редакция, Изм. № 2, 3).

2.3.2. Для построения градуировочного графика в пять из шести делительных воронок вместимостью 150 см3 соответственно отмеривают микробюреткой 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 и 2,5 см3 стандартного раствора Б (что соответствует 5, 10, 15, 20 и 25 мкг сурьмы), приливают в каждую из делительных воронок 7,5 см3 соляной кислоты и, при необходимости, доливают водой до объема 10 см3. Приливают по 0,5 см3 раствора сернокислого церия и далее поступают, как указано в п. 2.3.1.

По полученным значениям оптической плотности растворов и соответствующим им содержанием сурьмы строят градуировочный график.

2.4 Обработка результатов

2.4.1 Массовую долю сурьмы ( X ), %, вычисляют по формуле

X = \frac{m}{10000 \cdot m_{1}} ,

где m — масса сурьмы в растворе, найденная по градуировочному графику, мкг;

m_{1} — масса навески, содержащаяся в отобранной части раствора, г.

2.4.2. Абсолютные значения разностей результатов двух параллельных определений (показатель сходимости) и результатов двух анализов (показатель воспроизводимости) с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должны превышать значений допускаемых расхождений, указанных в табл. 2.

Массовая доля сурьмы, %	Допускаемое расхождение параллельных определений, %	Допускаемое расхождение результатов анализа, %
От 0,0005 до 0,0030 включ. Св. 0,0030 « 0,010 » « 0,010 » 0,025	0,0003 0,0010 0,003	0,0004 0,0015 0,004

(Измененная редакция, Изм. № 2).

3. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД С РОДАМИНОМ Б

Метод основан на экстракции ионов сурьмы (V) диизопропиловым эфиром из солянокислого раствора пробы, вымывании мешающих ионов таллия (III) раствором сернистокислого натрия, образовании окрашенного комплекса родамина Б с гексахлорантимонатом (V) и измерении его светопоглощения при длине волны 550 нм.

3.1 Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр любого типа для измерения в видимой области спектра.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:1.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и растворы 12 и 1 моль/дм3.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1 и раствор 0,25 моль/дм3.

Натрий сернистокислый по ГОСТ 195, раствор 0,5 г/дм3.

Эфир диизопропиловый.

Родамин Б, раствор 1 г/дм3: 0,5 г 3,6-бис-диэтиламино-флуорона (родамина Б) помещают в мерную колбу вместимостью 500 см3, растворяют в растворе соляной кислоты 1 моль/дм3, доводят до метки раствором соляной кислоты 1 моль/дм3 и перемешивают.

Церий (IV) сернокислый, раствор 4 г/дм3 в растворе серной кислоты 0,25 моль/дм3: к 8,3 г сернокислого церия (IV) приливают 8 см3 серной кислоты и нагревают до выделения паров серной кислоты. Охлаждают. Осторожно разбавляют водой до 100 см3 и снова охлаждают. Сернокислый раствор переводят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят водой до метки и перемешивают.

Сурьма марки Су00 по ГОСТ 1089.

Стандартные растворы сурьмы.

Раствор А: 0,1000 г мелкораздробленной сурьмы помещают в стакан вместимостью 250 см3, растворяют в 20 см3 серной кислоты при температуре кипения, охлаждают и разбавляют раствором серной кислоты 1:1 до 50 см3. Переносят раствор в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доводят до метки раствором серной кислоты 1:1, перемешивают.

1 см3 раствора А содержит 0,1 мг сурьмы.

Раствор Б: 10 см3 раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки раствором серной кислоты 1:1 и перемешивают.

1 см3 раствора Б содержит 0,01 мг сурьмы.

Раствор В: 10 см3 раствора Б переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки раствором серной кислоты 1:1 и перемешивают.

1 см3 раствора В содержит 0,001 мг сурьмы.

(Измененная редакция, Изм. № 1, 3).

3.2 Проведение анализа

3.2.1. Массу навески, отобранную в зависимости от массовой доли сурьмы (табл. 3), помещают в стакан вместимостью 250 мл и растворяют в указанном количестве раствора азотной кислоты.

Массовая доля сурьмы, %	Масса навески, г	Объем азотной кислоты, см3	Объем аликвотной части раствора, см3
От 0,0005 до 0,001 Св. 0,001 « 0,003 » 0,003 « 0,01 » 0,01 « 0,025»	2,5000 1,0000 0,5000 0,5000	15 10 5 5	20 20 10 5

Раствор упаривают досуха. После охлаждения добавляют 5 см3 серной кислоты и снова упаривают до появления паров серной кислоты. Остаток растворяют в 10 см3 соляной кислоты. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят до метки соляной кислотой и перемешивают.

Отбирают аликвотную часть раствора (табл. 3) в делительную воронку вместимостью 150 см3 и при необходимости доводят объем до 20 см3, применяя раствор соляной кислоты 12 моль/дм3. К раствору добавляют 2 см3 раствора сернокислого церия (IV) и 10 см3 диизопропилового эфира и встряхивают в течение 30 с. После экстракции прибавляют 20 см3 воды и снова встряхивают. После отстаивания сливают водную фазу и отбрасывают. Органическую фазу промывают смесью, состоящей из 5 см3 раствора соляной кислоты 1 моль/дм3 и 2 см3 раствора сернистокислого натрия.

