МУК 4.1.1930-04. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовых концентраций 4-метилфенилен-1,3-диизоцианата (толуилендиизоцианата) в воздухе рабочей зоны методом газовой хроматографии. Методические указания

(утв. Роспотребнадзором 18.08.2004)

18 августа 2004 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ 4-МЕТИЛФЕНИЛЕН-1,3-ДИИЗОЦИАНАТА (ТОЛУИЛЕНДИИЗОЦИАНАТА) В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

с момента утверждения

1. Методические указания подготовлены: ГУ НИИ медицины труда РАМН (Л.Г. Макеева — руководитель, Г.В. Муравьева, Е.М. Малинина, Е.Н. Грицун, Г.Ф. Громова), при участии А.И. Кучеренко (Департамент госсанэпиднадзора Минздрава России).

2. Рекомендованы к утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию МЗ РФ по проблеме «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» и специалистов Проблемной комиссии «Научные основы медицины труда».

3. Утверждены и введены в действие Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 18 августа 2004 г.

4. Введены впервые.

Введение

Сборник методических указаний «Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (выпуск 47) разработан с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

Включенные в данный сборник 13 методик контроля вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений», МИ 2335-95 «Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа», МИ 2336-95 «Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания», ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-2002.

Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в гигиенических нормативах ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» и ГН 2.2.5.1314-03 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» и дополнениях к ним.

Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для центров Госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный газохроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание толуилендиизоцианата в диапазоне массовых концентраций 0,025 — 1,25 мг/куб. м.

2. Характеристика вещества

Толуилендиизоцианат (ТДИ) — смесь изомеров 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата в процентном отношении 65:35 или 80:20 соответственно.

2.1 Структурная формула (не приводится).

2.2 Эмпирическая формула C H № O .

                           9 6 2 2

2.3 Молекулярная масса 174,15.

2.4 Регистрационный номер СAS 584-84-9.

2.5 Физико-химические свойства: ТДИ — представляет собой

прозрачную,  бесцветную  или  светло-желтую жидкость с характерным
запахом. Т     изомера ТДИ 65:35 120 °С при 10 мм рт. ст., 80 °С -

      кип.

при 1  мм  рт. ст., изомера   ТДИ 80:20 120 °С   при  6 мм рт. ст.
Растворим  в  большинстве  органических   растворителей.  С  водой

ароматических диаминов. В воздухе находится в виде паров.

2.6. Токсикологическая характеристика. ТДИ сильно раздражает дыхательные пути, вызывает астмоподобные заболевания с дальнейшим хроническим поражением легких. Вызывает сенсибилизацию. Нарушает липоидный обмен, окислительные процессы. Класс опасности первый.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны — 0,05 мг/куб. м.

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений ТДИ с погрешностью не превышающей +/- 23% при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации ТДИ выполняют методом газожидкостной хроматографии.

Определение основано на переводе толуилендиизоцианата в толуилендиамин (ТДА) в процессе отбора пробы воздуха, получении с помощью пентафторпропионового ангидрида производного ТДА и хроматографировании последнего на приборе с электроннозахватным детектором.

Нижний предел измерения концентрации ТДИ в анализируемом объеме раствора — 0,000002 мкг.

Нижний предел измерения ТДИ в воздухе — 0,025 мг/куб. м при отборе 0,4 куб. дм воздуха.

Определению не мешают диметилэтаноламин, триэтиламин и триэтилендиамин.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

5.1 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

5.1.1 Хроматограф лабораторный газовый

«Цвет-500» с детектором по захвату электронов

5.1.2 Весы аналитические 2 класса ВЛА-200 ГОСТ 24104-88Е

    5.1.3. Меры массы                                ГОСТ 7328-82Е
    5.1.4. Секундомер, класс 3                       ГОСТ 5072-79Е

5.1.5 Колбы мерные, вместимостью 25 -

100 куб. см ГОСТ 1770-74Е

5.1.6 Пипетки, вместимостью 0,1 — 2,5,

10 куб. см                                           ГОСТ 29169-91
    5.1.7. Микрошприц МШ-10                           ГОСТ 8043-74

5.1.8 Колонка хроматографическая стеклянная

100 х 0,3 см                                         ГОСТ 16285-80
    5.1.9. Воронка делительная (25 куб. см)           ГОСТ 8613-75

