МУК 4.1.598-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по газохроматографическому определению ароматических, серосодержащих, галогенсодержащих веществ, метанола, ацетона и ацетонитрила в атмосферном воздухе

(утв. Госкомсанэпиднадзором России 31.10.1996)

врача Российской Федерации С. В. Семенов 31 октября 1996 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ОПРЕДЕЛЕНИЮ

МУК 4.1.598-96

Дата введения — с момента утверждения

1. Подготовлены творческим коллективом специалистов в составе: Малышева А.Г. (руководитель), Зиновьева Н.П., Суворова Ю.Б., Растянников Е.Г., Топорова И.Н., Евстигнеева М.А., Жаворонкова Н.А. (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН), при участии Кучеренко А.И. (Госкомсанэпиднадзор России).

2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России — заместителем Главного государственного санитарного врача Российской Федерации Семеновым С.В. 31 октября 1996 года.

3. Введены впервые.

Настоящие Методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания:

• ароматических соединений в диапазоне концентраций 0,001 — 0,05 мг/куб. м;
• серосодержащих соединений в диапазоне концентраций 0,001 — 0,05 мг/куб. м;
• галогенсодержащих соединений в диапазоне концентраций 0,001 — 0,05 мг/куб. м;
• метанола в диапазоне концентраций 0,1 — 3,0 мг/куб. м;
• ацетона в диапазоне концентраций 0,1 — 3,0 мг/куб. м;
• ацетонитрила в диапазоне концентраций 0,1 — 3,0 мг/куб. м.

Свойства веществ и гигиенические нормативы представлены в табл. 1.

Таблица 1

СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ И ИХ ГИГИЕНИЧЕСКИЕ НОРМАТИВЫ

Вещество Формула	Молекулярная масса	Т. кип., °С	Плотность, г/куб. см	Растворимость, (г/л)			ПДК, мг/куб. м		Класс опасности
				вода	этанол	эфир	м.р.	с.с.
Метанол СН ОН 3	32,04	64,6	0,793	бесконечность	бесконечность	бесконечность	1,0	0,5	3
Ацетон С Н О 3 6	58,08	56,2	0,791	бесконечность	бесконечность	бесконечность	0,35	0,35	4
Ацето- СН СN нитрил 3	41,05	81,6	0,783	бесконечность	бесконечность	бесконечность		0,1	3
Ароматические соединения
Бензол С Н 6 6	78,0	80,0	0,879	0,72	бесконечность	бесконечность	1,5	0,1	2
Толуол С Н 7 8	92,0	110,0	0,867	0,57	бесконечность	бесконечность	0,6	0,6	3
Хлорбензол С Н Cl 6 5	112,0	132,0	1,107	0,49	бесконечность	бесконечность	0,1	0,1	3
Этилбензол С Н С Н 6 4 2 5	106,2	136,2	0,867	0,14	бесконечность	бесконечность	0,02	0,02	-
+м-Ксилол С Н (СН ) 6 4 3 2	106,1	138,3	0,861	Н.Р.	Л.Р.	Л.Р.	0,2	0,2	3
Стирол С Н С Н 6 5 2 3	104,15	145,2	0,906	Т.Р.			0,04	0,002	3
о-Ксилол С Н (СН ) 6 4 3 2	106,1	144,4	0,880	Н.Р.	Л.Р.	Л.Р.	0,2	0,2	3
Анилин С Н NH 6 5 2	93,14	93,1	1,022	34,0			0,05	0,03	2
Нитро- С Н NO бензол 6 5 2	123,0	210,9	1,200	1,9	Л.Р.	Л.Р.	0,008	0,008	-
Фенол С Н ОН 6 5	98,0	182,0	1,054	67,0	бесконечность	Л.Р.	0,01	0,003	2
Серосодержащие соединения
Этилмер- С Н SH каптан 2 5	62,13	34,7	0,862	15,0	Р.	Р.	-	-	2
Диметил- (СН )S сульфид 3	62,13	36,0	0,845	Н.Р.	Р.	Р.	0,07	-	4
Диметил- (СН S) дисульфид 3 2	94,69	109,7	1,057	Н.Р.	бесконечность	бесконечность	0,7	-	-
Галогенсодержащие соединения
1,1-ди- СН CCl хлорэтилен 2 2	96,94	31,7	1,25	Н.Р.	бесконечность	бесконечность	8,0	-	4
Дихлор- СН Cl метан 2 2	84,93	40,1	1,336	20,2	бесконечность	бесконечность	8,0	-	4
Хлороформ СНСl 3	119,37	61,26	1,498	8,2	бесконечность	бесконечность	-	0,03	4
Четырех- ССl хлористый 4 углерод	153,81	76,8	1,632	0,8	бесконечность	бесконечность	4,0	0,7	2
Трихлор- CHClCCl этилен 2	131,38	88,9	1,440	1,1	бесконечность	бесконечность	4,0	1,0	3
Тетрахлор- CCl CCl этилен 2 2	165,82	121,2	2,983	М.Р.	бесконечность	бесконечность	0,5	0,06	3
Бромоформ СНВr 3	252,75	150,5	2,891	20,3	бесконечность	бесконечность	-	0,05	3
Хладон 114B2BrFCCBrF2 (1,2-дибром-1,1-2,2- тетрафторэтан)	260,0	47,6	2,142	0,02	бесконечность	бесконечность	1000	-	-

