МУК 4.1.597-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по газохроматографическому определению анилина, N-метиланина, N,N-диметиланилина, О-толуидина, N-этиланилина, N,N-диэтиланилина, N-этил-О-толуидина, N,N-диэтил-м-толуидина в атмосферном воздухе. Методические указания

(утв. Госкомсанэпиднадзором России 31.10.1996)

31 октября 1996 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ОПРЕДЕЛЕНИЮ АНИЛИНА, N-МЕТИЛАНИНА, N,N-ДИМЕТИЛАНИЛИНА, О-ТОЛУИДИНА, N-ЭТИЛАНИЛИНА, N,N-ДИЭТИЛАНИЛИНА, N-ЭТИЛ-О-ТОЛУИДИНА, N,N-ДИЭТИЛ-М-ТОЛУИДИНА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ

МУК 4.1.597-96

с момента утверждения

1. Подготовлены творческим коллективом специалистов в составе: Малышева А.Г. (руководитель), Зиновьева Н.П., Суворова Ю.Б., Растянников Е.Г., Топорова И.Н., Евстигнеева М.А., Жаворонкова Н.А. (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН), при участии Кучеренко А.И. (Госкомсанэпиднадзор России).

2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России — заместителем Главного государственного санитарного врача Российской Федерации Семеновым С.В. 31 октября 1996 года.

3. Введены впервые.

Настоящие Методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания N-алкиланилинов и толуидинов в диапазонах концентраций: анилина (А) — 0,02 — 8,80 мг/куб. м, N-метиланилина (N-MA) — 0,028 — 6,60 мг/куб. м, N-этиланилина (N-ЭА) — 0,008 — 6,60 мг/куб. м, N,N-диметиланилина (N,N-ДMA) — 0,003 — 7,20 мг/куб. м, N,N-диэтиланилина (N,N-ДЭA) — 0,007 — 7,20 мг/куб. м, N-этил-орто-толуидина (N-ЭОТ) — 0,007 — 7,20 мг/куб. м, орто-толуидина (ОТ) — 0,02 — 8,80 мг/куб. м, N,N-диэтил-м-толуидина (N,N-ДЭМТ) — 0,013 — 8,80 мг/куб. м.

Таблица 1

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА N-АЛКИЛАНИЛИНОВ И ТОЛУИДИНОВ

Вещество	Формула	Молек. масса уг. ед.	Внешний вид	Температура кип-я, °С	Плотность, г/ куб. см	Упругость пара, мм рт. ст.	Летучесть пара, мг/куб. м	Растворимость
Анилин	C H NH 6 5 2	93,12	Маслянистая прозрачная светложелтая жидкость	184,4	1,022 — 1,023	0,549	2791,69	Т. р. воде р. этаноле р. эфире р. бензоле р. хлороформе р. гексане
N-метиланилин	C H NHCH 6 5 3	107,5	Маслянистая прозрачная жидкость желтого цвета	195,7	0,9863	0,335	1960,15	Т. р. воде р. этаноле р. эфире р. бензоле р. хлороформе р. гексане
N,N-диметиланилин	(CH ) NC H 3 2 6 5	121,18	Маслянистая прозрачная бесцветная жидкость	193,5	0,956	0,359	2375,62	Т. р. воде р. этаноле р. эфире р. бензоле р. хлороформе р. гексане
N-этиланилин	C H NHC H 6 5 2 5	121,1	Маслянистая прозрачная жидкость с желтым оттенком	204,7	0,9626	0,226	1495,51	Т. р. воде р. этаноле р. эфире р. бензоле р. хлороформе р. гексане
N,N-диэтиланилин	(C H ) NC H 2 5 2 6 5	149,23	Маслянистая прозрачная бесцветная жидкость	215,5	0,9351	0,141	1149,02	Т. р. воде р. этаноле р. эфире р. бензоле р. хлороформе р. гексане
О-толуидин	CH C H NH 3 6 4 2	107,15	Маслообразная прозр. жидк. от светложелтого до красноватокоричневого цвета	199,7	0,999	0,281	1644,19	Т. р. воде р. этаноле р. бензоле р. хлороформе р. гексане
N-этил-о-	CH C H NHC H	135,2	Маслянистая	215 -	0,960	0,138	1018,91	Т. р. воде
толуидин	3 6 4 2 5		прозр. жидк. от светложелтого до темновишневого цвета с фиолетовым оттенком	216				р. этаноле р. эфире р. бензоле р. хлороформе р. гексане
N,Nдиэтил-мтолуидин	CH C H N(C H ) 3 6 4 2 5 2	163,25	Маслянистая жидкость коричневого цвета	231,0	-	0,0714	637,2	Т. р. воде р. этаноле р. эфире р. бензоле р. хлороформе