5.1.10 Пробирки вместимостью 1 куб. см ГОСТ 25336-82Е

5.1.11. Стекловолокно ГОСТ 10146-79

5.1.12 Поглотительные приборы Зайцева ТУ 25-11-1081-75

5.1.13 Аспирационное устройство, марка 822 ГОСТ 2.6.01-86

5.2 Реактивы

5.2.1 Толуилендиизоцианат — продукт

Т80, содержание основного вещества 98% ТУ 113-00-05761643-17-85

5.2.2 Кислота серная, х.ч.,

концентрированная ГОСТ 4204-77

5.2.3 Гидроксид натрия, х.ч., насыщенный

водный раствор ГОСТ 4328-77

5.2.4 Кислота уксусная, х.ч. ГОСТ 61-75

5.2.5 Кислота соляная, х.ч. ГОСТ 3118-77

5.2.6 Пентафторпропионовый ангидрид (пр-во

Швейцария, Fluka)

    5.2.7. Толуол, ч.д.а                              ГОСТ 5789-78
    5.2.8. Хлороформ, х.ч.                             ГОСТ 215-74
    5.2.9. Ацетон, х.ч.                               ГОСТ 2603-71

5.2.10 Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72

5.2.11 Дигидрофосфат калия, х.ч. ГОСТ 4198-75

5.2.12 Гидрофосфат натрия, х.ч. ГОСТ 4172-76

5.2.13 Натрия сульфат, безводный, ч. ГОСТ 4166-76

5.2.14 Насадка для хроматографической

колонки: 5% OV-17 на Инертоне Супер (0,125 — 0,16 мм)

    5.2.15. Азот, ос.ч., газообразный             МРТУ 6-02-375-66
    5.2.16. Аргон, ос.ч.                          МРТУ 6-09-377-66

Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной МВИ.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсическими, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При работе с легковоспламеняющимися веществами должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.

6.3. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцию по эксплуатации прибора.

6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МРа (150 kgf/кв. см), необходимо соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением» (ПБ 10-115-96. Утверждены Постановлением Госгортехнадзора России от 18.04.1995 № 20), ГОСТ 12.2.085.

7. Требования к квалификации оператора

К работе по выполнению измерений и обработке результатов допускают лиц со специальным химическим образованием, имеющих навык работы в химической лаборатории и на газовом хроматографе.

8. Условия измерений

8.1 При проведении измерений в лаборатории должны быть выполнены следующие условия:

    атмосферное давление                         84 - 106 кПа;
    относительная влажность воздуха              от 30 до 80%.

8.2 Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят при следующих условиях:

    напряжение питания                           220 (+22 - 33) В;
    частота переменного тока                     (50 +/- 1) Гц.

Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях рекомендованных технической документацией к прибору.

9. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку измерительной аппаратуры, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1 Приготовление растворов

9.1.1. Основной стандартный раствор ТДИ № 1. В предварительно взвешенную колбу вместимостью 100 куб. см, содержащую 10 куб. см поглотительного раствора, вносят 1 каплю ТДИ и проводят повторное взвешивание. Доводят до метки поглотительным раствором и рассчитывают концентрацию полученного раствора. Раствор устойчив 5 суток.

9.1.2. Стандартный раствор ТДИ № 2 с концентрацией 1 мкг/куб. см готовят разбавлением основного стандартного раствора поглотительным раствором.

9.1.3. Градуировочные растворы ТДИ в поглотительном растворе с концентрацией от 0,002 до 0,1 мкг/куб. см готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора № 2 поглотительным раствором в мерных колбах, вместимостью 25 куб. см.

9.1.4. Раствор дигидрофосфата калия. Растворяют 9 г вещества в 100 куб. см дистиллированной воды.

9.1.5. Раствор дигидрофосфата натрия. Растворяют 12 г вещества в 100 куб. см дистиллированной воды.

9.1.6. Буферный раствор с рН 7. Готовят смешением соответственно 39 и 61 куб. см растворов дигидрофосфата калия и гидрофосфата натрия.

9.1.7. Поглотительный раствор. К 100 куб. см дистиллированной воды приливают 22 куб. см уксусной и 35 куб. см соляной кислот и до 1 куб. дм доводят дистиллированной водой.