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений, при доверительной вероятности 0,95, с погрешностями, значения которых представлены в табл. 2.

Таблица 2

НОРМЫ ПОГРЕШНОСТЕЙ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВ

Вещество	Норма погрешности, %
Метанол	18,5
Ацетон	20,7
Ацетонитрил	18,5
Фенол	19,8
Ароматические соединения	19,5
Серосодержащие соединения	21,7
Галогенсодержащие соединения	19,7

2. Метод измерений

Измерения концентраций выполняют методом газовой хроматографии с использованием:

• пламенно-ионизационного детектора (ПИД) для ароматических углеводородов, хлорбензола, метанола и ацетона;
• пламенно-фотометрического детектора (ПФД) для серосодержащих соединений;
• азотно-фосфорного детектора (NPД) для азотосодержащих ароматических соединений и ацетонитрила;
• детектора по захвату электронов (ЭЗД) для галогенсодержащих соединений.

Концентрирование соединений из воздуха осуществляют на твердый сорбент. Термодесорбцию проводят в испарителе прибора. Для ПИД, NPД, ПФД нижний предел обнаружения в объеме пробы — 0,0015 мкг, для ЭЗД нижний предел измерения в объеме пробы — 0,0008 мкг.

Определению не мешают: нормальные углеводороды, этиловый, пропиловый, бутиловый спирты.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1 Средства измерений

Хроматограф с набором детекторов: ПИД, ПФД, NРД, ЭЗД Барометр анероид М-67 ТУ 2504-1797-75 Весы аналитические лабораторные ВЛА-22 ГОСТ 24104-80Е Линейка измерительная ГОСТ 17435-72 Лупа измерительная ГОСТ 8309-75

Меры массы                                         ГОСТ 7328-82Е
Микрошприц МШ-10                                   ГОСТ 8043-74
Посуда мерная стеклянная                           ГОСТ 1770-74Е,

20292-74Е Секундомер СДС пр-1-2-000 ГОСТ 5072-79 Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, пределы 0 — 100 °С, цена деления 1 °С ГОСТ 215-73Е Электроаспиратор М-822, погрешность +/- 10% ТУ 64-1-862-77

3.2 Вспомогательные устройства

Хроматографическая колонка из кварцевого стекла длиной 25 м, внутренним диаметром 0,3 мм

Сорбционная трубка из нержавеющей стали, длиной 82 мм, внутренним диаметром 4 мм и толщиной стенки 1 мм Четырехходовой кран, соединенный с дополнительной съемной крышкой испарителя

Дистиллятор                                        ТУ 61-1-721-79
Редуктор водородный                                ТУ 26-05-463-76
Редуктор кислородный                               ТУ 26-05-235-70

Уплотняющее кольцо Эксикатор

3.3 Материалы

Азот сжатый, ос.ч. ГОСТ 9293-74 Водород сжатый ГОСТ 3022-89

Стекловата или стекловолокно Сетка из нержавеющей стали Стеклянные заглушки Хлопчатобумажные перчатки

3.4 Реактивы

Анилин, х.ч. ГОСТ 5819-78 Ацетон, ч.д.а. ГОСТ 2768-84 Бензол, х.ч. ГОСТ 5955-75

Метанол, х.ч.                                      ГОСТ 6995-77
Нитробензол, х.ч.                                  ГОСТ 9728-79

Стирол, х.ч. ГОСТ 10003-90 Углерод четыреххлористый, х.ч. ГОСТ 20288-74 Фенол, х.ч. ГОСТ 23519-79Е Хладон 114В2 ГОСТ 15899-79