N-алкиланилины и толуидины являются политропными ядами с преимущественным действием на систему крови с нарушениями функций оксигемоглобина, с вторичным поражением нервной системы. ПДК ряда N-алкиланилинов и толуидинов в атмосферном воздухе составляют: для аналина — 0,05 мг/куб. м, N-MA — 0,04 мг/куб. м, N,N-ДMA — 0,0055 мг/куб. м, N-ЭА — 0,01 мг/куб. м, N,N-ДЭА — 0,01 мг/куб. м, N-ЭОТ — 0,01 мг/куб. м, ОБУВ для ОТ — 0,005 мг/куб. м, N,N-ДЭMT — 0,01 мг/куб. м.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений при доверительной вероятности 0,95 с погрешностью, не превышающей +/- 25%.

2. Метод измерений

Измерения концентраций N-алкиланилинов и толуидинов в атмосферном воздухе выполняют методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием. Концентрирование веществ из воздуха осуществляют на силикагель. Десорбцию проводят элюированием этанолом.

Нижний предел измерения:

анилина — 0,04 мкг,

N,N-диметиланилина — 0,02 мкг,

N-этиланилина — 0,03 мкг,

N,N-диэтил-м-толуидина — 0,04 мкг,

N,N-диэтиланилина — 0,04 мкг,

Определению не мешают углеводороды.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1 Средства измерений

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором

Барометр-анероид М-67                            ТУ 2504-1797-75
Весы лабораторные аналитические ВЛР-200          ТУ 25-06.1131-79

Линейка измерительная ГОСТ 17435-72 Лупа измерительная ГОСТ 8309-75

Меры массы                                       ГОСТ 7328-82Е
Микрошприц МШ-10                                 ТУ 2.833.106
Посуда стеклянная лабораторная                   ГОСТ 1770-74Е

и 20292-74Е Секундомер «Агат» ГОСТ 5072-79 Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; пределы 0 — 55 °С, цена деления 1 °С ГОСТ 215-73Е Электроаспиратор ЭА-1, погрешность 10%, Госреестр № 5997-77 ТУ 25-11-1414-78

3.2 Вспомогательные устройства

Хроматографические колонки стальные 3000 х 3 мм Баня водяная ТУ 61-1-28-50-76 Бюксы с притертыми пробками вместимостью 10 куб. см ГОСТ 7851-74 Вибратор

Набор сит "Физприбор"                            ТУ 26-09-262-69
Редуктор водородный                              ТУ 26-05-463-76
Редуктор кислородный                             ТУ 26-05-235-70

Стеклянные U-образные трубки для заполнения силикагелем, для отбора проб воздуха (рис. 1 — здесь и далее рисунки не приводятся) Фарфоровые чашки вместимостью 250 куб. см ГОСТ 9147-59 Фарфоровая ступка с пестиком Шкаф сушильный ТУ 27-04-481-75 Эксикатор

3.3 Материалы

Воздух сжатый                                    ГОСТ 11882-73
Водород сжатый                                   ГОСТ 3022-89
Гелий сжатый                                     ТУ 51-940-80

Стекловата или стекловолокно Стеклянные заглушки

3.4 Реактивы

Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72

N-метиланилин технический                        ТУ 6-02-571-81
N,N-диметиланилин, ч.д.а.                        ГОСТ 2168-83
N-этиланилин технический                         ТУ 6214-12-37-77
N-этил-о-толуидин технический                    ТУ 6-14-11-19-86
N,N-диэтиланилин технический                     ТУ 6-14-1064-84
О-толуидин, ч.д.а.                               ГОСТ 10205-73
N,N-диэтил-м-толуидин технический                ТУ 6-14-19-572-84

Серебро азотнокислое, ч.д.а. ГОСТ 1277-75 Силикагель марок ШСМ, КМС, КСС, АСК

Силиконовый полимер 0V-25, производство фирмы «Chemapol», Чехия Силиконовый полимер 0V-1, производство фирмы «Chemapol», Чехия Хроматон N-AW, фракция 0,16 — 0,25 мм — носитель для газовой хроматографии, производство фирмы «Chemapol», Чехия Хроматон N-Супер, фракция 0,20 — 0,25 мм — носитель для газовой хроматографии, производство фирмы «Chemapol», Чехия Хлороводородная кислота, х.ч. ГОСТ 3118-77 Хлороформ, х.ч. ТУ 6-09-4263-76

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений следует соблюдать следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 +/- 10) °С, атмосферном давлении 630 — 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%;
• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, приготовление хроматографической колонки и сорбционной трубки, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.