9.2 Подготовка прибора

9.2.1. Подготовку прибора осуществляют согласно инструкции по его эксплуатации.

9.2.2 Подготовка хроматографической колонки.

Стеклянную колонку промывают дистиллированной водой, ацетоном, хлороформом и затем высушивают ее в токе азота или воздуха.

    Колонку     заполняют    с    помощью    вакуумного     насоса
хроматографической   насадкой,   устанавливают   в      термостате
хроматографа  без   подсоединения  к  детектору и кондиционируют в
течение  8 ч  при  повышении температуры   от  100  до  250 °С  со

скоростью 30 куб. см/мин. Затем колонку подсоединяют к детектору и 10 записывают нулевую линию на шкале электрометра 32 х 10 А. В случае необходимости проводят повторное кондиционирование.

9.3 Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику ТДИ устанавливают методом абсолютной градуировки. Для этого вводят в хроматограф по 1 куб. мм каждого градуировочного раствора. Градуировку выполняют не менее, чем по пяти точкам и холостой пробы, проводя три параллельных измерения для каждой концентрации, согласно табл. 1.

Таблица 1

РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ ТДИ

Стандартные растворы устойчивы в течение 2 суток.

9.4 Проведение градуировки

1 куб. см градуировочного раствора помещают в делительную воронку, добавляют 1 куб. см насыщенного раствора гидроксида натрия, 1 куб. см толуола и проводят экстракцию в течение 1 мин. После полного расслоения фаз отделяют толуольный слой, переводят его в пробирку вместимостью 1 куб. см, добавляют 5 куб. мм пентафторпропионового ангидрида микрошприцем, предварительно продутым аргоном, закрывают пробкой и встряхивают. Через 10 мин. толуольный экстракт помещают в делительную воронку, добавляют 1 куб. см буферного раствора с рН 7, встряхивают несколько раз. Толуольный слой отделяют и переводят в пробирку вместимостью 1 куб. см, добавляют 0,3 — 0,4 г сернокислого натрия и через 10 мин. хроматографируют 1 куб. мм. Проводят по три параллельных измерения анализируемого раствора. По полученным результатам определяют градуировочный коэффициент, выражающий зависимость высоты хроматографического пика (мм) от концентрации раствора (мкг/куб. см).

    По   полученным   результатам   рассчитывают    градуировочные
коэффициенты K  (мкг/куб. см x мм):

          i

                          C
                           i

                         K  = --,
                          i   h

                           i

где:
С  - концентрация раствора, мкг/куб. см;
 i
h  - высота хроматографического пика, мм.
 i

    Рабочий   градуировочный   коэффициент   К  (мкг/куб. см x мм)
рассчитывают   как   среднеарифметическое    значение    единичных

градуировочных коэффициентов:

                           SUM K
                                i

К = ------. 5

Условия хроматографирования градуировочных растворов и анализируемых проб.

    Температура испарителя                                  250 °С
    Температура детектора                                   270 °С
    Температура колонки                                     160 °С
    Скорость потока газа-носителя                  30 куб. см/мин.
    Скорость протяжки диаграммной ленты                   240 мм/ч
    Время удерживания                                  2 мин. 10 с
    Объем вводимой пробы                                 1 куб. мм

9.5 Отбор проб воздуха.

Анализируемый воздух со скоростью 0,2 куб. дм/мин. аспирируют через поглотительный прибор, содержащий 5 куб. см поглотительного раствора. Для измерения концентраций ТДИ на уровне ПДК следует отобрать 0,4 куб. дм воздуха. Отобранная проба хранится в холодильнике 2 суток.

10. Выполнение измерения

1 куб. см поглотительного раствора помещают в делительную воронку, доводят 1 куб. см насыщенного раствора гидроксида натрия, тщательно перемешивают, добавляют 1 куб. см толуола и проводят экстракцию в течение 1 мин. После полного расслоения фаз отделяют толуольный слой, переводят его в пробирку вместимостью 1 куб. см, добавляют 5 куб. мм пентафторпропионового ангидрида микрошприцем, предварительно продутый аргоном, закрывают пробкой и встряхивают. Через 10 мин. толуольный экстракт помещают в делительную воронку, добавляют 1 куб. см буферного раствора с рН 7, встряхивают несколько раз, толуольный слой отделяют и переводят в пробирку вместимостью 1 куб. см, добавляют 0,3 — 0,4 г сернокислого натрия и через 10 мин. 1 куб. мм хроматографируют. При содержании в пробе более 0,1 мкг/куб. см ТДИ толуольный экстракт разбавляют толуолом в 2,5 раза.

