ГОСТ 14250.9-80*. Ферротитан. Методы определения молибдена
(введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 17.03.1980 № 1172)
(ред. от 01.11.1990)
от 17 марта 1980 г. № 1172
Ferrotitanium. Methods for determination of molybdenum
Переиздание (декабрь 1998 г.) с Изменениями № 1, 2, утвержденными в апреле 1985 г., ноябре 1990 г. (ИУС 7-85, 1-91).
Настоящий стандарт устанавливает фотометрический и атомно-абсорбционный методы определения молибдена (при массовой доле от 0,02 до 3,0%) в ферротитане.
Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 4525-84.
(Измененная редакция, Изм. № 2).
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 28473-90.
1.2. Лабораторная проба должна быть приготовлена в виде тонкого порошка с размером частиц, проходящих через сито с сеткой № 016 по ГОСТ 6613-86.
1А. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Метод основан на образовании окрашенного комплексного соединения пятивалентного молибдена с роданистым аммонием в сернокислом растворе. В качестве восстановителя применяют раствор тиомочевины. Сопутствующие элементы отделяют в виде гидроокисей.
Оптическую плотность окрашенного раствора измеряют на спектрофотометре в области светопропускания 460 — 475 нм или фотоэлектроколориметре в области светопропускания 440 — 480 нм.
2. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр любого типа.
Муфельная печь любого типа с температурой нагрева (1100 +/- 25) °С.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и разбавленная 1:1 и 1:2.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.
Кислота фтористо-водородная по ГОСТ 10484-78.
Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172-76.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор с массовой концентрацией 200 г/дм3. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.
Ванадия пятиокись, раствор: 1,79 г пятиокиси ванадия помещают в стакан вместимостью 500 см3 и растворяют в 200 см3 раствора серной кислоты 1:1, затем приливают 5 см3 азотной кислоты и выпаривают до паров серной кислоты. Раствор в стакане разбавляют водой до 400 см3, охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора содержит 0,001 г ванадия.
Железо металлическое восстановленное.
Соль закиси железа и аммония двойная сернокислая (соль Мора) по ГОСТ 4208-72, раствор с концентрацией эквивалента 0,05 моль/дм3: 20 г соли растворяют в 300 см3 воды, приливают 50 см3 серной кислоты, охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают.
Тиомочевина по ГОСТ 6344-73, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм3.
Аммоний роданистый, раствор с массовой концентрацией 500 г/дм3.
Аммоний лимоннокислый двузамещенный, раствор с массовой концентрацией 300 г/дм3.
Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867-77, раствор с массовой концентрацией 25 г/дм3.
Аммоний уксуснокислый по ГОСТ 3117-78, раствор с массовой концентрацией 500 г/дм3.
Свинец уксуснокислый по ГОСТ 1027-67, раствор с массовой концентрацией 20 г/дм3.
Медь сернокислая по ГОСТ 4165-78, раствор с массовой концентрацией 10 г/дм3.
Аммоний молибденовокислый, стандартные растворы А и Б.
Раствор А: 1,84 г молибденовокислого аммония, предварительно перекристаллизованного из спиртового раствора, помещают в стакан и растворяют в воде при нагревании. После охлаждения раствор переливают в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают водой до метки. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.
1 см3 стандартного раствора молибденовокислого аммония содержит 0,001 г молибдена.
Раствор Б: 100 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают водой до метки и перемешивают.
Раствор готовят перед применением.
1 см3 раствора содержит 0,0001 г молибдена.
Массовую концентрацию раствора молибденовокислого аммония устанавливают следующим образом: 25 см3 стандартного раствора А помещают в стакан вместимостью 400 см3, приливают 2 см3 соляной кислоты, 25 см3 раствора уксуснокислого аммония и доливают водой до объема 200 см3.
Раствор нагревают до кипения и приливают по каплям 25 см3 2%-ного раствора уксуснокислого свинца. Содержимое стакана кипятят при перемешивании в течение 10 — 15 мин. Раствор с осадком выдерживают 12 ч, затем осадок переносят на два фильтра средней плотности и промывают 8 — 10 раз горячим раствором с массовой концентрацией 25 г/дм3 азотнокислого аммония. Фильтр с осадком помещают в прокаленный до постоянной массы и взвешенный фарфоровый тигель, высушивают, озоляют, прокаливают при (500 +/- 25) °С до постоянной массы, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
Одновременно проводят контрольный опыт.
