МУК 4.1.1700-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Спектрофотометрическое измерение массовых концентраций лигнина модифицированного, гидролизного, окисленного (лигнин гидролизный, окисленный) в воздухе рабочей зоны. Методические указания

(утв. Минздравом России 29.06.2003)

29 июня 2003 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЛИГНИНА МОДИФИЦИРОВАННОГО, ГИДРОЛИЗНОГО, ОКИСЛЕННОГО (ЛИГНИН ГИДРОЛИЗНЫЙ, ОКИСЛЕННЫЙ) В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

1. Методические указания подготовлены коллективом специалистов Научно-исследовательского института медицины труда РАМН (Л.Г. Макеева — руководитель, Г.В. Муравьева, Е.М. Малинина, Е.Н. Грицун, Г.Ф. Громова) при участии А.И. Кучеренко (Департамент госсанэпиднадзора Минздрава России).

2. Разработаны сотрудниками Государственного унитарного предприятия «Всероссийский научный центр по безопасности биологически активных веществ» (ГУП «ВНЦ БАВ»).

3. Рекомендованы к утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию по проблеме «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» и методбюро п/секции «Промышленно-санитарная химия» Проблемной комиссии «Научные основы гигиены труда и профпатологии».

4. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Министерстве здравоохранения Российской Федерации. Протокол № 17 от 16 марта 2003 г.

5. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 29 июня 2003 г.

Сборник методических указаний «Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (выпуск 44) разработан с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

Включенные в данный сборник 33 методики контроля вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений», МИ 2335-95 «Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа», МИ 2336-95 «Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания».

Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в гигиенических нормативах ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» и ГН 2.2.5.1314-03 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны».

Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

Настоящие методические указания устанавливают количественный спектрофотометрический анализ воздуха рабочей зоны на содержание лигнина гидролизного, окисленного в диапазоне массовых концентраций 1,0 — 8,0 мг/куб. м.

2.1 Физико-химические свойства.

Лигнин гидролизный, окисленный представляет собой кристаллический порошок природного (растительного) происхождения. Основная масса кристаллов ступенчатой формы, незначительное количество ромбообразной формы. Размеры кристаллов достигают величины от 1770 х 1500 до 5200 х 5500 микрон.

После измельчения в ступке минимальный размер частиц составляет 100 х 100 микрон (10%), наибольшее количество частиц 500 х 500 микрон (35%). Дальнейшее процентное соотношение размеров кристаллов: 200 х 100 (25%), 280 х 100 (7%), 300 х 200 (4%), 700 х 300 (11%), 800 х 310 (8%). Таким образом, кристаллы лигнина гидролизного, окисленного — крупные в основной массе образования даже после измельчения. Мало растворим в 95%-м спирте и 1,0 н водном растворе натрия гидроксида (не более 3 г в 100 куб. см). Хорошо растворим в водных растворах натрия пирофосфата.

Агрегатное состояние в воздухе — аэрозоль.

2.2 Токсикологическая характеристика.

Лигнин гидролизный, окисленный используется в ветеринарии как адсорбционное средство для профилактики и лечения желудочно-кишечных заболеваний молодняка сельскохозяйственных животных, малоопасен при введении внутрь, умеренно токсичен при введении в брюшину, оказывает слабое раздражающее действие на слизистые оболочки глаз и кожу, обладает слабовыраженным функциональным кумулятивным и общетоксическим действием.

Ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ) лигнина гидролизного, окисленного в воздухе рабочей зоны — 2 мг/куб. м.

Методика обеспечивает выполнение измерений массовых концентраций лигнина гидролизного, окисленного с погрешностью, не превышающей +/- 18,0%, при доверительной вероятности 0,95.

Измерения массовых концентраций лигнина гидролизного, окисленного выполняют методом спектрофотометрии.

Метод определения основан на способности растворов лигнина в 4,0%-м водном растворе натрия пирофосфата поглощать УФ-излучение.

Измерение проводят при длине волны 364 нм.

Отбор проб проводят с концентрированием на фильтр.