11. Вычисление результатов измерений

Массовую концентрацию ТДИ в пробе воздуха (С, мг/куб. м) вычисляют по формуле:

                             K x h x a

С = ---------, V 20

где:
К - градуировочный коэффициент, мкг/мм;
h - высота хроматографического пика, мм;
а - общий объем пробы, куб. см;
V   - объем воздуха, отобранного  для анализа и приведенного к
 20

стандартным условиям, куб. дм (Прилож. 1).

12. Оформление результатов анализа

Результат количественного анализа представляют в виде:

где ДЕЛЬТА — характеристика погрешности.

13. Контроль погрешности

Значения характеристики погрешности, норматива оперативного контроля погрешности и норматива оперативного контроля воспроизводимости.

Таблица 2

13.1 Оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны.

Из отобранного объема пробы берут на анализ две аликвоты по 1 куб. см и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, в разных лабораториях или одной, используя при этом разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:

                                С  - С
                                 1    2

------- x 100 <= D, _ С

где:
С  - результат анализа рабочей пробы;
 1
С   -  результат    анализа   этой   же   пробы,  сделанный  с
 2

использованием других реактивов или набора мерной посуды; _

    С - среднеарифметическое значение С  и С ;
                                       1    2

D - допускаемые расхождения между результатами анализа одной и

той же пробы.

Норматив воспроизводимости вычисляют по формуле:

D = Q(P ) x дельта(ДЕЛЬТА), m

где:
Q(P ) = 2,77, при m = 2, Р = 0,95;
   m

    дельта(ДЕЛЬТА) - показатель  воспроизводимости (характеристика
случайной  составляющей  погрешности,  соответствующая  содержанию

компонента в пробе)

                                  x  + x
                                   1    2

-------. 2

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля и устраняют их.

13.2 Оперативный контроль погрешности

Оперативный контроль погрешности выполняют в одной серии с КХА рабочих проб по мере необходимости, но не реже одного раза в квартал.

Сравнивают результат контрольной процедуры К , равный разности к

между результатом контрольного  измерения содержания определяемого
компонента в пробе  с известной добавкой С , в  пробе без  добавки

                                      д

С и величиной добавки С (добавка должна составлять 50 — 150% от п содержания компонента в пробе) с нормативом ВОК точности — К.

Точность результатов измерений признают удовлетворительной, если выполняется неравенство

                              C  - С  - C
                               д    п                 _
                        K  = |-----------| x 100 <= \/K,
                         к         __

                               C'

где:

          C  + С  + C
    __     д    п

C' = |-----------| - среднеарифметическое значение;
           2

C  - результат анализа рабочей пробы с добавкой;
 д
С  - результат анализа пробы без добавки;
 п
С - величина добавки анализируемого компонента.

При превышении норматива контроля точности эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины и принимают меры к их устранению.

14. Нормы затрат времени на анализ

Для проведения одного анализа, включая отбор проб, требуется 60 мин.

Методические указания разработаны: Нижегородским НИИ гигиены и профпатологии (к.б.н. Е.А. Комракова, к.б.н. Л.В. Мельникова).

Приложение 1

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и давление 101,33 кПа) проводят по формуле:

                        V  (273 + 20) x P
                         t

                     V   = ------------------,
                      20   (273 + t) x 101,33

где:
V  - объем воздуха, отобранного для анализа, куб. дм;
 1
Р -  барометрическое  давление,  кПа  (101,33  кПа  =  760  мм

рт. ст.); t — температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей 20 коэффициентов (Прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V на соответствующий коэффициент. 1

1. Аммиачно-калиевая селитра

2. Гексафторбутанол

3. Дифенилгуанидин (ВЭЖХ)

4. Дифенилгуанидин (фотометрия)

5. Кватернидин

6. Метиленхлорид

7. Толуилендиизоцианат

8. Хладон 227 еа

9. Хладон 227 са

10. Хлористый метил

11. Хлористый этил

12. Хлороформ

13. Цианхлорид

14. Четыреххлористый углерод