Хлорбензол, х.ч.                                   ГОСТ 646-73
Этилбензол, х.ч.                                   ГОСТ 9385-77
Толуол, х.ч.                                       ГОСТ 5789-78
1,2-Дихлорэтан, х.ч.                               ТУ 6-09-2661-78
Дихлорметан, х.ч.                                  ТУ 6-09-2662-77
Дихлорэтилен, ч.                                   ТУ 6-09-2901-78
о-Ксилол, х.ч.                                     ТУ 6-09-915-76
м-Ксилол, х.ч.                                     ТУ 6-09-4556-77
п-Ксилол, х.ч.                                     ТУ 6-09-4609-78
Октан, х.ч.                                        ТУ 6-09-661-76

Тетрахлорэтилен, бромоформ, диметилсульфид, диметилдисульфид, ацетонитрил — реагенты для хроматографии Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72 Полимерный сорбент Тенакс CG фирмы Altech Associates (США)

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов, используемые в настоящей методике.

4.2. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.3. При съеме разогретой крышки испарителя на руки надеть хлопчатобумажные перчатки.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха (20 +/- 10) °С, атмосферном давлении 630 — 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%;
• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки и сорбционных трубок, подготовка газовой линии, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1 Приготовление растворов

Исходный раствор № 1 этилмеркаптана, диметилсульфида, диметилдисульфида, ароматических и галогенсодержащих соединений для градуировки (с = 10 мг/куб. см)

250 мг каждого соединения вносят в колбу вместимостью 25 куб. см, доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Срок хранения — 1 месяц.

Исходный раствор № 2 метанола, ацетона, дихлорметана, ацетонитрила для градуировки (с = 10 мг/куб. см)

250 мг каждого соединения вносят в колбу вместимостью 25 куб. см, доводят до метки октаном. Срок хранения — 1 месяц.

Рабочие растворы № 3 этилбензола, стирола, анилина, нитробензола, фенола, хлороформа, тетрахлорэтилена, бромоформа, этилмеркаптана, диметилсульфида и диметилдисульфида для градуировки (с = 0,1 мг/куб. см)

1 куб. см исходного раствора (N 1) помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Срок хранения — 1 месяц.

7.2 Подготовка хроматографической колонки

и сорбционной трубки

Хроматографическую капиллярную колонку, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азот) с расходом 2,5 куб. см/мин. в течение 18 ч при температуре 250 °С. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии мешающих влияний колонка готова к работе.

Сорбционную трубку заполняют 180 мг тенакс CG, активированного предварительно в течение 2-х часов при температуре 280 °С. Сорбент фиксируют в трубке с двух сторон стекловатой и сеткой из нержавеющей стали. Кондиционируют в токе газа-носителя (азот) с расходом 10 куб. см/мин. при температуре 250 °С в течение 6-ти часов. Трубки хранят в эксикаторе в течение двух недель.

7.3 Подготовка газовой линии к анализу

В схему газовой линии прибора подключают четырехходовой кран, один конец которого соединен с линией газа-носителя, второй — с верхом корпуса испарителя, третий — заглушен, четвертый выход соединяют с дополнительной съемной крышкой испарителя.

В дополнительной крышке испарителя устанавливают уплотняющее кольцо, герметизирующее сорбционную трубку во внутреннем объеме испарителя.

В первом положении крана газ-носитель поступает в испаритель через верх его корпуса и далее в капиллярную колонку, во втором положении — через дополнительную крышку, сорбционную трубку и также в капиллярную колонку.

В среднем положении крана поток газа-носителя прерывается и не поступает в испаритель и колонку.

7.4 Установление градуировочной характеристики

Градуировочные характеристики устанавливают на градуировочных растворах ароматических, серосодержащих, галогенсодержащих соединений, метанола, ацетона и ацетонитрила (эффективность сорбции-десорбции на сорбенте Тенакс составляет 95%) методом абсолютной градуировки. Они выражают зависимость площади пика на хроматограмме (кв. мм) от массы каждого соединения (мкг) и строятся по 5-ти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из 5-ти растворов, готовят в мерных колбах вместимостью 100 куб. см. Для этого в каждую колбу вносят раствор (N 3) для градуировки в соответствии с табл. 3, доводят объем ацетоном до метки и тщательно перемешивают.