Нижний предел измерения содержания лигнина гидролизного, окисленного в анализируемом объеме пробы — 100,0 мкг.

Нижний предел измерения массовой концентрации лигнина гидролизного, окисленного в воздухе — 1,0 мг/куб. м (при отборе 100 куб. дм воздуха).

Метод специфичен в условиях производства «Олипифат, раствор для инъекций». Определению не мешают водные растворы соляной кислоты, аэрозоли натрия хлористого.

Химическое строение лигнина не установлено. Вещество представляет собой сложное соединение непостоянного состава и структуры. С химической точки зрения лигнин — смесь продуктов полимеризации кониферилового спирта, фрагментарно модифицированных гликозидными остатками. Производные гуминовых кислот наиболее близки к лигнину по физико-химическим свойствам и биологической активности. По химической структуре гуминовые кислоты представляют высокомолекулярные оксикарбоновые ароматические кислоты (часто содержат также карбонильные и метоксильные группы). Элементный состав: С: 50 — 60%, Н: 4 — 6%, О: 25 — 45%.

При обработке лигнина гидролизного, окисленного 4%-м водным раствором натрия пирофосфата при нагревании на кипящей водяной бане в течение 10 мин. происходит окисление лигнина гидролизного молекулярным кислородом в щелочных условиях, позволяющее получить сумму гуминовых кислот, хорошо растворимых в водных растворах при рН 7 — 8, молекулярные массы которых лежат в пределах 1500 — 2000.

материалы, реактивы, растворы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы и растворы.

5.1 Средства измерений, вспомогательные

устройства, материалы

Фотоэлектроколориметр концентрационный КФК-2-УХЛ 4.2 с длиной волны 364 н

Весы лабораторные ВЛА-200                          ГОСТ 24104-88Е
Аспирационное устройство, модель 822               ГОСТ 2.6.01-86
Фильтродержатели                                   ТУ 95.72.05-77
Фильтры АФА-ВП-10                                  ТУ 95-743-80

Колбы мерные вместимостью 50, 100, 1000 куб. см ГОСТ 1770-74Е

Колбы конические термостойкие

вместимостью 50, 100 куб. см                       ГОСТ 1770-74Е
Пипетки вместимостью 1, 2, 5, 10 куб. см           ГОСТ 29227-91

Пробирки мерные с пришлифованными пробками вместимостью 10 куб. см ГОСТ 25336-82Е

Бюксы химические с пришлифованными крышками, вместимостью 25 куб. см ГОСТ 25336-82Е

Палочки стеклянные ГОСТ 25336-82Е

Термометр лабораторный стеклянный от 0° до 100 °C ГОСТ 16590-71

Кружка фарфоровая вместимостью 1000 куб. см ГОСТ 9147-80

Кюветы с толщиной оптического слоя 20 мм

Ступка с пестиком (фарфоровая) на 5 г ГОСТ 9147-80

Секундомер                                         ГОСТ 5072-79
Баня водяная                                       ТУ 64-1-425-72
Дистиллятор                                        ТУ 61-1-721-79

5.2 Реактивы, растворы

Лигнин гидролизный, окисленный основного вещества не менее 99,0%, в пересчете на сухое вещество, патент на получение противоопухолевого

инъекций» № 2102083

Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72

Натрия пирофосфат 10-водный, хч, 4%-й водный раствор ГОСТ 342-77

Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов с техническими и метрологическими характеристиками и квалификацией не хуже приведенных в данном разделе.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.

6.3. При выполнении измерений с использованием спектрофотометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим или средним специальным образованием, имеющих навыки работы на спектрофотометре.

8. Условия измерений

8.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 +/- 5) °C, атмосферном давлении 84 — 106 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.

8.2. Выполнение измерений на спектрофотометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

9. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку спектрофотометра, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1 Приготовление растворов

9.1.1. Основной стандартный раствор лигнина гидролизного, окисленного с концентрацией 500 мкг/куб. см. Сухой порошок растирают в ступке. Затем 0,0500 г сухого вещества помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, добавляют 70 куб. см 4%-го водного раствора натрия пирофосфата и нагревают на водяной бане при температуре 80 — 83 °C в течение 15 мин. Вещество растворяется, раствор охлаждают, перемешивают и доводят 4%-м водным раствором натрия пирофосфата до метки. Раствор устойчив в течение 3 суток.