7.1. Приготовление растворов

Исходные растворы аминов для градуировки с концентрацией 1,0 мг/куб. см.

50 мг соответствующего амина помещают в колбу вместимостью 50 куб. см, объем доводят до метки этиловым спиртом и тщательно перемешивают. Срок хранения — 7 дней.

7.2. Подготовка сорбционной трубки

Силикагель марок ШСМ, КМС, КСС, АСК (для концентрирования может быть использована одна из марок силикагеля, указанных выше). Перед началом работы силикагель измельчают, промывают, отбирают фракции размером зерен 0,4 — 0,8 мм, кипятят 1 ч с раствором соляной кислоты, разведенной 1:1. Затем силикагель отмывают горячей дистиллированной водой до отрицательной реакции на ион хлора с азотнокислым серебром, высушивают при температуре 100 °С и активируют в сушильном шкафу при 150 — 200 °С. Хранят силикагель в закрытых склянках в эксикаторе. Стеклянные V-образные трубки заполняют силикагелем. Сорбент фиксируют с двух сторон тампонами из стекловаты.

7.3. Приготовление хроматографической колонки

Колонка с насадкой 0V-25: в колбу с притертой пробкой вносят 2,5 г 0V-25, 50 — 100 куб. см хлороформа, закрывают пробкой и оставляют на сутки для набухания. Затем растворяют 0V-25, доводя объем хлороформа до 150 куб. см. В стеклянный стакан вносят 50 г твердого носителя хроматон N-AW фракции 0,16 — 0,20 мм и приливают к нему приготовленный раствор 0V-25 в хлороформе. Растворитель удаляют при нагревании на водяной бане и при перемешивании. Затем насадку переносят в фарфоровую чашку и сушат в сушильном шкафу при температуре 100 — 150 °С. Готовую насадку насыпают в колонку при легком ее постукивании. Колонку заполняют на вибраторе. Подготовленную колонку закрывают с обеих концов тампонами из стекловолокна и помещают в термостат хроматографа, не подсоединяя к детектору. Колонку тренируют при 250 °С при продувании газом-носителем со скоростью 20 — 30 куб. см/мин. в течение 20 ч.

Колонка с насадкой 0V-1: в колбу с притертой пробкой вносят 1,5 г 0V-1, заливают 50 — 100 куб. см хлороформа и т.д. (см. описание колонки с насадкой 0V-25). В качестве носителя используется хроматон N-Супер фракции 0,20 — 0,25 мм.

7.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных растворах аминов (эффективность сорбции-десорбции при использовании силикагеля составляет 95%). Она выражает зависимость площади пика на хроматограмме (кв. мм) от массы амина (мкг) и строится по 5-ти сериям растворов для каждого амина. Серию, состоящую из 5-ти растворов, готовят в мерных колбах вместимостью 50 куб. см. Для этого в каждую колбу вносят исходный раствор для градуировки в соответствии с табл. 2, доводят объем этиловым спиртом до метки и тщательно перемешивают. Растворы устойчивы в течение 4-х дней.

Таблица 2

№ раствора для градуировки	1	2	3	4	5
Объем исходного раствора анилина (с = 1 мг/куб. см), куб. см	0,4	1,0	5,0	8,0	15,0
Масса анилина в 5 куб. мм, мкг	0,04	0,1	0,5	0,8	1,5
Объем исходного раствора N-метиланилина (с = 1 мг/куб. см), куб. см	0,3	0,5	2,5	5	12,0
Масса N-метиланилина в 10 куб. мм, мкг	0,06	0,1	0,5	1,0	2,4
Объем исходного раствора N-этиланилина (с = 1 мг/куб. см), куб. см	0,15	0,3	0,5	2,5	5
Масса N-этиланилина в 10 куб. мм, мкг	0,03	0,06	0,1	0,5	1,0
Объем исходного раствора N,N-диметиланилина (с = 1 мг/куб. см), куб. см	0,1	0,25	0,5	2	4
Масса N,N-диметиланилина в 10 куб. мм, мкг	0,02	0,05	0,1	0,4	0,8
Объем исходного раствора N,N-диэтиланилина (с = 1 мг/куб. см), куб. см	0,7	5,0	10,0	20,0	30,0
Масса N,N-диэтиланилина в 5 куб. мм, мкг	0,07	0,5	1,0	2,0	3,0
Объем исходного раствора N-этил-отолуидина (с = 1 мг/куб. см), куб. см	0,25	0,5	2,5	5,0	10,0
Масса N-этил-о-толуидина в 10 куб. мм, мкг	0,05	0,1	0,5	1,0	2,0
Объем исходного раствора о-толуина (с = 1 мг/куб. см), куб. см	0,25	0,5	4,0	7,5	12,5
Масса о-толуидина в 10 куб. мм, мкг	0,05	0,1	0,8	1,5	2,5
Объем исходного раствора N,N-диэтил-мтолуидина (с = 1 мг/куб. см), куб. см	0,2	0,5	4,0	6,0	8,0
Масса N,N-диэтил-м-толуидина в 10 куб. мм, мкг	0,04	0,1	0,8	1,2	1,6