Массовую концентрацию раствора молибденовокислого аммония (Т), выраженную в г/см3 молибдена, вычисляют по формуле
где m — масса осадка молибденовокислого свинца, г;
m_{1} — масса осадка контрольного опыта, г;
0,2613 — коэффициент пересчета молибденовокислого свинца на молибден;
V — объем раствора молибденовокислого аммония, взятый для установки массовой концентрации, см3.
(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).
3. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА
3.1. Массу навески лабораторной пробы, приготовленной в виде тонкого порошка с размером частиц, проходящих через сито со стороной ячейки в свету 0,16 мм, в зависимости от массовой доли молибдена, определяют по табл. 1.
| Массовая доля молибдена, % | Масса навески, г | Объем аликвотной части раствора, см3 | Масса молибдена в аликвотной части раствора, г |
|---|---|---|---|
| От 0,02 до 0,1 Св. 0,1 « 0,5 » 0,5 « 1,0 » 1,0 « 3,0» | 1,0 0,5 0,25 0,25 | 25 10 10 5 | От 0,00002 до 0,00010 « 0,00002 » 0,00010 « 0,00005 » 0,00010 « 0,00005 » 0,000125 |
Массу навески помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3 и растворяют в 30 см3 раствора серной кислоты (1:2). После полного растворения приливают 5 см3 азотной кислоты и нагревают до появления паров серной кислоты. Содержимое колбы охлаждают, стенки обмывают водой и вновь нагревают до появления паров серной кислоты.
Раствор охлаждают, приливают 50 — 60 см3 воды, нагревают до растворения солей, отфильтровывают осадок кремниевой кислоты на фильтр средней плотности и промывают горячей водой 6 — 8 раз. Фильтрат собирают в коническую колбу вместимостью 250 см3 и сохраняют (основной раствор). Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, озоляют и прокаливают при температуре 600 — 700 °С. Осадок в тигле смачивают водой, прибавляют 3 — 5 капель раствора серной кислоты 1:1, 2 — 3 см3 раствора фтористо-водородной кислоты и выпаривают досуха. Остаток в тигле прокаливают при температуре 600 — 700 °С и сплавляют с 1 г пиросернокислого калия.
Плав растворяют в горячей воде, присоединяют к основному раствору и выпаривают до объема 50 — 60 см3. Затем к раствору в колбе приливают 15 см3 раствора соли Мора, нейтрализуют раствор гидроокисью натрия до начала выпадения гидроокисей металлов. Раствор тонкой струей вливают в колбу вместимостью 250 см3, содержащую 40 см3 нагретого до кипения раствора гидроокиси натрия с массовой концентрацией 250 г/дм3 в течение 1 мин, охлаждают и переливают в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают водой до метки, перемешивают и фильтруют в сухую колбу через фильтр средней плотности. Первые порции фильтрата отбрасывают.
В две мерные колбы вместимостью по 100 см3 отбирают аликвотные части раствора, выбранные по табл. 1, приливают по 1 см3 раствора лимоннокислого аммония, по 35 см3 раствора серной кислоты 1:2, по 2 см3 раствора сернокислой меди и по 10 см3 раствора тиомочевины. Через 10 мин в первую колбу прибавляют 4 см3 раствора роданистого аммония. Затем растворы в колбах доливают до метки водой и перемешивают.
Через 30 мин измеряют оптическую плотность анализируемого раствора, раствора контрольного опыта и растворов для построения градуировочного графика на спектрофотометре в области светопропускания 460 — 475 нм или фотоэлектроколориметре в области светопропускания 440 — 480 нм. Раствором сравнения служит раствор второй колбы, не содержащей раствора роданистого аммония.