9.1.2. Стандартный раствор № 1 с концентрацией 200 мкг/куб. см готовят разбавлением 20 куб. см основного стандартного раствора 4%-м водным раствором натрия пирофосфата в мерной колбе вместимостью 50 куб. см. Раствор используют свежеприготовленный.

9.1.3. Стандартный раствор № 2 с концентрацией 100 мкг/куб. см готовят разбавлением 25 куб. см стандартного раствора № 1 4%-м водным раствором натрия пирофосфата в мерной колбе вместимостью 50 куб. см. Раствор используют свежеприготовленный.

9.1.4. Приготовление 4%-го водного раствора натрия пирофосфата: 40 г натрия пирофосфата 10-водного вносят в фарфоровую кружку вместимостью 1000 куб. см, добавляют 960 куб. см дистиллированной воды при перемешивании стеклянной палочкой, раствор охлаждают и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см. Раствор устойчив в течение двух недель.

9.2 Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

9.3 Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы лигнина гидролизного, окисленного, устанавливают по шести сериям растворов из пяти параллельных определений в каждой серии согласно табл. 1.

Номер стандарта	Стандартный раствор лигнина гидролизного, окисленного № 1, куб. см	Стандартный раствор лигнина гидролизного, окисленного № 2, куб. см	4% водный раствор натрия пирофосфата, куб. см	Содержание лигнина гидролизного, окисленного в градуировочном растворе, мкг
1	0,00	0,0	10,00	0,0
2	0,00	1,0	9,00	100,0
3	1,00	0,0	9,00	200,0
4	1,50	0,0	8,50	300,0
5	2,00	0,0	8,00	400,0
6	3,00	0,0	7,00	600,0
7	4,00	0,0	6,00	800,0

Градуировочные растворы устойчивы в течение 8 ч.

Подготовленные градуировочные растворы перемешивают и через 10 мин. измеряют оптические плотности растворов в кювете с толщиной поглощающего слоя 20 мм при длине волны 364 нм по отношению к раствору сравнения, не содержащему определяемого вещества.

Строят градуировочный график: на ось ординат наносят значения оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абсцисс — соответствующие им содержания лигнина гидролизного, окисленного в мкг.

Проверка градуировочного графика проводится 1 раз в квартал или в случае использования новой партии реактивов, оборудования и после ремонта прибора.

9.4 Отбор проб воздуха

Воздух с объемным расходом 10 куб. дм/мин. аспирируют через фильтр АФА-ВП-10, помещенный в фильтродержатель. Для измерения 1/2 ОБУВ лигнина гидролизного, окисленного следует отобрать 100 куб. дм воздуха. Пробы хранят в химических бюксах с пришлифованными крышками не более недели.

Фильтр с отобранной пробой переносят в колбу коническую термостойкую вместимостью 50 куб. см, приливают 5 куб. см 4%-го водного раствора натрия пирофосфата и нагревают на водяной бане при температуре 80 — 83 °C в течение 15 мин. Фильтр тщательно отжимают и повторно обрабатывают 5 куб. см 4%-го водного раствора натрия пирофосфата и нагревают на водяной бане при температуре 80 — 83 °C в течение 15 мин. Фильтр снова тщательно отжимают стеклянной палочкой и удаляют. Оба раствора последовательно сливают в мерную пробирку вместимостью 10 куб. см и доводят до метки 4%-м водным раствором натрия пирофосфата. Степень десорбции вещества с фильтра — 97%.

Оптическую плотность получаемых анализируемых растворов измеряют в кювете с толщиной поглощающего слоя 20 мм при длине волны 364 нм по отношению к раствору сравнения, который готовят одновременно и аналогично пробам, используя чистый фильтр.

Количественное определение содержания лигнина гидролизного, окисленного проводят по предварительно построенному градуировочному графику.