Полученную водную фазу сливают и отбрасывают. Органическую фазу еще раз промывают 5 см3 раствора соляной кислоты 12 моль/дм3 и 1 см3 раствора сульфата церия (IV). Промывной раствор отбрасывают. К органической фазе прибавляют 2 см3 раствора родамина Б и проводят экстракцию в течение 15 с. Водную фазу отбрасывают. Переводят часть органической фазы в кювету и измеряют светопоглощение окрашенного комплекса сурьмы с родамином Б при длине волны 550 нм. В качестве раствора сравнения применяют одновременно приготовленный раствор контрольного опыта.

Содержание сурьмы устанавливают по градуировочному графику.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

3.2.2. Для построения градуировочного графика в 10 из 11 стаканов вместимостью 250 см3 отмеряют бюреткой 2,0; 5,0; 7,5 и 12,5 см3 стандартного раствора В, а также 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5 и 4,0 см3 стандартного раствора Б, что соответствует содержанию 2,0; 5,0; 7,5; 12,5; 15,0; 20,0; 25,0; 30,0; 35,0 и 40,0 мкг сурьмы. Растворы упаривают до удаления серной кислоты. После охлаждения во все стаканы приливают по 10 см3 соляной кислоты, растворяют соли и переводят растворы в мерные колбы вместимостью 50 см3. Растворы доводят до метки соляной кислотой и перемешивают. Отбирают по 20 см3 из каждого раствора и далее поступают, как указано в п. 3.2.1.

По полученным значениям оптической плотности растворов и соответствующим им содержаниям сурьмы строят градуировочный график.

4. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД

4.1 Сущность метода

Метод основан на растворении навески в азотной кислоте, осаждении сурьмы на диоксиде марганца из раствора азотной кислоты 1 моль/дм3 и полярографировании сурьмы на кислом натриевохлоридном фоновом электролите при потенциале минус 0,18 В по отношению к насыщенному каломельному электроду.

Чувствительность метода определения сурьмы на осциллографическом полярографе 0,1 мг/дм3, на переменно-токовом — 0,05 мг/дм3.

(Измененная редакция, Изм. № 3).

4.2 Аппаратура, реактивы и растворы

Полярограф осциллографический или полярограф переменного тока.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:2 и раствор 5 моль/дм3.

Кислота соляная по ГОСТ 3118.

Кислота серная по ГОСТ 4204 и разбавленная 1:5.

Аммиак водный по ГОСТ 3760.

Марганец (II) азотнокислый.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор 10 г/дм3.

Гидразин дигидрохлорид по ГОСТ 22159.

Натрий хлористый по ГОСТ 4233.

Сурьма марки Су00 по ГОСТ 1089.

Стандартный раствор сурьмы: навеску тонко растертой сурьмы массой 0,1000 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 20 см3 серной кислоты, нагревают до растворения, охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки серной кислотой, разбавленной 1:5, и перемешивают.

1 см3 раствора содержит 0,1 мг сурьмы.

Градуировочные растворы сурьмы: в семь мерных колб вместимостью 100 см3 отмеривают соответственно 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 и 3,0 см3 стандартного раствора сурьмы, доливают до метки фоновым электролитом и перемешивают. Растворы содержат соответственно 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 и 3,0 мг/дм3 сурьмы.

Фоновый электролит: в сосуд вместимостью 2 дм3 помещают 200 г хлористого натрия, 40 г дигидрохлорида гидразина, 500 см3 соляной кислоты, приливают воду до объема 2 дм3 и перемешивают.

(Измененная редакция, Изм. № 2, 3).

4.3 Проведение анализа

Навеску цинка массой 2,5000 г (при массовой доле сурьмы до 0,002%), 1,0000 г (при массовой доле сурьмы от 0,002 до 0,005%) и 0,5000 г (при массовой доле сурьмы более 0,005%) помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают в соответствии с взятой навеской 40, 20 или 15 см3 азотной кислоты 1:2, нагревают до растворения пробы и удаления оксидов азота. Разбавляют до 50 см3 водой, нейтрализуют аммиаком до образования исчезающего при перемешивании осадка, добавляют 20 см3 раствора азотной кислоты 5 моль/дм3 и доливают водой до 100 см3 (метка на колбе). Добавляют 5 см3 раствора азотнокислого марганца, нагревают до кипения, приливают 5 см3 раствора марганцовокислого калия, кипятят 2 — 3 мин и оставляют на теплой плите на 30 мин для коагуляции осадка.

Осадок отфильтровывают на бумажный фильтр средней плотности. Осадок на фильтре и колбу 5 — 6 раз промывают горячей водой. Осадок с развернутого фильтра смывают 30 — 35 см3 горячего фонового электролита в колбу, в которой проводилось осаждение, накрывают колбу часовым стеклом, кипятят 2 мин, охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доливают до метки фоновым электролитом и перемешивают.

Часть раствора помещают в полярографическую ячейку и проводят полярографирование сурьмы при соответствующем диапазоне тока и потенциале полуволны минус 0,18 В по отношению к насыщенному каломельному электроду.

4.4 Обработка результатов

4.4.1 Массовую долю сурьмы ( X_{1} ), %, вычисляют по формуле

X_{1} = \frac{H \cdot V \cdot C}{10000 \cdot h \cdot m} ,

где H — высота волны сурьмы в растворе, мм;

V — объем мерной колбы, см3;

---