В испаритель прибора последовательно вводят градуировочные растворы каждого амина в количестве, указанном в таблице. Определение A, N-MA, N,N-ДМА, N-ЭА, N,N-ДЭMT, ОТ проводят на хроматографической колонке 3000 х 3 мм, заполненной хроматоном N-AW, обработанным 5% 0V-25 при следующем режиме хроматографа:

температура термостата колонок — 110 °С

температура испарителя — 180 °С

расход газа-носителя (гелия) — 40 куб. см/мин.

расход водорода — 33 куб. см /мин.

расход воздуха — 300 куб. см/мин.

скорость диаграммной ленты — 240 мм/ч

чувствительность усилителя — 8

Время удерживания: спирт этиловый — 1 мин. 30 с, анилин — 9 мин. 47 с, N,N-ДМА — 12 мин. 10 с, N-MA — 13 мин. 05 с, ОТ — 14 мин. 30 с, N-ЭА — 16 мин. 35 с, N,N-ДЭMT — 36 мин. 15 с (рис. 2).

Определение N,N-ДЭА и N-ЭОТ осуществляют на колонке 3000 х 3 мм, заполненной хроматоном N-Супер фр. 0,20 — 0,25 мм, обработанной 3% 0V-1 при следующем рабочем режиме хроматографа:

температура термостата колонок — 110 ° С

температура испарителя — 180 °С

расход газа-носителя (гелия) — 50 куб. см/мин.

расход водорода — 33 куб. см/мин.

расход воздуха — 300 куб. см/мин.

скорость диаграммной ленты — 240 мм/ч

чувствительность усилителя — 16

Время удерживания: N-ЭОТ — 20 мин. 30 с, N,N-ДЭА — 21 мин. 25 с (рис. 3).

На полученной хроматограмме рассчитывают площади пиков аминов и по средним результатам из 5-ти серий строят градуировочную характеристику для каждого амина. Градуировку проверяют 1 раз в квартал и при смене партии реактивов.

7.5. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86.

Для определения разовой концентрации анализируемых аминов исследуемый воздух аспирируют через концентрирующую трубку, заполненную 50 — 70 мг силикагеля, со скоростью 3 куб. дм/мин. в течение 30 мин. Срок хранения отобранных проб — не более 1-х суток.

8. Выполнение измерений

Силикагель из сорбционной трубки переносят в бюкс с притертой пробкой и заливают 0,3 — 0,5 куб. см этилового спирта. Элюирование аминов продолжается 5 мин. при комнатной температуре и периодическом встряхивании. Определения проводят на основной колонке, заполненной хроматоном N-AW + 5% 0V-25. В хроматограф вводят 10 куб. мм пробы (элюата). Анализируемые вещества идентифицируют по времени выхода пиков.

В случае присутствия в пробе N,N-ДЭА и N-ЭОТ (время выхода 22 — 23 мин. неразделенными пиками), разделение этих компонентов проводят на колонке, заполненной хроматоном N-Супер + 3% 0V-1. С помощью измерительной линейки и измерительной лупы определяют высоту хроматографического пика и ширину пика на половине высоты. По полученным данным 5-ти измерений следует принять среднее значение по площади хроматографического пика.

9. Вычисление результатов измерений

Концентрацию (мг/куб. м) аминов в воздухе рассчитывают по формуле:

                          m x V
                               1

С = -------,

                              V  x V
                               2    0

где:
M  -  количество   определяемого    вещества,   найденное   по

градуировочной характеристике, мкг; V — объем растворителя, использованного для экстракции 1 аминов, куб. мм; V — объем хроматографируемой пробы, куб. мм; 2 V — объем пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, 0 куб. дм;

                         V  x 273 x P
                          t

                       V  = ---------------,
                        0   (273 + t) x 760

где:
Р - атмосферное   давление   при  отборе  пробы  воздуха,  мм.

рт. ст.; t — температура воздуха в месте отбора пробы, °С; V — объем пробы воздуха, куб. дм. t

Методические указания разработаны. Н.В. Зайцевой, Т.С. Улановой, Т.Д. Карнажицкой, Т.В. Нурисламовой (Пермский политехнический институт).

---