Массовую концентрацию лигнина гидролизного, окисленного (С, мг/куб. м) в воздухе рабочей зоны вычисляют по формуле:

                              а

С = -, V

где:

а — количество вещества, найденное в анализируемом объеме раствора по градуировочному графику, мкг;

V — объем воздуха, отобранного для анализа (куб. дм) и приведенного к стандартным условиям (Прилож. 1).

Результат количественного анализа представляют в виде:

Значение ДЕЛЬТА = 0,0036 + 0,18С, мг/куб. м, где ДЕЛЬТА — характеристика погрешности.

Значения характеристики погрешности, норматива оперативного контроля погрешности и норматива оперативного контроля воспроизводимости приведены в табл. 2

Диапазон определяемых	Наименование метрологической характеристики
массовых концентраций лигнина гидролизного, окисленного, мг/куб. м	характеристика погрешности, ДЕЛЬТА, мг/ куб. м, Р = 0,95	норматив оперативного контроля погрешности, К, мг/куб. м (Р = 0,90, m = 3)	норматив оперативного контроля воспроизводимости, D, мг/куб. м (Р = 0,95, m = 2)
1,0 — 8,0	0,036 + 0,18С	0,050 + 0,20С	0,14 + 0,30С

Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе — С.

13.1 Оперативный контроль погрешности

Оперативный контроль погрешности выполняют в одной серии с КХА рабочих проб.

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей

зоны. Объем отобранной для контроля пробы должен   соответствовать
удвоенному   объему,   необходимому   для   проведения  анализа по
методике. После отбора   пробы  экстракт с  фильтра  делят  на две
равные   части,   первую   из   которых   анализируют   в   точном
соответствии с прописью   методики, и  получают результат  анализа
исходной    рабочей   пробы  -   С .   Вторую   часть   разбавляют

                              1

соответствующим  растворителем в  два  раза  и снова делят на  две
равные части, первую из которых анализируют в  точном соответствии
с прописью  методики,  получая  результат  анализа рабочей  пробы,
разбавленной  в  два  раза, - С . Во вторую  часть делают  добавку

                           2

анализируемого  компонента  (X) до массовой  концентрации исходной
рабочей  пробы  (С )  (общая  концентрация  не   должна  превышать

              1

верхней  границы  диапазона  измерения)  и  анализируют  в  точном
соответствии  с   прописью  методики,  получая  результат  анализа
рабочей   пробы,  разбавленной  в  два  раза,  с  добавкой  -  С .

                                                            3

Результаты анализа исходной рабочей пробы — С , рабочей пробы, 1 разбавленной в два раза, — С , и рабочей пробы, разбавленной в 2 два раза, с добавкой — С получают по возможности в одинаковых 3

условиях, т.е. их получает один аналитик с  использованием  одного
набора  мерной  посуды,  одной  партии реактивов и т.д.
    Решение   об  удовлетворительной   погрешности  принимают  при

выполнении условия:

                 |C  - C  - X| + |2C  - C | <= K,
                   3    2           2    1

где:

С — результат анализа рабочей пробы; 1

С — результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза; 2

С — результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, 3 с добавкой анализируемого компонента;

X — величина добавки анализируемого компонента;

К — норматив оперативного контроля погрешности.

К = 0,050 + 0,20С (мг/куб. м).

13.2 Оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей

зоны. Объем отобранной для  контроля пробы должен  соответствовать
удвоенному   объему,   необходимому  для   проведения  анализа  по
методике.   После   отбора   пробы экстракт с фильтра делят на две
равные   части   и   анализируют в точном соответствии с  прописью
методики,  максимально  варьируя  условия проведения анализа, т.е.

получают два результата анализа в разных лабораториях или в одной,

используя при  этом  разные  наборы  мерной посуды,  разные партии
реактивов.  Два  результата анализа не  должны  отличаться друг от
друга  на  величину  допускаемых  расхождений  между  результатами

анализа:

                          |C  - C | <= D,
                            1    2

где:

С — результат анализа рабочей пробы; 1

С — результат анализа этой же пробы, полученный в другой 2 лаборатории или в этой же, но другим аналитиком с использованием другого набора мерной посуды и других партий реактивов;

D — допустимые расхождения между результатами анализа одной и той же пробы.