3.2. Для построения градуировочного графика в конические колбы вместимостью по 250 см3 в зависимости от содержания в пробе молибдена поочередно отбирают:
0,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 и 10,0 см3 стандартного раствора Б, что соответствует 0,0000; 0,0002; 0,0004; 0,0006; 0,0008 и 0,0010 г молибдена — при массовой доле молибдена свыше 0,02 до 0,1%;
0,0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0 и 25,0 см3 стандартного раствора Б, что соответствует 0,0000; 0,0005; 0,0010; 0,0015; 0,0020 и 0,0025 г молибдена — при массовой доле молибдена свыше 0,1 до 0,5%;
0,0; 12,5; 15,0; 17,5; 20,0; 22,5 и 25 см3 стандартного раствора Б, что соответствует 0,0000; 0,00125; 0,00150; 0,00175; 0,00200; 0,00225 и 0,00250 г молибдена — при массовой доле молибдена свыше 0,5 до 1,0%;
0,0; 2,5; 3,5; 4,5; 5,5; 6,5 и 7,5 см3 стандартного раствора А, что соответствует 0,0000; 0,0025; 0,0035; 0,0045; 0,0055; 0,0065; 0,0075 г молибдена — при массовой доле молибдена свыше 1,0%.
Затем во все колбы помещают навески железа и титана и раствор пятиокиси ванадия в количествах, соответствующих содержанию их в анализируемой пробе ферротитана, по 30 см3 раствора серной кислоты 1:2 и далее поступают, как указано в п. 3.1. Раствор, не содержащий стандартного раствора молибдена, служит раствором контрольного опыта для построения градуировочного графика.
По полученным значениям оптических плотностей и соответствующим им массовым долям молибдена строят градуировочный график.
3.3, 3.4. (Исключены. Изм. № 1).
4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1 Массовую долю молибдена (Х) в процентах вычисляют по формуле
X = \frac{m \cdot 100}{m_{1}} ,
m_{1} — масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г.
4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности измерения массовой доли молибдена приведены в табл. 2.
| Массовая доля молибдена, % | Погрешность | Допускаемое расхождение, % | |||
| результатов анализа, % | двух средних результатов анализа, выполненных в различных условиях | двух параллельных определений | трех параллельных определений | результатов анализа стандартного образца от аттестованного значения | |
| От 0,02 до 0,05 включ. Св. 0,05 « 0,1 » « 0,1 » 0,2 « » 0,2 « 0,5 » « 0,5 » 1,0 « » 1,0 « 2,0 » « 2,0 » 3,0 «» | 0,008 0,02 0,02 0,03 0,04 0,06 0,10 | 0,010 0,02 0,03 0,04 0,05 0,08 0,13 | 0,008 0,02 0,02 0,03 0,04 0,06 0,10 | 0,010 0,02 0,03 0,04 0,05 0,08 0,13 | 0,005 0,01 0,01 0,02 0,03 0,04 0,07 |
(Измененная редакция, Изм. № 2).
5. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД
5.1 Сущность метода
Метод основан на растворении пробы в смеси азотной и соляной кислот, распылении раствора в пламя закись азота-ацетилен и измерении атомной абсорбции молибдена при длине волны 313,3 нм.
5.2 Аппаратура, реактивы и растворы
Спектрофотометр атомно-абсорбционный со всеми принадлежностями.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и разбавленная 1:1.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:1.
Кислота фтористо-водородная по ГОСТ 10484-78.
Железо треххлористое по ГОСТ 4147-74.
Раствор железа: 12,5 г металлического железа или 60,5 г треххлористого железа растворяют в 100 см3 раствора соляной кислоты и окисляют 4 — 6 каплями азотной кислоты. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора содержит 0,025 г железа.
Раствор титана: 12,5 г титана растворяют при нагревании в 250 см3 раствора соляной кислоты. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают до метки раствором соляной кислоты и перемешивают.
1 см3 раствора содержит 0,025 г титана.
Аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72, раствор с массовой концентрацией 300 г/дм3.
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765-78, при необходимости перекристаллизованный.
Стандартные растворы молибдена.
Раствор А: 0,5000 г молибдена в стакане вместимостью 250 см3 растворяют при слабом нагревании в 20 см3 соляной и 20 см3 азотной кислот. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора А содержит 0,001 г молибдена;
или 1,8400 г молибденовокислого аммония при слабом нагревании растворяют в воде. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора А, приготовленного из молибденовокислого аммония, содержит примерно 0,001 г молибдена.
Массовую концентрацию стандартного раствора А, приготовленного из молибденовокислого аммония, устанавливают по разд. 2.
Раствор Б: 20,0 см3 раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора Б содержит 0,0002 г молибдена.
(Измененная редакция, Изм. № 2).