Таблица 3

Номер раствора для градуировки	1	2	3	4	5
Объем рабочего раствора № 3 (с = 0,1 мг/куб. см), куб. см.	1,0	3,0	6,0	10,0	50,0
Содержание вещества, мкг/куб. мм	-3 1 х 10	-3 3 х 10	-3 6 х 10	-3 10 х 10	-3 50 х 10

Градуировочные растворы бензола, толуола, хлорбензола, четыреххлористого углерода, трихлорэтилена готовят в мерных колбах вместимостью 100 куб. см. Для этого в каждую колбу вносят исходный раствор (N 1) для градуировки в соответствии с табл. 4, доводят ацетоном до метки и тщательно перемешивают.

Номер раствора для градуировки	1	2	3	4	5
Объем исходного раствора № 1 (с = 10 мг/куб. см), куб. см	1	3	6	10	30
Содержание вещества, мкг/куб. мм	0,1	0,3	0,6	1,0	3,0

Градуировочные растворы метанола, ацетона, дихлорметана, ацетонитрила готовят в мерных колбах вместимостью 100 куб. см. Для этого в каждую колбу вносят исходный раствор (N 2) для градуировки в соответствии с табл. 5, доводят октаном до метки и тщательно перемешивают. В испаритель прибора вводят по 2, 5, 10 куб. мм каждого градуировочного раствора и анализируют в следующих условиях:

• температура термостата колонки программируется от 50 °С (7 мин. изотерма) до 250 °С со скоростью 5 град./мин.;
• температура испарителя — 250 °С;
• температура детектора — 250 °С;
• расход газа-носителя (азота) — 2 куб. см/мин.

Номер раствора для градуировки	1	2	3	4	5
Объем исходного раствора № 2 (с = 10 мг/куб. см), куб. см	1	3	6	10	30
Содержание вещества, мкг/куб. мм	0,1	0,3	0,6	1,0	3,0

                                                   -12

Шкала измерителя тока усилителя ПИД и NРД — 10 х 10 А. -11

Шкала измерителя тока усилителя ЭЗД — 256 х 10 А.

Шкала загрубления усилителя ПФД — 8.

Сброс газа-носителя в испаритель — 5 куб. см/мин.

Скорость движения диаграммной ленты — 240 мм/ч.

Время удерживания компонентов:

Метанол — 2'08», ацетонитрил — 2'55», этилмеркаптан — 3'20», ацетон — 3'23», 1,1-дихлорэтилен — 4'06», хладон 114В2 — 4'08», дихлорметан — 4'18», хлороформ — 7'54», ССl4 — 10'18», бензол — 10'18», трихлорэтилен — 12'18», толуол — 15'54», тетрахлорэтилен — 18'12», хлорбензол — 20'03», этилбензол — 20'18», п-, м-ксилолы — 20'47», стирол — 20'48», о-ксилол — 22'24», анилин — 25'22», нитробензол — 31'01».

На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков компонентов и по средним результатам из 5-ти серий строят градуировочные характеристики. Градуировку проводят 1 раз в квартал и при смене реактивов. Для определения всего перечня соединений используют 4 сорбционные трубки (по одной для каждого детектора).

7.5 Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86. Воздух со скоростью 0,2 куб. дм/мин. аспирируют через каждую сорбционную трубку в течение 10 мин. После окончания отбора концы трубок фиксируют заглушками и помещают в чистые пробирки с притертыми пробками. Срок хранения проб — не более 1-х суток.

8. Выполнение измерений

При выходе прибора на режим вставляют трубку в уплотняющее кольцо съемной крышки испарителя, прерывают поток газа-носителя этим краном. Отвинчивая крышку на испарителе, быстро вводят в испаритель трубку, закрывают испаритель дополнительной крышкой и одновременно включают секундомер. Через 10 сек. поворачивают кран-переключатель, и газ-носитель через крышку испарителя направляют через трубку в хроматографическую колонку.

На хроматограмме рассчитывают площадь каждого пика и по градуировочному графику определяют массу вещества в пробе.

9. Вычисление результатов измерений

Концентрацию каждого вещества в атмосферном воздухе (мг/куб. м) вычисляют по формуле:

                             m

С = --, V 0

где:
m - масса  вещества  в пробе,   найденная   по  градуировочной

характеристике, мкг; V — объем пробы воздуха, приведенный к стандартным условиям, 0 куб. дм;

                         V  х 273 х Р
                          t

                      V  = ---------------,
                       0   (273 + t) х 760

где:
V  - объем пробы воздуха, куб. дм;
 t
Р - атмосферное давление в месте отбора проб, мм рт. ст.;
t - температура воздуха в месте отбора проб, °С.

Методические указания разработаны А.Г. Малышевой, (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды, г. Москва) и Е.Е. Сотниковым (Всероссийский центр медицины катастроф «Защита», г. Москва).

---