D = 0,14 + 0,30С (мг/куб. м).

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 3 ч 30 мин.

Методические указания разработаны Государственным унитарным предприятием «Всероссийский научный центр по безопасности биологически активных веществ» (ГУП «ВНЦ БАВ»): В.П. Жестков, А.П. Крымов, В.Ф. Алещенко, Л.И. Крымова.

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °C и давление 101,33 кПа) проводят по формуле:

                      V  х (273 + 20) х P
                       t

                    V   = -------------------,
                     20   (273 + t) х 101,33

где:

V — объем воздуха, отобранный для анализа, куб. дм; t

Р — барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

t — температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей 20 коэффициентов (Прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V на соответствующий коэффициент. t

Давление Р, кПа/мм рт. ст.
t, °C	97,33/ 730	97,86/ 734	98,4/ 738	98,93/ 742	99,46/ 746	100/ 750	100,53/ 754	101,06/ 758	101,33/ 760	101,86/ 764
-30	1,1582	1,1646	1,1709	1,1772	1,1836	1,1899	1,1963	1,2026	1,2058	1,2122
-26	1,1393	1,1456	1,1519	1,1581	1,1644	1,1705	1,1768	1,1831	1,1862	1,1925
-22	1,1212	1,1274	1,1336	1,1396	1,1458	1,1519	1,1581	1,1643	1,1673	1,1735
-18	1,1036	1,1097	1,1158	1,1218	1,1278	1,1338	1,1399	1,1460	1,1490	1,1551
-14	1,0866	1,0926	1,0986	1,1045	1,1105	1,1164	1,1224	1,1284	1,1313	1,1373
-10	1,0701	1,0760	1,0819	1,0877	1,0986	1,0994	1,1053	1,1112	1,1141	1,1200
-6	1,0540	1,0599	1,0657	1,0714	1,0772	1,0829	1,0887	1,0945	1,0974	1,1032
-2	1,0385	1,0442	1,0499	1,0556	1,0613	1,0669	1,0726	1,0784	1,0812	1,0869
0	1,0309	1,0366	1,0423	1,0477	1,0535	1,0591	1,0648	1,0705	1,0733	1,0789
+2	1,0234	1,0291	1,0347	1,0402	1,0459	1,0514	1,0571	1,0627	1,0655	1,0712
+6	1,0087	1,0143	1,0198	1,0253	1,0309	1,0363	1,0419	1,0475	1,0502	1,0557
+10	0,9944	0,9999	0,0054	1,0108	1,0162	1,0216	1,0272	1,0326	1,0353	1,0407
+14	0,9806	0,9860	0,9914	0,9967	1,0027	1,0074	1,0128	1,0183	1,0209	1,0263
+18	0,9671	0,9725	0,9778	0,9830	0,9884	0,9936	0,9989	1,0043	1,0069	1,0122
+20	0,9605	0,9658	0,9711	0,9783	0,9816	0,9868	0,9921	0,9974	1,0000	1,0053
+22	0,9539	0,9592	0,9645	0,9696	0,9749	0,9800	0,9853	0,9906	0,9932	0,9985
+24	0,9475	0,9527	0,9579	0,9631	0,9683	0,9735	0,9787	0,9839	0,9865	0,9917
+26	0,9412	0,9464	0,9516	0,9566	0,9618	0,9669	0,9721	0,9773	0,9799	0,9851
+28	0,9349	0,9401	0,9453	0,9503	0,9555	0,9605	0,9657	0,9708	0,9734	0,9785
+30	0,9288	0,9339	0,9391	0,9440	0,9432	0,9542	0,9594	0,9645	0,9670	0,9723
+34	0,9167	0,9218	0,9268	0,9318	0,9368	0,9418	0,9468	0,9519	0,9544	0,9595
+38	0,9049	0,9099	0,9149	0,9199	0,9248	0,9297	0,9347	0,9397	0,9421	0,9471

---