5.3 Проведение анализа
5.3.1. Навеску ферротитана массой 0,5 г растворяют в зависимости от массовой доли кремния в пробе одним из двух способов.
Способ 1. При массовой доле кремния до 5% навеску ферротитана помещают в стакан вместимостью 250 см3, добавляют 10 см3 раствора соляной кислоты и 5 см3 азотной кислоты. После прекращения бурной реакции раствор нагревают до растворения пробы, затем добавляют 10 см3 раствора серной кислоты.
Способ 2. При массовой доле кремния свыше 5% навеску ферротитана помещают в платиновую чашку, смачивают водой, добавляют 10 см3 фтористо-водородной кислоты и небольшими порциями 5 см3 азотной кислоты. После прекращения бурной реакции раствор нагревают до растворения пробы, затем добавляют 10 см3 раствора серной кислоты.
Раствор, полученный способом 1 или 2, выпаривают до паров серной кислоты, выпаривание продолжают еще в течение 5 мин, затем раствор охлаждают, добавляют 50 см3 воды и нагревают до растворения солей. После охлаждения раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляют 10 см3 раствора хлористого аммония, доливают до метки водой и перемешивают (основной раствор). При необходимости раствор фильтруют через сухой фильтр средней плотности в сухой стакан, отбрасывая первые порции фильтрата.
При массовой доле молибдена свыше 0,5% из основного раствора отбирают аликвотную часть 20,0 см3, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляют 8 см3 раствора серной кислоты и 8 см3 раствора хлористого аммония, доливают до метки водой и перемешивают.
5.3.2. Для построения градуировочного графика при массовой доле молибдена до 0,5% в семь стаканов вместимостью по 250 см3 наливают по 2 см3 раствора железа и по 2 см3 раствора титана на каждые 10% их содержания в навеске, добавляют по 5 см3 азотной и по 10 см3 раствора серной кислоты, затем в шесть стаканов добавляют 0,5; 2,5; 5,0; 7,5; 10,0 и 12,0 см3 стандартного раствора Б, что соответствует 0,00005; 0,00025; 0,00050; 0,00075; 0,0010 и 0,0012 г молибдена.
При массовой доле молибдена свыше 0,5% в семь стаканов вместимостью по 250 см3 наливают по 0,4 см3 раствора железа и по 0,4 см3 раствора титана на каждые 10% их содержания в навеске пробы, по 1 см3 азотной, по 10 см3 раствора серной кислоты, затем в шесть стаканов добавляют 2,5; 5,0 и 7,5 см3 стандартного раствора Б, далее 2,0; 2,5 и 3,0 см3 стандартного раствора А, что соответствует 0,00025; 0,00050; 0,00075; 0,0020; 0,0025 и 0,0030 г молибдена.
Все растворы выпаривают до паров серной кислоты, выпаривание продолжают еще в течение 5 мин, затем растворы охлаждают, добавляют по 50 см3 воды и нагревают до растворения солей. После охлаждения растворы переносят в мерные колбы вместимостью по 100 см3, добавляют по 10 см3 раствора хлористого аммония, доливают до метки водой и перемешивают.
5.3.3. Атомную абсорбцию молибдена измеряют в анализируемом растворе, растворе контрольного опыта и в растворах для построения градуировочного графика при длине волны 313,3 нм в пламени закись азота-ацетилен.
Градуировочный график строят по результатам, полученным после вычитания значения атомной абсорбции раствора, не содержащего стандартный раствор молибдена, из значений атомных абсорбций растворов, содержащих стандартный раствор, и соответствующим им массовым долям молибдена.
После вычитания значения атомной абсорбции раствора контрольного опыта из значения атомной абсорбции анализируемого раствора находят концентрацию молибдена в растворе пробы по градуировочному графику.
5.4 Обработка результатов
5.4.1 Массовую долю молибдена (Мо) в процентах вычисляют по формуле
Mo = \frac{C \cdot V}{m} \cdot 100 ,
где С — концентрация молибдена в анализируемом растворе или ее аликвотной части, найденная по градуировочному графику, г/см3;
V — объем анализируемого раствора, см3;
m — масса навески или ее части, соответствующей аликвотной части раствора, г.
5.1 — 5.3, 5.3.1 — 5.3.3, 5.4, 5.4.1. (Введены дополнительно, Изм. № 1).
5.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности измерения массовой доли молибдена приведены в табл. 2.